ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

CIRO JOS ALVES

Desenvolvimento de metodologia de ensaios para avaliao comparativa do envelhecimento de borrachas nitrlicas expostas diversas condies de temperatura e ambiente.

So Paulo 2005

CIRO JOS ALVES

Desenvolvimento de metodologia de ensaios para avaliao comparativa do envelhecimento de borrachas nitrlicas expostas diversas condies de temperatura e ambiente.

Dissertao apresentada a Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica.

rea de concentrao: Engenharia Mecnica. Orientadora: Machado. Profa. Dra. Izabel Fernanda

So Paulo 2005

DEDICATRIA

A Emaria Luiza Grecco, minha esposa, com amor, admirao e gratido, por seu eterno carinho, apoio, pacincia e compreenso ao longo deste e outros tantos trabalhos. Certamente a vida ao seu lado muito melhor do que algum dia eu pude sonhar.

A Cecil Jos Alves, exemplo de pai e pessoa a ser seguido, seu apoio, carinho e dedicao por todos estes anos, possibilitaram esta e tantas outras realizaes, espero que no futuro eu possa dedicar aos meus filhos ao menos uma parcela de tudo que recebi do senhor.

AGRADECIMENTOS

Ao Sr. Loureno Agnelo Orichio, que possibilitou e incentivou o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Sr. Pedro A. Sarubo, por seu interesse, participao e apoio irrestrito em todas as fases de desenvolvimento e testes.

Ao Sr Antonio Claudinei N. Almodvar, por sua amizade, participao, apoio e profundo conhecimento sobre o tema, que muito me ensinou, contribuindo para meu crescimento cientfico e intelectual.

A Sra. Maria Cristina B. Bastos, por sua participao, colaborao e conhecimentos a mim transmitidos durante toda a fase de preparao e ensaios.

A Profa.Dra. Izabel Fernanda Machado, por sua ateno e dedicao durante todo o processo de orientao.

Ao Sr. Marcos Basile Teixeira, por sua amizade, apoio e compreenso ao longo destes anos do curso de mestrado.

Ao Sr. Walter Mena, pela colaborao nas definies iniciais do presente trabalho.

A Sab Indstria e Comrcio de Autopeas Ltda, onde foram realizados todos os ensaios.

A todos que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.

RESUMO

As borrachas nitrlicas tm grande aplicao na indstria automobilstica. Estas borrachas so utilizadas na fabricao de retentores, juntas, mangueiras e etc. A avaliao do envelhecimento destas borrachas muito importante, pois durante o uso o material degrada, mas deve ser dimensionado de forma a atender as especificaes da aplicao durante toda sua vida projetada, mesmo com a alterao de suas propriedades originais. Os objetivos deste trabalho so projetar e construir dispositivos especiais de ensaio para avaliar o envelhecimento da borracha nitrlica em diferentes temperaturas, perodos de tempo, presses e ambientes (leo ou ar). Bem como desenvolver uma metodologia de ensaios, utilizando estes dispositivos especiais, para tentar extrapolar o comportamento da borracha ntilica em uso. Os resultados mostraram que a temperatura e a presso so os fatores que mais influenciam no processo de envelhecimento acelerado dessas borrachas. A partir desses resultados podemos concluir que tanto os dispositivos como a metodologia adotada foi bem sucedida.

ABSTRACT

The nitrile rubbers, which are used as holder keeper, connections and hoses, have been widely used in automotive industry. The evaluation of aging is very import because the loss of materials properties in using. The material must follow some requirements to have a useful life even its properties have been changed. The main objective of this work is to design and construct special experimental devices to evaluate the aging of nitrile rubber at different temperatures, after long periods of time, in different applied pressures and environments (air and oil). These experimental devices made possible to develop a methodology to estimate the rubber behavior in using. The results showed that temperature and pressure are import parameters to be analyzed to determine the useful life of the rubber. As a conclusion the methodology developed was successful to estimate the nitrile behavior after being exposed to high temperatures and pressure.

LISTA DE ILUSTRAES Figura 1 Formao de polmero sinttico Figura 2 Estrutura de uma cadeia linear Figura 3 Estrutura de uma cadeia tridimensional Figura 4 Frmula geral dos polmeros de adio Figura 5 Homopolmero Figura 6 Copolmero Figura 7 Frmula geral dos polmeros de condensao Figura 8 Reao qumica da formao de baquelite Figura 9 Principal rota de produo de borrachas Figura 10 Propriedades de polmeros NBR em relao a quantidade de acrilonitrila Figura 11 Ilustrao das placas Figura 12 Dispositivo completamente montado Figura 13 Desmontagem do dispositivo para retirada dos corpos-de-prova Figura 14 Fotos do dispositivo: (a) fechado, (b) desmontado para retirada dos C.P. Figura 15 Fotos das estufas utilizadas para os testes de envelhecimento Figura 16 Registrador de temperatura utilizado, marca Arucomp Figura 17 Unidade de controle de presso e filtragem do ar Figura 18 Linhas de presso e respiro no interior de uma estufa de teste Figura 19 Medidor de espessura, marca Mitutoyo Figura 20 Durmetro Shore A, montado em suporte para leitura Figura 21 Balana utilizada para a avaliao da densidade e volume dos C.P. Figura 22 Equipamento para ensaios de trao, marca EMIC Figura 23 Dispositivos e corpos-de-prova no interior da estufa. Trs meios de teste

LISTA DE ILUSTRAES (continuao) Grfico 01 Compression set, teste em ar. Grfico 02 Dureza, teste em ar. Grfico 03 Tenso de ruptura, teste em ar. Grfico 04 Alongamento relativo, teste em ar. Grfico 05 Variao de volume, teste em ar. Grfico 06 Compression set, teste a 100C. Grfico 07 Dureza, teste a 100C. Grfico 08 Tenso de ruptura, teste a 100C. Grfico 09 Alongamento relativo, teste a 100C. Grfico 10 Variao de volume, teste a 100C. Tabela 01 Principais tipos e aplicaes de borrachas sintticas.

SUMRIO 1 INTRODUO 2 OBJETIVOS 3 REVISO DA LITERATURA 3.1 Polmeros 3.2 Borrachas 3.3 A borracha nitrlica 3.4 Testes fsicos em vulcanizados 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Borracha 4.2 Preparao dos corpos-de-prova 4.3 Dispositivos de teste 4.4 Estufas de teste 4.5 Registrador grfico de temperatura 4.6 Linha de presso 4.7 Linha de respiro 4.8 Equipamentos para medio e ensaios 4.9 Metodologia de teste 5 RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 Influncia da temperatura na degradao do material 5.2 Influncia do meio na degradao do material 6 CONCLUSES REFERNCIAS ANEXOS

1 INTRODUO

O desenvolvimento de novos produtos, tarefa que esta presente em todos os ramos da atividade econmica, fundamental para o pleno atendimento aos requisitos e expectativas de um mercado consumidor cada vez mais exigente e em constante modificao. Para a indstria de autopeas este um desafio de grandes

propores, pois se junta aos requisitos tcnicos, a necessidade de rpida implementao dos novos produtos e a busca por reduo de custos, tanto nos produtos a serem comercializados como na prpria atividade de desenvolvimento dos mesmos, o que em geral resulta em maior competitividade no mercado onde se atua.

O presente trabalho direcionado fase de testes dos novos produtos. Esta etapa responsvel por boa parte do custo total do desenvolvimento e tambm pela validao de todos os esforos feitos na fase de concepo do novo. Como citado anteriormente, vive-se uma busca incessante por reduo nos custos e prazos de desenvolvimento, e para tal lanase mo de diversas ferramentas com este objetivo. Dentre as ferramentas est o uso de ensaios acelerados de durabilidade onde, conforme o prprio nome, procura-se predizer em curto espao de tempo o comportamento de determinado item ao longo de sua vida til.

Os ensaios acelerados de durabilidade em geral so baseados nas seguintes tcnicas, que levam o produto (pea) ao envelhecimento precoce:

O aumento da freqncia de exposio s solicitaes a que o produto submetido naturalmente;

O aumento das solicitaes a que o produto submetido naturalmente;

Ou a combinao das duas anteriores.

Esta pesquisa se concentra no estudo das variveis envolvidas para o envelhecimento de material elastomrico de uma pea produzida com a finalidade de prover vedao dinmica de leo em uma transmisso automotiva. O material alvo do estudo trata-se de uma borracha nitrlica voltada para a vedao de determinado leo mineral em condies especficas de uso, de acordo com a necessidade declarada pelo cliente (indstria automobilstica).

As principais variveis que atuam no envelhecimento do citado componente so: rotao; excentricidade; temperatura; presso e interao com o meio (leo e ar). Podemos classific-las em variveis de interao mecnica e em variveis de interao qumica. justamente neste segundo grupo que fixamos o trabalho. Com o devido conhecimento do comportamento de cada varivel, pode-se utiliz-las de forma a propor novas rotinas de testes, objetivando a reduo da durao dos mesmos, sem perda na fidelidade dos resultados obtidos versus realidade de uso.

2 OBJETIVOS

2.1 Desenvolvimento e validao de metodologia para ensaios simultneos.

Elaborao de dispositivos e metodologia de teste que permitam o ensaio simultneo de corpos de prova em diferentes ambientes sob uma mesma temperatura.

2.2 Obteno de dados experimentais quanto ao comportamento do material envelhecido em condies controladas de tempo, temperatura, meio e presso.

Ensaios em laboratrio podem ser utilizados para monitorar a influncia de variveis como tempo, temperaturas e meios diferentes no envelhecimento de corpos-deprova de material polimrico. Estes ensaios permitem estabelecer correlaes entre as variveis descritas e a degradao do material. So tambm avaliadas as propriedades fsicas do material que apresentam maior sensibilidade para deteco de seu envelhecimento.

2.3 Extrapolao dos resultados experimentais, visando novas rotinas de testes acelerados.

A partir dos ensaios em laboratrio podero ser propostas novas rotinas de testes, onde sero confrontados os resultados obtidos com os resultados histricos em peas testadas anteriormente sob condies regulares, isto , ensaios exigidos pelo cliente e/ou normatizados. Os resultados dos ensaios tambm permitiro estabelecer rotinas diferenciadas de ensaios acelerados, em tempos ainda mais curtos, o que implicaria em reduo do tempo para desenvolvimento de novos produtos.

3 REVISO DA LITERATURA

3.1 Polmeros

At 1920 propriedades apresentadas pela borracha, como a elevada viscosidade e a alta elasticidade, eram explicadas pela existncia de agregados coloidais formados pela associao das pequenas molculas, sob a ao de foras intermoleculares.

(FSICO_QUMICA, 1987; MORTON, 1981). Hermann Staudinger em 1920, demonstrou que esses supostos agregados na verdade eram enormes molculas, onde milhares de tomos esto ligados covalentemente, formando macromolculas. (FSICO_QUMICA, 1987).

Os polmeros podem

ser

definidos como

substncias

constitudas

de

macromolculas formadas de uma mesma unidade estrutural, chamada de monmero1, repetida um grande nmero de vezes, e que esto ligadas entre si covalentemente. (ANDRADE, 1995).

Monmero a substancia simples, constituda de pequenas molculas, que d origem ao

polmero, ou seja, monmero a substncia base que d origem a macromolcula chamada de polmero. (SUDHEVEA, 1987).

Os polmeros podem ser classificados de diversas formas, em relao: sua ocorrncia, sua estrutura, natureza de sua cadeia, ao seu comportamento mecnico, disposio espacial de seus monmeros, sua morfologia e ao tipo de reao que lhe deu origem. (ALMEIDA, 2004).

3.1.1 Ocorrncia de polmeros

Em relao sua ocorrncia, os polmeros podem ser: naturais ou sintticos. Os naturais so aqueles que podemos encontrar na natureza, como a borracha natural, as protenas, a celulose, o amido, etc. Os polmeros sintticos so compostos produzidos pelo homem atravs de uma reao de polimerizao de molculas simples. Dentre estes polmeros esto o PVC, o Nylon, o polietileno, entre outros. Os polmeros sintticos so obtidos pela unio de monmeros molcula em crescimento, um de cada vez, como no exemplo mostrado a seguir na figura 1, onde o etileno (monmero) origina o polietileno (polmero sinttico). A sua produo feita atravs de um processo de polimerizao, de modo a formarem-se as longas cadeias de molculas orgnicas. (SALVADOR, 2000).

Monmero

calor e presso

polmero

CH2 = CH2*n

-[CH2 CH2]- *n

(etileno)

(polietileno)

Figura 1 Formao de polmero sinttico (SALVADOR, 2000).

3.1.2 Estrutura dos polmeros

Em relao estrutura final dos polmeros, estes podem ser: lineares, ramificados ou tridimensionais (reticulados).

Os polmeros lineares possuem uma estrutura de cadeia linear (estrutura unidimensional) como exemplificada na figura 2. Um polmero considerado linear mesmo que a cadeia apresente ramificaes. No entanto essas ramificaes no podem ligar uma cadeia outra prxima (SALVADOR, 2000; KROSCHWITZ, 1985). Os polmeros lineares do origem a materiais termoplsticos, ou seja, plsticos que apresentam amolecimento

quando aquecidos e endurecem quando resfriados. Esses plsticos podem ser moldados sucessivamente. (ANDRADE, 1995).

- CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -

Figura 2 - Estrutura de uma cadeia linear (polietileno). (ANDRADE, 1995).

Os polmeros podem formar uma rede tridimensional, como ilustrados na figura 3. Essa rede se expande em todas as direes, ou seja, entre as cadeias adjacentes existem ligaes atravs de tomos das mesmas. (SALVADOR, 2000; VAN VLACK, 1970). Estes tipos de polmeros so geralmente termoestveis e do origem a polmeros termoendurecveis, ou seja, so polmeros permanentemente duros, no podendo ser reaproveitados industrialmente na moldagem de novos objetos. Devendo assim, a ltima fase de produo ser feita simultaneamente com a moldagem da pea. (SALVADOR, 2000; ANDRADE, 1995; KROSCHWITZ, 1985). OH H2C H CH2 H H2C OH H H CH2 OH CH2 H H CH2 H CH2 OH CH2 H

Figura 3 Estrutura de uma cadeia tridimensional. (ANDRADE, 1995).

3.1.3 Natureza da cadeia de polmeros

Quanto natureza da cadeia dos polmeros, estas podem ser: de cadeia homognea ou de cadeia heterognea. Os polmeros de cadeia homognea so aqueles em que o esqueleto da cadeia formado apenas por tomos de carbono. Os polmeros de cadeia heterognea so aqueles em que no esqueleto da cadeia possuem tomos diferentes dos de carbono. (SALVADOR, 2000; KROSCHWITZ, 1985).

3.1.4 Comportamento mecnico dos polmeros.

Quanto ao comportamento mecnico os polmeros podem ser classificados em: elastmeros, plsticos e resinas.

Elastmero definido pela norma ASTM D1566 como um material macromolecular que retorna rapidamente as dimenses e forma aproximadamente inicial, aps substancial deformao produzida por uma fraca tenso e relaxamento da mesma.

O plstico definido pela norma ASTM D883 como um material que contm como ingrediente essencial uma ou mais substncias polimricas orgnicas de grande

massa molecular, slido em seu estado acabado e em algum estgio de sua manufatura ou processamento em artigos acabados, pode ser conformado por escoamento. A mesma norma defini resina como um material orgnico slido, semi-slido ou pseudo-slido, que tem massa molecular indefinida e freqentemente elevada, exibe uma tendncia a escoar quando submetida tenso, apresenta usualmente um intervalo de amolecimento ou fuso.

3.1.5 Disposio espacial dos monmeros

Quanto disposio espacial dos monmeros os polmeros podem ser classificados como: tticos e atticos. Nos polmeros tticos, os monmeros ao longo da cadeia polimrica dispem-se de uma maneira organizada. Estes podem ser ainda subdivididos em isotticos e sindiotticos. Nos primeiros os monmeros distribuem-se ao longo da cadeia de tal forma que unidades sucessivas podem ser exatamente superpostas, aps rotao e translao. J nos polmeros sindiotticos, a rotao e translao de uma unidade monomrica, em relao a seguinte, reproduz a imagem especular desta ltima.

Os polmeros atticos so aqueles em que os monmeros se dispem ao longo da cadeia polimrica ao acaso, ou seja, desordenadamente. Estes polmeros tm a consistncia das borrachas, so amorfos e poucos resistentes.(SALVADOR, 2000).

3.1.6 Morfologia dos polmeros

Em relao a sua morfologia os polmeros podem ser classificados como: amorfos e semicristalinos.

Os amorfos so aqueles que apresentam uma completa desordem entre as macromolculas. J os semicristalinos, geralmente chamados de polmeros cristalinos, so polmeros constitudos por regies cristalinas, onde as cadeias moleculares esto perfeitamente ordenadas, e regies amorfas. (KROSCHWITZ, 1985).

3.1.7 Tipo de reao que origina o polmero.

Os polmeros podem ainda ser classificados pelo tipo de reao de polimerizao que os originou: polimerizao por adio ou polimerizao por condensao.

Os polmeros so produzidos sinteticamente atravs da reao de polimerizao de seus monmeros. A polimerizao uma reao na qual pequenas molculas de uma substncia se combinam entre si, formando um composto de peso molecular elevado com ou sem formao de subprodutos de baixo peso molecular (ANDRADE, 1955). A formao do polietileno, atravs do etileno um exemplo de reao de polimerizao. (RUSSEL, 1981). Neste domnio, podemos agrupar os polmeros em dois grandes grupos: polmeros de adio, formados por sucessivas adies de unidades moleculares que se encontram repetidas, e polmeros de condensao, formados por eliminao de pequenas molculas como a gua. A frmula geral dos polmeros de adio esta representada na figura a seguir:

nA

( A )n

Figura 4 Frmula geral dos polmeros de adio.

Estas reaes do-se com compostos insaturados, os quais contem ligaes duplas ou triplas, em especial C=C e CC. (CLARK, 1971). Essas ligaes vo se romper e originar ligaes simples, portanto, a polimerizao ocorre sem a formao de subprodutos. A polimerizao do cloreto de vinila (PVC) constitui um exemplo de polimerizao por adio. Esses polmeros so termoplsticos. (SALVADOR, 2000).

O resultado da polimerizao de uma s classe de monmeros, como apresentado na figura 5, um homopolmero.(ANDRADE, 1995).

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl

CH2 CH Cl Unidade de Cloreto de Vinila Figura 5 Homopolmero (ANDRADE, 1995).

No entanto se forem polimerizados dois ou mais tipos diferentes de monmeros o polmero recebe a denominao de copolmero, como na figura 6. (ANDRADE, 1995).

Os copolmeros so materiais de fcil sintetizao e fabricao. Alm disso, possuem as propriedades de cada um dos polmeros que o compem. (ANDRADE, 1995).

CH3

CH3

CH2 CH CH2 CH CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3 CH2 CH CH2 C CH CH2

Unidade de estireno Figura 6 Copolmero (ANDRADE, 1995).

Unidade de isopreno

A polimerizao por condensao consiste na formao de uma macromolcula a partir de monmeros que reagem entre si com a eliminao de gua ou de outras pequenas molculas que no participam de reaes posteriores. Na figura 7 est representada a formula geral de polmeros de condensao. Esses polmeros so termoestveis (termoendurecidos), depois da cura transformam-se num produto praticamente insolvel. (VAN VLACK, 1970).

nA+nB

( AB ) n + n H 2 O

Figura 7 Frmula geral dos polmeros de condensao.

Os primeiros plsticos foram produzidos condensando-se formoaldedo com fenol obtendo-se uma resina fenlica, mais conhecida por baquelite, pode-se ver a frmula de sua reao qumica na figura 8. (CLARK, 1971).

OH H Fenol H + CH2 + H O

OH H

H2O

OH CH2 Polifenol (baquelite) n

Formoaldedo

Figura 8 Reao qumica da formao da baquelite. (Rocha, 1999).

3.2 Borrachas

3.2.1 Breve histrico da borracha

A palavra borracha teve sua origem numa das primeiras aplicaes teis deste produto, dada pelos portugueses, quando foi utilizada para a fabricao de botijas, em substituio s chamadas borrachas de couro que os portugueses usavam no transporte de vinhos. Charles de la Condamine foi o primeiro a fazer um estudo cientfico sobre a borracha, que ele conhecera durante viagem ao Peru, em 1735. Embora a borracha j fosse conhecida dos ndios na Amrica. Em 1525, P. d'Anghieria relatou ter visto os ndios mexicanos jogarem com bolas elsticas. A borracha foi definida pelo engenheiro francs Fresnau, que la Condamine havia encontrado na Guiana, como "uma espcie de leo resinoso condensado". (PETROFLEX, 2004).

Em 1820 um industrial ingls, Nadier, fabricou fios de borracha e procurou utilizlos em acessrios de vesturio. Por essa poca comeou a reinar na Amrica a febre da borracha: os calados impermeveis dos ndios faziam sucesso. Produziam-se tecidos impermeveis e botas de neve na Nova Inglaterra. Em 1832 foi criada a fbrica de Rosburg. Infelizmente, as alteraes que os artefatos de borracha natural no vulcanizada sofriam sob a influncia do frio, tornando-se quebradios, e o inconveniente de aderirem-se uns aos outros se ficassem expostos aos raios de sol, desinteressaram os consumidores. Aps tentar desenvolver por longo tempo um processo para o melhoramento das qualidades da borracha (incorporao de cido ntrico, por exemplo) e ser levado runa. Goodyear descobriu acidentalmente, em 1840, a vulcanizao. Mac Intosh descobriu o emprego da benzina como solvente e Hancock preconizou a prvia "mastigao" e aquecimento, para obter uma perfeita dissoluo da borracha. Hancock descobriu tambm a fabricao de bolas elsticas. Por fim, Hancock, em 1842, de posse da borracha vulcanizada de Goodyear, procurou e encontrou o segredo da vulcanizao, fazendo enorme fortuna.

Em 1845 R.W. Thomson inventou o pneumtico, a cmara de ar e at a banda de rodagem ferrada. Em 1850 fabricavam-se brinquedos de borracha, bolas ocas e macias (para golfe e tnis). Finalmente, Bouchardt realizou a polimerizao do isopreno, entre 1879 e 1882, obtendo produtos de propriedades semelhantes borracha. O primeiro pneumtico para bicicleta data de 1830. Em 1895 Michelin teve a idia audaciosa de adaptar o pneu ao automvel. Desde ento a borracha passou a ocupar um lugar preponderante no mercado mundial.

Sendo a borracha importante matria-prima e dado o papel que vem desempenhando na civilizao moderna, cedo foi despertada a curiosidade dos qumicos

para conhecer sua composio e, posteriormente, sua sntese. Desde o sculo XIX vm sendo feitos trabalhos com esse objetivo, logo se esclarecendo que a borracha um polmero do isopreno. Os russos e os alemes foram os pioneiros nos trabalhos de sntese da borracha. Mas os produtos obtidos no suportaram a concorrncia da borracha natural. Somente com a Primeira Guerra Mundial a Alemanha, premida pelas circunstncias, teve de desenvolver a industrializao de seu produto sinttico. Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indstria de borrachas sintticas, ou elastmeros, no mundo.

3.2.2 A borracha natural.

A Borracha Natural o produto slido obtido pela coagulao de ltices de determinados vegetais, sendo o principal a Hevea Brasiliensis. Essa matria-prima vegetal, proveniente da planta conhecida vulgarmente como seringueira, nativa da Amaznia. Embora seja grande o nmero de espcies que por uma inciso na casca exsudam secreo de aspecto semelhante ao ltex, somente algumas produzem quantidade e qualidade suficientes para explorao em bases econmicas.

Por quase cinqenta anos, da segunda metade do sculo XIX at a segunda dcada do sculo XX, a borracha natural sustentou um dos mais importantes ciclos de desenvolvimento do Brasil. Naquela poca, a revoluo industrial se expandia velozmente e o mundo vivia perodo histrico de prosperidade e descobertas que se refletiam em todos os setores. A produo amaznica chegou a 42 mil toneladas anuais e o Brasil domina o mercado mundial de borracha natural. No final dos anos 20, depois dos problemas com a concorrncia dos ingleses o Brasil teria a ajuda de um parceiro inusitado: o industrial norteamericano Henry Ford, idealizador de uma nova forma de produzir que marcaria a indstria para sempre - a linha de montagem - e responsvel, na poca, por 50% da produo mundial de veculos. Com a inteno de acabar com o controle do mercado de borracha - a preciosa matria prima dos pneus - pelas colnias inglesas do Sudeste Asitico, Ford plantou nada menos que 70 milhes de mudas de seringueira numa rea de um milho de hectares no Par. No entanto, a sia dominou o suprimento mundial de borracha natural, com mais de 90% da produo. Mudanas importantes, no entanto, tm redistribudo a produo entre os principais concorrentes.

A Malsia, que em 1985 respondia por 1/3 da produo mundial, reduziu sua participao. Isso decorreu da mudana no seu perfil de produo, que passou a dar nfase em investimentos no-agrcolas. A Tailndia ocupou o lugar de maior produtor mundial de NR. A Indonsia - com vantagens de rea e mo-de-obra disponveis - tem mantido participao relevante na produo mundial desde a dcada de 80. Outros pases que vm se valendo, com sucesso, do potencial de mo-de-obra barata e disponibilidade de terras para crescimento nesse setor so a ndia e a China. O consumo de borracha natural representou, em 2001, cerca de 40% do total de borrachas consumidas no mundo. (PETROFLEX, 2004).

3.2.3 A borracha sinttica

O declnio da produo de borracha natural no Brasil coincide com o perodo da Primeira Guerra Mundial (1914-1918) e com a necessidade de se obter produto mais barato, com suprimento mais seguro para a fabricao de pneus. A presso decorrente da tomada das plantaes asiticas pelos japoneses levou ao desenvolvimento de uma borracha que, embora de estrutura diferente da natural, satisfazia extraordinariamente a alta demanda requerida pelas tropas na poca.

Foi assim que surgiu a GR-S, Buna S, Hycar OS ou SBR, um copolmero de estireno e butadieno. Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indstria de borrachas sintticas. O produto desenvolvido era facilmente vulcanizvel e acabou se transformando no carro-chefe da indstria da borracha mundial, apesar de suas propriedades no corresponderem a todas as qualidades da natural. A Segunda Guerra Mundial, mudou o cenrio desse mercado, havendo grande ampliao na produo de borracha sinttica.

Apesar de a borracha sinttica ser obtida de diversas maneiras, a maior parte advm da rota espelhada na figura a seguir:

Figura 9 Principal rota de produo de borrachas (PETROFLEX, 2004).

Uma variedade muito ampla de borrachas sintticas foi desenvolvida desde a descoberta do produto. O emprego da borracha muito amplo, pois as caractersticas e propriedades que os elastmeros renem fazem com que alcancem praticamente todos os setores da economia. Por serem as mais empregadas na produo de pneus, as SBR`s e as BR`s so as borrachas de maior consumo entre as sintticas. A tabela principais tipos de borrachas e suas aplicaes. apresenta os

Tabela 1: Principais tipos e aplicaes de borrachas sintticas: (PETROFLEX, 2004)

Nomenclatura eSBR sSBR BR NBR EPDM IIR CR TR Ltex

Tipo de Borracha Estireno-Butadieno em emulso Estireno-Butadieno em Soluo Polibutadieno Nitrlica Eteno-Propeno Butlica Policloropropeno Termoplsticas Diversos tipos de ltex

Modificaes de Asfalto X X X X X

Calados X X X X X X X

Adesivos Peas Tcnicas X X X X X X X X X X X X X

Nomenclatura eSBR sSBR BR NBR EPDM IIR CR TR Ltex

Tipo de Borracha Estireno-Butadieno em emulso Estireno-Butadieno em Soluo Polibutadieno Nitrlica Eteno-Propeno Butlica Policloropropeno Termoplsticas Diversos tipos de ltex

Pneus X X X X X -

Bandas de Recauchutagem X X X X

Modificaes de Plstico X X X X -

3.2.4 Preparao da borracha

Uma variedade de materiais deve ser adicionada a borracha para melhorar suas propriedades, adquirindo, desta forma, melhores propriedades e maior valor comercial. A adio destes ingredientes borracha, de forma a produzir o melhor produto possvel, e assegurar a eficincia do mesmo sem problemas de manufatura, conhecida como formulao ou o termo em ingls compouding . (LAYER, 1990).

Para facilitar o trabalho durante o desenvolvimento de um composto de borracha, os vrios ingredientes a serem utilizados so compilados em uma receita. Cada receita contem um nmero de componentes, tendo cada um uma funo especfica quanto ao processamento, vulcanizao, ou uso do produto final. (STEPHENS, 1981).

A seleo mais adequada do elastmero e aditivos (componentes), entre os diversos produtos disponveis no mercado, deve ser baseada nas seguintes reas da tecnologia e da qumica da borracha:

3.2.4.1 Propriedades individuais de cada elastmero.

A formulao da borracha comea pela seleo do prprio elastmero, onde as propriedades intrnsecas e nicas de cada elastmero, como: resistncia ao leo de uma NBR (Nitrile Butadiene Rubber), a resistncia degradao por oznio da EPDM (Ethylene Propylene Diene Methylene) ou a alta resilincia da borracha natural (NR ou Natural Rubber), entre outras, determinam o material mais adequado para cada aplicao. (LAYER, 1990).

3.2.4.2 Materiais de modificao, que afetam o custo, a processabilidade e as propriedades da vulcanizao.

Os materiais que atuam como modificadores das borrachas, alterando suas propriedades, podem ser divididos basicamente em trs grupos distintos:

 Auxiliares de processo: so materiais usados para modificar a borracha melhorando suas propriedades durante as etapas de mistura e processamento, ou de maneira mais especfica facilitando as operaes de extruso, calandragem e moldagem.

Amolecedores (ou plastificantes): qualquer material adicionado borracha para auxiliar na mistura, promover maior elasticidade, ou estender (devolver) uma parte dos hidrocarbonetos da borracha (sem perda nas propriedades fsicas), podem ser classificados como amolecedores.

Outros ingredientes: materiais que podem ser adicionados borracha com propsitos especficos, mas que no so normalmente requeridos para sua composio. Entre eles podemos citar: pigmentos, abrasivos, fragrncias e retardadores. (STEPHENS, 1981).

3.2.4.3 Sistemas de cura.

Os sistemas de cura so compostos basicamente de agentes de vulcanizao e aceleradores. Agentes de vulcanizao so aqueles materiais necessrios para promover as reaes qumicas que definem as ligaes cruzadas (vulcanizao) as quais propiciam a melhoria nas propriedades fsicas da borracha. Aceleradores so materiais que se combinam com os agentes de vulcanizao, reduzindo o tempo de vulcanizao devido a um aumento

no grau da reao de vulcanizao, e na maioria dos casos melhorando tambm as propriedades fsicas do produto final. (STEPHENS, 1981).

3.2.4.4 Antidegradantes.

Todas as borrachas so afetadas por processos naturais ou acelerados de envelhecimento, tanto que se faz necessria adio de materiais capazes de retardar este tipo de deteriorao. A estes materiais damos o nome de antidegradantes. Os antidegradantes usados devem ser capazes de reagir com os agentes causadores do envelhecimento para prevenir ou retardar a falha do material, estendendo a vida til do produto envolvido. (STEPHENS, 1981). Os principais agentes de degradao da borracha so: oxignio, oznio, luz, calor, radiao e intempries. (LAYER, 1990; FSICOQUMICA, 1987). Particularmente a degradao por oxidao pode afetar dramaticamente a vida til de um produto em servio. Conseqentemente todos os produtos devem ser formulados com materiais antioxidantes que reduzam este tipo de degradao.(LAYER, 1990).

A degradao de um polmero por oxidao uma reao em cadeia, autocataltica, de radicais livres. Ela iniciada sempre que as cadeias polimricas da borracha so quebradas, formando radicais livres. Isto ocorre durante a manufatura ou em servio, sempre que a borracha misturada, flexionada, esticada ou aquecida. Uma vez

iniciada a reao em cadeia estes radicais rapidamente se combinam com oxignio (passo 1), formando radicais de perxido (passo 2), este por sua vez extrai um hidrognio da borracha, formando um hidroperxido e regenerando o radical para continuao do ciclo (passo 3). Alm disso, o hidroperxido formado se decompe em dois radicais com oxignio (passo 4), que iro aumentar a propagao da reao (passo 5 e 6), como mostrado a seguir:

Iniciao:

1-) RH (borracha)

R* + HO2

Propagao:

2-) R* + O2

ROO*

3-) ROO* + RH

ROOH + R*

4-) ROOH

RO* + HO*

5-) RO* + RH

ROH* + R*

6-) OH* + RH

H2O* + R*

Vale notar que os polmeros insaturados, como as borrachas nitrlicas, oxidam mais prontamente que os polmeros saturados.

A degradao por oznio tambm tem lugar de destaque no envelhecimento de materiais polimricos. A pequena quantidade de oznio presente na atmosfera ir causar trincas na maioria das borrachas se estas sofrerem alongamento. Na maioria dos casos, as trincas so to extensas que podem tornar os produtos inutilizveis. O oznio gerado na atmosfera e sua concentrao depende primeiramente da quantidade de luz solar disponvel. Ao contrrio da oxidao, a degradao por oznio no pode ser acelerada com o aumento da temperatura de teste. O oznio reage diretamente com, e separando, as ligaes duplas da borracha. Portanto, apenas borrachas com cadeias insaturadas sero trincadas pelo oznio. Alm disso, as trincas iro crescer apenas em borrachas alongadas (esticadas). Sem alongamento as camadas mais internas de ligaes duplas no sero expostas ao oznio. Portanto, as trincas no iro crescer, permanecendo apenas na camada superficial do material. (LAYER, 1990; BUDRUGEAC, 1994).

3.2.4.5 Procedimentos de mistura.

A mistura dos componentes na indstria de borracha realizada basicamente em dois tipos de equipamentos: Misturadores Internos (tipo Banbury) ou Misturadores Abertos (tipo cilindro), (STEPHENS, 1981) nestes equipamentos que so controladas as condies de mistura, como temperatura, nmero de revolues e etc. No s a quantidade, mas tambm a seqncia e o tempo para mistura de cada componente so de extrema importncia para as propriedades do composto final e desta forma so controlados com bases em padres de processo que garantem uma disperso adequada de cada componente objetivando uma massa com homogeneidade tima. (STEPHENS, 1981).

3.2.5 Vulcanizao

Em torno de 1800, a borracha ganhou aceitao universal em funo da descoberta da vulcanizao. Antes desse perodo a borracha apresentava dois grandes problemas: os usurios encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha slida e os artefatos tornavam-se moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio, tornavam-se progressivamente duros e rgidos e quase completamente inflexveis. Alm disso, desenvolviam odores desagradveis aps um curto perodo de tempo.(IISRP, 1973).

Vulcanizao o termo usado para descrever o processo atravs do qual a borracha reage com um agente de cura para produzir uma rede de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas, formando uma estrutura tridimensional. Se um nmero suficiente de ligaes cruzadas formado, o artefato adquire uma forma fixa, no mais moldvel, porm ainda flexvel e elstica. Se, no entanto, muitas ligaes cruzadas so formadas, o elastmero convertido em um slido rgido.(IISRP, 1973).

A descoberta da vulcanizao atribuda a Charles Goodyear, nos Estados Unidos, e a Thomas Hancock, na Inglaterra. Ambos desenvolveram patentes em 1840. A vulcanizao da borracha provoca uma melhora nas propriedades qumicas e fsicas, em relao ao material no vulcanizado.

3.3 A borracha nitrlica (NBR)

3.3.1 Propriedades e aplicaes

As borrachas nitrlicas, ou NBR (Nitrile Butadiene Rubber), constituem uma complexa famlia de copolmeros de acrilonitrila e butadieno. Atravs da seleo de um elastmero com a quantidade apropriada de acrilonitrila em conjunto com outras propriedades, o formulador de borrachas pode usar a borracha nitrlica em aplicaes de diversas reas onde requerida resistncia qumica, a leo e a combustveis. Na rea automotiva, a borracha nitrlica usada em mangueiras para conduo de: leo, combustvel e gua, e em vedaes em geral. Com uma temperatura de trabalho de 40 C a 125 C, as borrachas nitrlicas podem resistir as mais severas aplicaes da indstria automotiva. J nas aplicaes industriais as borrachas nitrlicas so encontradas em: mangueiras hidrulicas, esteiras rolantes, vedaes para todos tipos de encanamentos, entre outras utilizaes. esperado que este ano o consumo mundial de borrachas nitrlicas alcance 368.000 toneladas. (ACRYLONITRILE, 2002).

Como a maioria dos elastmeros insaturados, as borrachas nitrlicas requerem uma formulao com a adio de ingredientes e processos especficos, para a fabricao de artigos adequados ao uso. Os ingredientes tipicamente adicionados so: cargas de reforo, plastificantes, antidegradantes e sistemas de cura. O processamento para produo de artigos acabados inclui: a mistura, pr-formao, aplicao em outros componentes (substratos), extruso, e vulcanizao. A mistura normalmente realizada em misturadores

abertos (cilindro de mistura) ou em misturadores internos (tipo banbury). So encontrados no mercado produtos produzidos por processo de injeo ou moldagem por transferncia, como exemplos temos retentores e juntas, produtos extrudados como mangueiras ou ainda calandrados como pisos e correias. (LAYER, 1990; STEPHENS, 1981)

3.3.2 Processo qumico de manufatura

A borracha nitrlica produzida em um sistema de polimerizao por emulso. A gua, emulsificante, monmeros (butadieno e acrilonitrila), ativadores e outros ingredientes so introduzidos em um recipiente de polimerizao sob presso. O processo de emulso produz um ltex, que coagulado com o uso de vrios materiais, para formar farelos (flocos) de borracha que so secos e comprimidos em fardos. A maioria dos produtores de borracha nitrlica disponibilizam ao menos 20 variaes (convencionais) de elastmero. Para necessidades especficas, quanto a resistncia ao leo, combustveis e baixa temperatura, temos uma variedade de elastmeros que diferem entre si em funo da variao na quantidade relativa de Acrilonitrila (ACN) e butadieno (BD). Alguns elastmeros de NBR so hidrogenados, o que reduz a reatividade qumica da cadeia polimrica, e melhora de maneira significante a resistncia a altas temperaturas (conhecido como HNBR). (ACRYLONITRILE, 2002; MORRILL, 1981).

A quantidade de acrilonitrila (ACN) o primeiro de dois critrios utilizados para definio de cada tipo especfico de NBR. A quantidade de ACN, devido polaridade, determina algumas propriedades fundamentais do material, como resistncia a leo, solventes, flexibilidade em baixas temperaturas, temperatura de transio vtrea e resistncia abraso. Altos nveis de ACN propiciam melhora na resistncia a leos,

solventes e abraso. A seguir, na figura 10, temos um resumo das propriedades mais comuns em polmeros NBR, em funo da quantidade de acrilonitrila em sua formulao. As setas indicam o aumento/melhora nos valores da propriedade: (ACRYLONITRILE, 2002). NBR com baixo nvel de ACN Processabilidade NBR com alto nvel de ACN

Resistncia a leo e combustvel

Impermeabilidade ao ar e outros gases

Tenso de alongamento

Resistncia abraso

Resistncia ao calor

Compression set

Flexibilidade em baixas temperaturas

Resilincia

Figura 10 Propriedades de polmeros NBR em relao quantidade de acrilonitrila. (MORRILL, 1981).

O segundo critrio utilizado para definio de um polmero NBR a viscosidade Mooney. A viscosidade de Mooney expressa em uma unidade arbitrria e o padro corrente para caracterizao de polmeros, provendo informaes medidas sobre uma condio de teste rigorosamente definida. So utilizados equipamentos especficos que garante o atendimento as condies estabelecidas. A viscosidade de Mooney normalmente est relacionada ao comportamento do material durante o processamento. Materiais com baixa viscosidade Mooney (30 a 50) so adequados para processos de injeo, enquanto materiais com alta viscosidade (60 a 80) podem ser ainda utilizados em processos de extruso e moldagem por compresso.

3.4 Testes fsicos em vulcanizados

3.4.1 Ensaios de trao

O ensaio de trao consiste em tracionar um corpo de prova de dimenses padronizadas at a sua ruptura. Os ensaios de trao permitem determinar propriedades do material como a tenso ruptura e o alongamento do mesmo. Essas propriedades so

importantes tanto para avaliao do material produzido como do mesmo em servio. O mtodo para realizao de ensaios de trao acha-se descrito na norma ASTM D412. (CONTROLE, 1987; ASTM D412, 1998).

O ensaio de trao um ensaio bsico para os elastmeros e imprescindvel, no s para determinar as caractersticas de uma composio, como para um efetivo controle de fabricao. (WISE, 1981)

3.4.2 Dureza

Define-se dureza como a medida da resistncia oposta a penetrao de uma superfcie, por um instrumento de dimenses determinadas e sob carga tambm determinada.

Os aparelhos mais comuns para essa determinao so os durmetros Shore A, calibrados numa escala arbitraria de 0 a 100. Neste tipo de durmetro existe uma agulha de formato tronco cnico que sobressai da caixa do aparelho e mantida na posio zero da escala, por ao de uma mola. Ao comprimi-lo contra o corpo de prova, a agulha tender a entrar na caixa, comprimindo a mola. Este movimento transmitido ao ponteiro da escala, quanto mais difcil for a penetrao mais ser dura a amostra e maior ser a leitura na escala.

Os durmetros podem ser portteis ou montados sobre uma base, permitindo desta maneira, leituras mais corretas. A leitura da dureza deve ser feita um segundo aps o aparelho ser comprimido contra a amostra. A medida da dureza em polmeros no muito precisa, devendo haver sempre uma tolerncia de +/- 5 unidades nas suas especificaes ou +/- 3 unidades para as mais rigorosas. (ASTM D2240, 2001; WISE, 1981)

3.4.3 Densidade e variao de volume

Densidade, ou massa especfica, a massa por unidade de volume do material, expressa em g/cm3. A densidade do material elastomrico uma caracterstica importante, pois representa, mesmo que de forma qualitativa, a sua constituio. Alm disso, permite o clculo das unidades de volume. A avaliao da densidade e volume do material feita atravs de pesagem do mesmo em condies determinadas pela norma ASTM D471.

3.4.4 Compression set.

Compression set o termo em ingls (usualmente utilizado) para avaliao da deformao permanente causada por compresso, em determinado material elastomrico. Denomina-se deformao permanente a distenso residual apresentada por uma pea de borracha 30 minutos aps ter sido removida a carga que a produziu.

Existem dois mtodos para se determinar deformao permanente por compresso segundo a ASTM D395: mtodo A - sob carga constante, ou mtodo B - sob deflexo constante. Esses mtodos tm por finalidade verificar a capacidade das composies de borracha de reterem suas propriedades elsticas, aps aes prolongadas de esforos e compresso.(MORRELL et al, 2003) O tempo e a temperatura de ensaio podem ser escolhidos segundo a norma ASTM D1349 ou conforme aplicao. O resultado deste teste dado pela porcentagem de perda do retorno elstico do material em relao capacidade original de manter sua dimenso aps compresso.

3.4.5 Testes de envelhecimento.

Os testes de envelhecimento so feitos para determinar a estabilidade dos compostos de borracha aos efeitos de oxidao quando submetidos a processos de envelhecimentos tais como:

envelhecimento por ao de oxignio;

envelhecimento por ao do ar;

envelhecimento por ao do oznio;

envelhecimento por ao do calor;

envelhecimento pela intemprie e luz solar.

No existe uma correlao exata entre a taxa de deteriorao obtida com os diferentes ensaios de envelhecimento e a vida til do artefato quando em servio, pois esta vida varia muito, dependendo das condies de exposio ao calor, luz, ar, entre outros. No entanto, os resultados devem ser considerados como elementos de comparao entre as diferentes composies ensaiadas. Esses resultados so geralmente expressos como variaes percentuais sobre os valores das propriedades em anlise, exceto no caso da dureza, em que sua variao dada nas unidades de escala na qual medida.

Um dos mtodos para se avaliar o envelhecimento de uma borracha o mtodo de envelhecimento em oxignio, que consiste em submeter s amostras cujas propriedades fsicas (modulo de tenso de ruptura, alongamento e dureza) foram previamente determinadas, ao efeito de uma presso elevada de oxignio, temperatura tambm elevada, por perodos especificados. Aps o ensaio so medidas estas mesmas propriedades, verificando-se sua variao, alm do exame visual. Da mesma maneira que o ensaio de envelhecimento em oxignio, o envelhecimento em presena do ar consiste em submeter os corpos de prova a exposio por perodos especificados, a uma temperatura elevada, sob ar a presso atmosfrica. As propriedades do material, bem como outras caractersticas so medidas antes e aps o ensaio, para verificar sua variao. Nestes ensaios , utilizam-se no mnimo trs e no mximo cinco corpos-deprova, para cada amostra. O incio desses ensaios no dever se dar antes de 24 horas

aps a vulcanizao dos corpos de prova. A determinao das propriedades fsicas originais dever ser feita num intervalo de tempo no superior a 96 horas do incio do perodo de envelhecimento, e das propriedades aps o envelhecimento, entre 16 e 96 horas aps a retirada dos corpos-de-prova da estufa ou da cmara de oxignio (ASTM D573, 1999).

Um artefato de borracha quando submetido ao contato com um produto qumico pode sofrer alguns efeitos negativos. O mais evidente a alterao de suas dimenses, porm na maioria dos casos, a deteriorao das propriedades fsicas originais do artefato que se torna mais evidente. Devido s grandes variaes nas condies de servio, no existe uma correlao direta entre as provas de laboratrio e o desempenho do artefato em servio. Porm, para testes comparativos entre diversas composies devem ser usados os fluidos de referncia descritos na norma ASTM D471 tais como os leos ASTM nmeros 1, 2, 3 e 5.

A fim de determinar as especificaes, esses testes devem ser realizados empregando como lquido de imerso, aquele com o qual o artefato estar em contato quando em servio. As condies de temperatura devero ser escolhidas de acordo com a norma ASTM 471 ou conforme aplicao. Os perodos de imerso devero ser escolhidos entre os seguintes: 22 70 166 e 670 horas, dependendo da natureza do lquido de imerso e da temperatura de ensaio.

Aps a realizao do ensaio do corpo imerso em lquido, so determinados:

Variao em peso sofrido pela decomposio (%);

Variao da Dureza (unidades da escala de medida empregada);

Variao de tenso de ruptura (%);

Variao do modulo (%);

Variao do alongamento (%);

Variao de volume (%).

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 Borracha

Para o estudo em questo foi utilizada uma NBR (Nitrile Butadiene Rubber) ou borracha nitrlica. A escolha desta borracha se deu por ser um material largamente empregado na indstria de vedao, o que nos propicia vasto conhecimento do material em uso cotidiano. Alm disso, tambm por suas caractersticas de facilidade de preparao e custo no elevado, possibilitando os diversos testes a serem realizados, e ainda por suas caractersticas de aplicao como temperatura de trabalho e etc.

A preparao da massa, como assim chamado o composto inicial, para posterior vulcanizao dos corpos-de-prova, feita, como citado anteriormente, a partir da mistura de vrios componentes os quais definem as propriedades do composto final quanto: a resistncia ao desgaste, alongamento, dureza, interao qumica com fludos entre outras. Desta forma para cada aplicao temos um composto especfico para atender os requisitos necessrios, garantindo o desempenho do material durante o tempo de vida prdeterminado para cada pea.(LAYER, 1990).

A seguir temos a formulao bsica utilizada para confeco dos corpos-de-prova:

 50% - Polmero NBR;

20% - Negro de fumo

25% - Carga branca;

05% - Sistema de cura.

4.2 Preparao dos Corpos-de-prova

Uma vez preparada massa, passamos a fase de vulcanizao do material que dar origem aos corpos-de-prova.

A vulcanizao o processo pelo qual damos forma ao material preparado e definimos o grau de cura do mesmo, comprimindo o material em um molde (conforme nossa necessidade) e fornecendo energia trmica ao material por determinado tempo, este passa por transformaes em sua estrutura molecular que garantem uma estabilidade de forma do produto e propicia as caractersticas requeridas do mesmo, tais como elasticidade, compressibilidade, dentre outros (GUERREIRO, 2003).

Para o estudo em questo foram utilizados basicamente dois tipos de corpos-deprova: Corpo de prova tipo gravata e corpo de prova cilndrico.

Os corpos-de-prova tipo gravata se destinam aos ensaios de trao, dureza e volume, j os corpos-de-prova cilndricos se destinam avaliao da deformao permanente por compresso, que neste trabalho iremos chamar de compression set, termo em ingls, mais utilizado para descrio da propriedade em questo.

Os corpos-de-prova tipo gravatas foram preparados a partir de placas vulcanizadas conforme norma ASTM D3182 e cortados no formato de gravata conforme norma DIN 53504, gravata tamanho S2.

Os corpos-de-prova cilndricos foram moldados diretamente no formato padronizado na norma ASTM D395 para utilizao no mtodo B que se refere avaliao do material quanto compresso a partir da aplicao de uma deformao constante.

importante salientar que todos os corpos-de-prova (placas e cilindros) foram produzidos (vulcanizados) a partir de um mesmo lote controlado de massa, no mesmo equipamento e condies de vulcanizao, minimizando assim possveis variaes de processo e conseqente variaes de propriedades entre os corpos- de- prova.

4.3 Dispositivos de teste

Para viabilizar a metodologia de teste foram criados basicamente dois tipos de dispositivos de teste, que depois de montados so introduzidos nas estufas de teste, como segue:

4.3.1 Dispositivo para compression set

Dispositivo idealizado de acordo com a norma ASTM D395 mtodo B, composto por placas retificadas, parafusos para compresso, e calos padres. Tais dispositivos foram idealizados de maneira a serem montados em camadas, contendo trs corpos-de-prova em cada camada, permitindo uma retirada seqencial dos corpos-de-prova conforme determinado na preparao inicial para teste, impedindo assim a mistura de corpos-deprova e conseqente erro nos resultados obtidos.

Na fase de preparao para teste, todos os corpos-de-prova tm sua altura dimensionada, e so agrupados segundo este critrio para posterior determinao da altura dos respectivos calos e seqncia de montagem.

A montagem se inicia pelos trs ltimos corpos-de-prova a serem retirados do teste, ou seja, os espcimes que permanecero at o fim do teste, e assim sucessivamente so montadas as camadas at chegarmos na ltima camada que contm os corpos-de-prova que ficaro o menor perodo em teste (conforme metodologia).

A seguir na figura 11 temos uma ilustrao das placas, na figura 12 a foto do dispositivo completamente montado e na figura 13 a foto da desmontagem de uma camada (retirada de corpos-de-prova submetidos a um intervalo pr-determinado de tempo).

Figuras 11 Ilustrao das placas.

Figura 12 Dispositivo completamente montado.

Figura 13 Desmontagem do dispositivo para retirada dos corpos-de-prova.

4.3.2 Dispositivo para teste em imerso e ar pressurizado

Conforme a metodologia desenvolvida se faz necessria a exposio dos corposde-prova a determinado fludo (no caso leo) e a ar pressurizado, e esta exposio deve ocorrer de forma controlada, de acordo com as normas de teste, sem riscos de vazamento para a cmara das estufas, ou seja, o recipiente deve conter o leo e permitir a sada dos gases formados pelo aquecimento do mesmo e no caso de ar pressurizado permitir o acompanhamento e controle da presso.(ASTM D471, 1998).

Para tal fim foi idealizado um dispositivo cilndrico contendo: tampa aparafusada permitindo acesso para colocao e retirada dos corpos-de-prova, vedao da tampa atravs de anel oring e engate rpido para conexo de linha de presso ou linha de respiro. Este dispositivo foi elaborado em duas verses, uma para uso com corpos-de-prova em formato gravata e outra para dispositivos de compresso (conforme descrito anteriormente).A seguir na figura 14 temos fotos do dispositivo e de sua aplicao em teste:

(a)

(b)

Figura 14 Fotos do dispositivo: (a) fechado e (b) desmontado para retirada de corpos-de-prova.

4.4 Estufas de teste

Para o desenvolvimento da metodologia proposta foram utilizadas estufas de cmara, figura 15, conforme recomendaes das normas ASTM D573 - Envelhecimento de borracha em estufas de ar quente e ASTM E145 - Especificaes para estufas de conveco por gravidade e ventilao forada.

Figura 15 Fotos das estufas utilizadas para os testes de envelhecimento.

4.5 Registrador grfico de temperatura

Para monitoramento das temperaturas foi utilizado um registrador grfico de temperaturas com seis canais de monitoramento, como mostrado a seguir na figura 16.

Figura 16 - Registrador de temperatura utilizado, marca Arucomp; escala de 0 a 350 C; um canal por estufa.

4.6 Linha de presso Para pressurizao dos dispositivos de testes internamente as estufas foram utilizadas tubulaes em cobre e mangueiras de flor, externamente s estufas foram utilizadas conexes e mangueira para ar comprimido marca Festo. Foram ainda utilizados: uma unidade para regulagem de presso e filtragem de ar marca Festo, mostrada na figura 17, escala do regulador de 0 a 6 bar, e um manmetro aferido, escala 0 a 6 bar, para monitoramento.

Figura 17 Unidade de controle de presso e filtragem do ar.

4.7 Linha de respiro

Para respiro dos dispositivos de testes contendo leo, de maneira similar a linha de presso, temos: internamente s estufas tubulaes em cobre e mangueiras em flor, externamente s estufas foram utilizadas conexes e mangueira para ar comprimido marca Festo. Na figura 18 podemos visualizar as linhas de presso e respiro no interior da estufa.

Figura 18 Linhas de presso e respiro no interior de uma estufa de teste.

4.8 Equipamentos para medio e ensaios

Para determinao da altura dos corpos-de-prova foi utilizado um medidor de espessura, como mostrado na figura 19. Marca Mitutoyo, Japo. Capacidade de medio: 0 a 10 mm (com graduao a cada 0,01 mm).

Figura 19 Medidor de espessura marca Mitutoyo.

Para determinao da dureza conforme norma ASTM D2240 foi utilizado um durmetro shore A. Marca Zwick, Alemanha. Escala: 0 a 100 shore A (graduao a cada 1,0 ponto de dureza shore A). Figura 20.

Figura 20 Durmetro Shore A, montado em suporte para leitura.

Para determinao da densidade e volume foram utilizadas as normas ASTM D297 e ASTM D471, e conforme orientao das mesmas foi utilizada um balana de preciso. Figura 21. Marca Sauter, Alemanha. Capacidade de medio: 0 a 200 g (graduao: 0,0001g).

Figura 21 Balana utilizada para avaliao da densidade e volume dos corpos-de-prova.

Para ensaios de trao conforme norma ASTM D412, foi utilizado um equipamento de trao marca EMIC, modelo DL 2000, Brasil. Capacidade mxima para ensaios 20 KN. Foto do equipamento utilizado, a seguir na figura 22.

Figura 22 Equipamento para ensaios de trao marca EMIC.

4.9 Metodologia de teste

A metodologia proposta est baseada na comparao das propriedades medidas nos corpos-de-prova submetidos determinada temperatura e ambiente por um perodo prestabelecido de tempo, ou seja, fazer uma avaliao quanto evoluo da degradao de uma propriedade caracterstica do material (de importncia para sua aplicao) quando submetido a diferentes condies de meio (ar circulante, imerso em leo e ar pressurizado), temperatura e tempo.

Atravs dos dispositivos de teste desenvolvidos (citados anteriormente) possvel em uma mesma estufa, ajustada determinada temperatura, submeter os corposde-prova aos trs meios propostos de forma simultnea, ou seja, em determinada estufa podemos testar peas expostas ao envelhecimento em: ar circulante (interior da estufa), ar pressurizado (recipiente pressurizado no interior da estufa) e leo (recipiente com leo no interior da estufa e respiro para o exterior da estufa, evitando contaminao dos demais corpos-de-prova). Na figura 23, temos fotos da instalao feita em uma estufa, com os dispositivos de teste e os corpos-de-prova expostos ao prprio ambiente da estufa.

Uma vez que todos os corpos-de-prova foram gerados a partir de um mesmo lote de massa e tambm vulcanizados em lote nico em condies rigorosamente controladas, reduzimos o risco de variaes de processo, e podemos desta forma assumir que as caractersticas iniciais dos corpos-de-prova so idnticas. Desta maneira estabelecemos, conforme solicitado em norma, a medio das propriedades originais de cinco (5) corposde-prova para documentao e posterior comparao com os dados obtidos em teste.

Figura 23 Dispositivos e corpos-de-prova no interior da estufa. Trs diferentes meios de teste.

Para determinao dos perodos de durao de testes, partimos inicialmente do padro adotado pela indstria que so: 72h; 168h; 336h; 504h e 1008h, mas ao longo do desenvolvimento e baseados em artigos relacionados ao tema (BUDRUGEAC, 1994; MORRELL et al., 2002) que indicavam grande variao das propriedades nas primeiras 72 horas de teste, percebemos a importncia de avaliarmos o comportamento do material neste perodo e para tal realizamos um pr-teste de envelhecimento em ar a 100 C com perodos de 12h; 24h; 36h; 48h; 60h e 72h, o qual confirmou a necessidade de melhor estudo neste perodo devido s variaes encontradas. Foram assim determinados para realizao dos testes comparativos os perodos de: 12h; 24h; 36h; 48h; 60h; 72h; 168h; 336h; 504h e 1008h.

Conforme orientao das normas tcnicas relacionadas, determinamos a retirada de trs corpos-de-prova para avaliao a cada perodo de tempo estabelecido e para cada tipo de exposio ou teste a ser realizado. Desta maneira foram geradas tabelas como podem ser vistas no anexo A.

5 RESULTADOS

Como citado anteriormente foram realizados cinco ensaios para cada condio de envelhecimento, os quais nos forneceram as seguintes propriedades do material:

Compression set;

Dureza Shore A;

Tenso de ruptura;

Alongamento;

Variao de volume.

Para melhor compreenso da forma que cada varivel de estudo afeta o envelhecimento do material os resultados foram divididos nas seguintes abordagens:

5.1 Influncia da temperatura na degradao do material

Para esta abordagem fixamos como meio de exposio o ar a presso atmosfrica, de forma a permitir uma anlise, nesta condio, da influncia das diversas temperaturas de teste sobre a degradao das propriedades do material ao longo do tempo.

Como pode ser visto no grfico 01, nas temperaturas de 80C e 100C, temperaturas estas dentro da faixa de trabalho a qual o material se destina, o material apresenta uma perda gradual de sua capacidade de suportar a compresso (mantendo seu retorno elstico), fato importante quando se refere a vedaes, que dependem desta reao do material para atendimento a sua finalidade. J nas temperaturas de 125C e 150C temse a perda total desta propriedade em 935 e 285 horas respectivamente, indicando uma rpida degradao do material quando submetido a temperaturas elevadas, fora de sua faixa normal de atuao.

Como resultado deste ensaio pode-se afirmar que o compression set uma propriedade extremamente sensvel ao envelhecimento sob influncia de temperatura e ainda que, conforme esperado, a temperatura exerce grande influncia na degradao do material ao longo do tempo.

COMPRESSION SET (teste em ar)

120% 110%

% COMPRESSION SET

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

TEMP O ( h o r a s )

80(mediana)

100(mediana)

125(mediana)

150(mediana)

Grfico 01 Compression Set, teste em ar.

Quando a variao na dureza do material avaliada, grfico 02, pode-se novamente perceber a grande influncia das altas temperaturas j nas primeiras horas de teste, porm esta propriedade no demonstra a mesma continuidade nos valores como apresentado no grfico 01. Segundo Pedrinha (2005), esta descontinuidade nos valores pode ser atribuda prpria origem da propriedade, medida de uma forma indireta atravs da penetrao no material, aliada ao fato de termos formao de uma camada superficial (proveniente da rpida oxidao superficial) mais dura que o interior do material, que pode variar conforme a disposio do corpo de prova durante o envelhecimento. (informao verbal)1.

Fornecida por Isabela Pedrinha em So Paulo, 2005.

DUREZA (teste em ar)

100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008 TEMP O ( h o r a s )

SHORE A

80(inicial)

80( f inal)

100( inicial)

100( f inal)

125( inicial)

125(f inal)

150(inicial)

150(f inal)

Grfico 02 Dureza, teste em ar.

A seguir podem ser visualizados os grficos 03 e 04 que apresentam respectivamente a variao na tenso de ruptura/tempo e alongamento relativo/tempo, onde novamente possvel confirmar a grande influncia das altas temperaturas na rpida degradao das propriedades do material.

TENSO DE RUPTURA (teste em ar)

22 20 18 16

T.R. (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

TEMP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C

Grfico 03 Tenso de ruptura, teste em ar.

ALONGAMENTO RELATIVO EM FUNO DO TEMPO (teste em ar)

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

E/E0

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

TEMP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C

Grfico 04 Alongamento relativo, teste em ar.

Pode-se perceber que a tenso de ruptura, grfico03, sofre grandes variaes e no demonstra uma tendncia clara da condio do material uma vez que apresenta oscilaes em sua trajetria.

J o alongamento relativo, ou seja, o alongamento obtido no corpo de prova envelhecido comparado ao alongamento inicial do material, grfico04, apresenta uma tendncia clara e gradual da condio de envelhecimento do material, e pode ser utilizado com segurana para avaliao desta condio.

Por fim temos a variao no volume dos corpos-de-prova (Grfico05), que demonstra uma perda gradual de volume ao longo do tempo, sendo que nas temperaturas mais elevadas este efeito acentuado atingindo a faixa de 5% de reduo de volume logo nas primeiras horas de teste e sofrendo variao reduzida deste ponto em diante. Esta caracterstica se deve provavelmente ao fato de ocorrer uma extrao dos componentes volteis do material j nas primeiras horas de teste, devido sensibilidade dos mesmos a temperatura, ou seja, quanto mais elevada a temperatura mais rapidamente temos a extrao destes componentes o que implica em rpida perda de volume, e posteriormente a esta fase, temos uma reduo mais gradual prpria da degradao do material.

VARIAO DO VOLUME (teste em ar)

10,0% 9,0% 8,0%

VARIAO RELATIVA (%)

7,0% 6,0% 5,0% 4,0% 3,0% 2,0% 1,0% 0,0% -1,0% - 2,0% - 3,0% - 4,0% - 5,0% - 6,0% - 7,0% - 8,0% - 9,0% -10,0% 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008 TEMP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C

Grfico 05 Variao do volume, teste em ar.

5.2 Influncia do meio na degradao do material

Para esta abordagem fixamos 100C como temperatura de exposio, de forma a permitir uma anlise, na condio de mxima temperatura de aplicao real do material, da influncia dos diversos meios de teste sobre a degradao das propriedades do material ao longo do tempo.

Como pode ser observado no grfico 06, temos um comportamento similar entre os trs meios utilizados para teste, sendo que o leo o meio onde temos a degradao

mais moderada enquanto o ar pressurizado o meio mais agressivo para a degradao desta propriedade. Este fato pode ser explicado com a possibilidade de termos a oxidao como principal mecanismo de degradao do material, conforme comprovado ao longo deste estudo. Desta forma temos este mecanismo potencializado quando impomos um aumento de presso do ar, ao passo que o leo atua como proteo a este mecanismo, uma vez que dificulta a oxidao direta do material.

COMPRESSION SET A 100C

70%

60%

% COMPRESSION SET

50%

40%

30%

20%

10%

0%

TEMP O ( h o r a s )

AR

ALTA PRESSO

LEO

Grfico 06 Compression set, teste a 100C.

Quando a variao de dureza do material avaliada, grfico 07, pode-se perceber que o comportamento do material no apresenta similaridade entre os trs meios de exposio.

Enquanto no ar ambiente (interior da estufa), o aumento da dureza praticamente gradual ao longo do tempo, na imerso em leo tem-se uma condio totalmente diferente, onde se pode verificar at mesmo uma queda da dureza nas primeiras horas de teste. Esta reduo na dureza deve-se provavelmente ao fato de ocorrer uma penetrao do leo na estrutura do material.

Ao analisar a variao de dureza nos corpos-de-prova submetidos a envelhecimento sob ar pressurizado, tem-se tambm um comportamento diferenciado, onde a dureza sofre pequena variao nas primeiras 48 horas, seguindo uma elevao mais acentuada aps este perodo, quando comparada aos demais meios de exposio.

Este comportamento diferenciado entre os meios de exposio e as oscilaes no incio de teste demonstra que, para pequenos perodos de envelhecimento a dureza no pode ser utilizada com segurana para avaliao das condies do material, mas quando considerarmos perodos de envelhecimento superiores a 72 horas, esta propriedade passa a servir de indicao quanto ao estado do material, lembrando que sua sensibilidade no comparvel ao alongamento e ao compression set.

DUREZA A 100C
100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008 TEMP O ( h o r a s )

SHORE A

AR ( INICIAL)

AR ( FINAL)

ALTA PRESSO ( INICIAL)

ALTA PRESSO (FINAL)

LEO (INICIAL)

LEO ( FINAL)

Grfico 07 Dureza, teste a 100C.

Ao serem avaliados os resultados apresentados no grfico 08, tenso de ruptura, pode-se verificar que a variao nesta propriedade relativamente pequena, quando se compara os testes realizados em ar atmosfrico e ar pressurizado, pode se observar um comportamento muito uniforme nestas condies. J no caso do teste em imerso em leo, pode-se observar uma reduo gradativa na tenso de ruptura, o que evidencia a influncia do leo nesta propriedade do material.

TENSO DE RUPTURA A 100C

22 20 18 16

T.R. (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

TEMP O ( h o r a s )

AR

ALTA PRESSO

LEO

Grfico 08 Tenso de ruptura, teste a 100C.

A evoluo do alongamento relativo mostrada a seguir, no grfico 09. Nota-se uma grande similaridade entre o comportamento do material quando exposto ao ar e ao leo, e uma degradao mais acentuada quando exposto alta presso. Este comportamento pode ser diretamente associado propriedade de capacidade de retorno elstico aps compresso, apresentada no grfico 06 (compression set). Isto possvel devido a natureza medida nestas duas propriedades, que se relaciona ao comportamento elstico do material e que demonstra claramente a influncia diferenciada da exposio alta presso no envelhecimento do material, provavelmente devido ao aumento no potencial de oxidao do mesmo, como citado na literatura (BUDRUGEAC, 1994).

ALONGAMENTO RELATIVO EM FUNO DO TEMPO A 100C

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

E/E0

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

TEMP O ( h o r a s )

AR

ALTA PRESSO

LEO

Grfico 09 Alongamento relativo, teste a 100C.

Por fim tem-se a variao do volume, grfico 10, onde novamente tm-se grandes diferenas de comportamento do material quando so avaliados os trs meios de exposio.

Separadamente pode-se verificar que o meio mais agressivo foi o ar a presso atmosfrica, onde a reduo no volume foi superior a 5%, em relao ao volume inicial dos corpos-de-prova.

Pode-se ainda observar uma pequena reduo no volume dos corpos-de-prova submetidos alta presso o que poderia ser explicado pela inibio na evaporao dos componentes volteis do composto, podendo ainda explicar o comportamento intermedirio

dos corpos-de-prova imersos em leo, onde tambm teramos resistncia a sada dos componentes volteis.

VARIAO DO VOLUME A 100C

10,0% 9,0% 8,0% 7,0% 6,0% 5,0% 4,0% 3,0% 2,0% 1,0% 0,0% -1,0% -2,0% -3,0% -4,0% -5,0% -6,0% -7,0% -8,0% -9,0% -10,0% 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008 TEM P O ( ho ra s ) AR A LTA PRESSO LEO

Grfico 10 Variao de volume, teste a 100C.

VARIAO RELATIVA (%)

Vale lembrar que os grficos com todos os resultados experimentais obtidos neste estudo esto disponveis para consulta no anexo B.

6. CONCLUSES

De posse dos resultados obtidos foi possvel avaliar a metodologia, proposta bem como os dispositivos criados para viabiliz-la. Os resultados obtidos neste trabalho foram comparados com os resultados de testes tradicionais realizados para controle de qualidade de produto, feitos individualmente na empresa Sab Indstria e Comrcio de Autopeas Ltda, os quais so descritos nas diversas normas tcnicas relacionadas ao longo do trabalho. Os resultados obtidos possibilitaram concluir neste trabalho:

1. Da comparao dos resultados obtidos com os valores histricos (ensaios realizados para controle de qualidade de produto) existentes na empresa, possvel afirmar que a metodologia aplicvel e representa com grande similaridade os resultados obtidos em testes tradicionais com o mesmo material. Desta forma pode-se concluir, que o objetivo de desenvolver e validar uma metodologia de testes simultneos (a uma mesma temperatura) foi alcanado com sucesso, pois a metodologia representa com fidelidade os efeitos de degradao do material quando submetido s condies impostas, quer seja pelas normas, quer seja pela aplicao a que se destina. Esta metodologia ir propiciar reduo dos recursos necessrios, tais como equipamentos e espao de laboratrio, para avaliao de materiais em desenvolvimento. De maneira geral, a empresa dever realizar os testes tradicionais quando solicitado por clientes ou outros, com o intuito de certificao do material, porm como citado, na fase de desenvolvimento interno, esta metodologia ser de grande valia.

2. Foi tambm alcanado o objetivo de se obter dados experimentais do material ao ser submetido a condies controladas para verificar o efeito de tempo, temperatura e

meio no envelhecimento do mesmo. Com estes dados pode-se prosseguir no estudo do comportamento do material, buscando um aprendizado e possvel domnio sobre cada varivel de influncia na degradao do material, o que permitiria desenvolvimentos com maiores chances de sucesso logo nas fases iniciais.

3. Como primeira anlise dos resultados experimentais, pode-se propor a utilizao de ensaios de envelhecimento acelerado com o uso de ar pressurizado, que atravs da metodologia utilizada foi evidenciado como uma ferramenta a ser explorada para determinao do comportamento do material em perodos reduzidos de ensaio. possvel, a partir destes resultados buscar rotinas de testes dinmicos em bancada, hoje realizados em presso atmosfrica. O ar pressurizado atua como acelerador dos efeitos causados pelo ataque do oxignio e oznio nos materiais, propiciando testes de desenvolvimento para novos produtos em perodos reduzidos quando comparados situao atual. Lembrando ainda que, esta proposio vlida para os desenvolvimentos internos, no se neste momento estendendo para os testes de validao solicitados pelos clientes.

Portanto, a utilizao de ar pressurizado em testes dinmicos, contempla o objetivo de propor novas rotinas de teste, que podero ser utilizadas para avaliao de prottipos de novos produtos. Atualmente existem testes dinmicos para avaliao em bancada, com duraes superiores a 2000 horas. Primeiramente, o intuito das novas condies de teste no eliminar tais testes solicitados para validao dos produtos junto aos clientes, mas sim viabilizar a antecipao nos resultados atravs do uso dos conhecimentos adquiridos em laboratrio, com a metodologia criada, ou seja, a metodologia no tem a pretenso de predizer com exatido se determinado produto ir durar determinado tempo sob as condies de teste, mas sim avaliar qualitativamente se o

produto poder ou no apresentar a durabilidade esperada, permitindo que testes longos sejam empregados apenas em produtos com grande chance de xito.

4. Foi possvel ainda verificar que as propriedades ligadas ao comportamento elstico do material so as mais representativas quando avaliamos o seu envelhecimento. A avaliao da variao do alongamento, bem como a variao do compression set, demonstram uniformidade em suas tendncias ao longo do perodo de envelhecimento, permitindo uma clara visualizao dos efeitos causados pelas condies de teste.

Por fim, a partir dos corpos-de-prova j ensaiados trabalhos futuros podero ser realizados, como exemplo tem-se: a avaliao microscpica dos corpos-de-prova para anlise do suposto endurecimento em sua camada externa causada provavelmente pela rpida oxidao da mesma; a busca por tcnicas que permitam a comparao direta de resultados obtidos em corpos-de-prova, ensaiados em laboratrio, e peas submetidas a testes funcionais em bancadas e veculos (hoje apenas a dureza pode ser avaliada em ambos os ambientes com algum grau de relacionamento); e ainda a avaliao da densidade de ligaes cruzadas, caracterstica esta intimamente ligada perda das propriedades elsticas e conseqente envelhecimento do material elastmrico.

REFERNCIAS

ALMEIDA, P.M.M.C. Polmeros. Porto: Universidade Fernando Pessoa, 2004. p.1-17.

ANDRADE, C. Compendio de Nomenclatura Macromolecular. Zamora: UNLZ, 1995 apud ALMEIDA, P.M.M.C. Polmeros. Porto: Universidade Fernando Pessoa, 2004. p.117.

BUDRUGEAC, P. Accelerated thermal ageing of nitrile-butadiene rubber under air pressure. Polymer Degradation and Stability. Vol. 47, p.129-132, 1995

CLARK, J.O.E. Qumica. So Paulo: Melhoramentos, 1971.

GUERREIRO, L. Comportamento de Blocos de Elastmero. Dissertao de mestrado, Instituto Superior Tcnico, Universidade Tcnica de Lisboa, Portugal, 2003.

ACRYLONITRILE-butadiene rubber (NBR). INTERNATIONAL INSTITUTE OF SYNTHETIC RUBBER PRODUCERS. Disponvel em < http://www.iisrp.com> . Acesso em 2002.

KROSCHWITZ, J. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol. 17. New York: John Willey & Sons, 1985.

LAYER, R.W. Introduction to Rubber Compouding. In: VANDERBILT, R.T. The Vanderbilt Rubber Handbook. 13 Ed. Norwalk: Robert F. Ohm, 1990. p.11-21.

MORRELL, P.R.; PATEL, M.; SKINNER, A.R. Accelerated thermal ageing studies on nitrile rubber O-rings. Polymer Testing. Vol.22, p.651-656, 2003

MORRILL, J.P. Nitrile and Polyacrylate Rubbers. In: MORTON, MAURICE. Hubber Technology. 2nd ed. Malabar: Robert E. Krieger Publishing Company, 1981.p.302-321.

MORTON, MAURICE. Introduction to polymer science. In: MORTON, MAURICE. Hubber Technology. 2nd ed. Malabar: Robert E. Krieger Publishing Company, 1981. p.118.

PETROFLEX.

Um

pouco

da

histria

da

borracha.

Disponvel

em:

<www.petroflex.com.br/perfil_borracha.htm>. Acesso em dezembro de 2004

RUSSEL, J. Qumica Geral. So Paulo: MacGraw Hill, 1981.

SALVADOR, U. Qumica Orgnica 3. So Paulo: Editora Saraiva, 2000. 527p.

STEPHENS, H.L. The Compouding and Vulcanization of Rubber. In MORTON, MAURICE. Hubber Technology. 2nd ed. Malabar: Robert E. Krieger Publishing Company, 1981. p.19-50.

FSICO-QUMICA dos Polmeros. In: Curso Bsico em Tecnologia de Elastmeros. ed. Coordenadoria de Produo Industrial (SUDHEVEA, SUPERINTENDNCIA DA BORRACHA). Braslia:, 1987. 83p.

CONTROLE de Qualidade. In:

Curso Bsico em Tecnologia de Elastmeros. ed.

Coordenadoria de Produo Industrial (SUDHEVEA, SUPERINTENDNCIA DA BORRACHA). Braslia:, 1987. 46p.

VAN VLACK, L.H. Princpios da Cincia dos Materiais. So Paulo: Editora Edgard Blucher, 1970. 427P.

WISE, R.W. Processing and Vulcanization Tests. In: MORTON, MAURICE. Hubber Technology. 2nd ed. Malabar: Robert E. Krieger Publishing Company, 1981. p.87-113

ANEXO A TABELA DE TESTES E CORPOS-DE-PROVA

CORPO DE PROVA TIPO GRAVATA VARIAO DE VOLUME DUREZA ALONGAMENTO Meio Temperatura 80 C AR P = atmosfrica 100 C 125 C 150 C 80 C LEO = atmosfrica P 100 C 125 C 150 C 80 C AR P= 3 atm 100 C 125 C 150 C A A A A A A A A A A A A 12 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C

A, B e C representam corpos-de-prova

24 h A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

36 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

48 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

60 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

72 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

168 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

336 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

504 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

1008 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C

CORPO DE PROVA TIPO "CILNDRICO" COMPRESSION SET Meio Temperatura 80 C AR P= atmosfrica 100 C 125 C 150 C 80 C LEO P = atmosfrica 100 C 125 C 150 C 80 C AR P = 3 atm 100 C 125 C 150 C A A A A A A A A A A A A 12 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C

A, B e C representam corpos-de-prova

24 h A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

36 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

48 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

60 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

72 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

168 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

336 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

504 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A

1008 h B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C

ANEXO B GRFICOS DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS

C OMP R ES S ION S ET ( t e s t e e m a r )

120% 110% 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

T E MP O ( h o r a s )

80(medi ana)

100(medi ana)

125(medi ana)

150(medi ana)

C OMP R ES S ION S ET ( t e s t e e m a l t a p r e s s o )

120% 110% 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

T E MP O ( h o r a s )

80(medi ana)

100(medi ana)

125(medi ana)

150(medi ana)

C O MP R ES S ION S ET ( t e s t e e m l e o )

120% 110% 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

T E MP O ( h o r a s )

80(mdi a)

80(medi ana)

100(mdi a)

100(medi ana)

125(mdi a)

125(medi ana)

150(mdi a)

150(medi ana)

D U R EZA ( t e s t e e m a r)

100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80(i ni ci al )

80(f i nal )

100(i ni ci al )

100(f i nal )

125(i ni ci al )

125(f i nal )

150(i ni ci al )

150(f i nal )

D U R EZA ( t e s t e e m a l t a p re s s o )

100,00 99,00 98,00 97,00 96,00 95,00 94,00 93,00 92,00 91,00 90,00 89,00 88,00 87,00 86,00 85,00 84,00 83,00 82,00 81,00 80,00 79,00 78,00 77,00 76,00 75,00 74,00 73,00 72,00 71,00 70,00 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80(i ni ci al )

80(f i nal )

100(i ni ci al )

100(f i nal )

125(i ni ci al )

125(f i nal )

150(i ni ci al )

150(f i nal )

D U R EZA ( t e s t e le o )

100,00 99,00 98,00 97,00 96,00 95,00 94,00 93,00 92,00 91,00 90,00 89,00 88,00 87,00 86,00 85,00 84,00 83,00 82,00 81,00 80,00 79,00 78,00 77,00 76,00 75,00 74,00 73,00 72,00 71,00 70,00 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80(i ni ci al )

80(f i nal )

100(i ni ci al )

100(f i nal )

125(i ni ci al )

125(f i nal )

150(i ni ci al )

150(f i nal )

TEN S O D E R U P TU R A ( t e s t e e m a r)

22 20 18 16

T.R. (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

TE N S O D E R U P TU R A ( t e s t e e m a lt a p re s s o )

22 20 18 16

T.R. (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

TEN S O D E R U P TU R A ( t e s t e e m le o )

22 20 18 16

T.R. (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

A LO N G A M E N TO R ELA T IV O E M F U N O D O TEM P O ( t e s t e e m a r)

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

E/E0

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

A LON G A M EN TO R ELA TIV O EM F U N O D O TEM P O ( t e s t e e m a lt a p re s s o ) M ED IA N A

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

E/E0

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

A LO N G A M EN TO R ELA TIV O E M F U N O D O TEM P O ( t e s t e e m le o ) M ED IA N A

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

E/E0

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

T EM PO ( ho r as)

80C

100C

125C

150C

V A R IA O D O V OLU M E ( t e s t e e m a r)

10,00% 9,00% 8,00% 7,00% 6,00% 5,00% 4,00% 3,00% 2,00% 1,00% 0,00% -1,00% -2,00% -3,00% -4,00% -5,00% -6,00% -7,00% -8,00% -9,00% -10,00% 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C

V A R IA O D O V OLU M E ( t e s t e e m a lt a p re s s o )

10,00% 9,00% 8,00% 7,00% 6,00% 5,00% 4,00% 3,00% 2,00% 1,00% 0,00% -1,00% -2,00% -3,00% -4,00% -5,00% -6,00% -7,00% -8,00% -9,00% -10,00% 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C

V A R IA O D O V O LU M E ( t e s t e e m le o )

10,00% 9,00% 8,00% 7,00% 6,00% 5,00% 4,00% 3,00% 2,00% 1,00% 0,00% -1,00% -2,00% -3,00% -4,00% -5,00% -6,00% -7,00% -8,00% -9,00% -10,00% 12 24 36 48 60 72 168 336 504 1008

T E MP O ( h o r a s )

80C

100C

125C

150C