Erik Lus Sardinha Cecconello

Morfologia e Porosidade de Nquel Eletrodepositado em Cobre

ORIENTADOR: Prof. Dr. Vanessa Cunha de Freitas Lins

UFMG Belo Horizonte-MG 2006

Erik Lus Sardinha Cecconello

Caracterizao de Nquel Eletrodepositado em substrato de Cobre

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre, apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao de Engenharia Qumica, da Escola de Engenharia da

Universidade Federal de Minas Gerais. Orientador: Prof. Dr. Vanessa Cunha de Freitas Lins

UFMG Belo Horizonte-MG 2006

RESUMO

As propriedades tribolgicas de materiais de engenharia so melhoradas atravs do uso de revestimentos. Na indstria do ao, a aplicao de revestimentos de nquel em cobre tem propiciado um aumento na vida til de moldes de lingotamento contnuo. O nquel eletrodepositado aumenta a resistncia ao desgaste por abraso e frico entre o ao e o cobre utilizado nos moldes. O objetivo deste trabalho foi estudar a morfologia e determinar a porosidade do nquel eletrodepositado em cobre, utilizando-se um banho de sulfamato de nquel. A avaliao da morfologia foi efetuada atravs do uso de um microscpio eletrnico de varredura. A porosidade efetiva no revestimento de nquel foi determinada utilizando a tcnica de voltametria andica. Esta tcnica consiste em comparar a densidade de carga envolvida no processo de passivao do substrato sem o revestimento de nquel, e aquela requerida para a passivao do substrato recoberto com uma camada de nquel.

Palavras-chave:

Porosidade,

Revestimentos

sobre

superfcies

metlicas,

Voltametrias, Polarizao andica voltamtrica, Eletroqumica.

ii

ABSTRACT

Tribological properties of engineering materials are enhanced with the use of coatings. In the steel industry, nickel coatings on copper have increased the useful life of continuous ingot casting molds. The electrodeposited nickel increased the resistance to friction and abrasive wear between the steel and the copper used in the molds. The objective of this work was to study the morphology and to determine the porosity of nickel electrodeposited on copper by using a bath of nickel sulfamate. The morphology evaluation was done using the scanning electron microscopy. The effective porosity in nickel coatings was determined by using the anodic voltammetry. This technique consists in comparing the charge density involved in the passivation process of the substrate without a nickel coating and that required to the passivation of the substrate covered with a nickel layer.

Keywords: Porosity, Coatings on metallic surfaces, Voltammetries, Voltammetric anodic polarization, Electrochemistry.

iii

NDICE

INTRODUO

OBJETIVO

3 3.1

REVISO BIBLIOGRFICA ELETROQUMICA TERMODINMICA (FONTANA, 1986) Energia Livre de Gibbs Potencial de eletrodo e as sries de FEM LEIS DE FARADAY (ABTS, 1995) 1 Lei de Faraday 2 Lei de Faraday CINTICA DE ELETRODOS (FONTANA, 1986) Definies Densidade de corrente de troca Polarizao de ativao Polarizao de concentrao Polarizao combinada Teoria de potenciais mistos Passividade

4 4 4 4 5 9 9 10 11 11 12 12 14 17 17 18 19 21 24 24 25 25 26 26

3.1.1 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.3 3.1.3.1 3.1.3.2 3.1.3.3 3.1.3.4 3.1.3.5 3.1.3.6 3.1.3.7 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5

ELETRODEPOSIO DE METAIS CONSIDERAES GERAIS SOBRE ELETRODEPSITOS METLICOS FATORES QUE INFLUENCIAM A ELETRODEPOSIO Efeito da densidade de corrente Efeito da concentrao (ABM, 1990) Influncia da agitao e da temperatura do eletrlito Influncia da natureza do eletrlito Substncias estranhas (ABM, 1990)

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3.2.2.6 3.2.3 3.2.4 3.2.4.1 3.2.4.2 3.2.5 3.2.5.1 3.2.5.2 3.2.6 3.2.6.1 3.2.6.2 3.2.6.3 3.2.6.4 3.2.7 3.2.7.1 3.2.7.2 3.2.8 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.5 4.6 4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3 5

Polarizao do Eletrodo (ABM, 1990) ELETRODEPOSIO DO NQUEL (FONTANA, 1986) ELETRLITOS DE NQUEL (GALVANOTCNICA, 1973) Componentes dos eletrlitos de nquel Eletrlitos de Sulfamato de Nquel PROPRIEDADES DO ELETRLITO DE NQUEL (GALVANOTCNICA, 1973) Micro e Macrodifuso Rendimento Eltrico CARACTERSITICAS DAS CAMADAS DE NQUEL (GALVANOTCNICA, 1973) Estrutura cristalina Defeitos em eletrodepsitos de nquel (Maul, 2001) Porosidade de revestimentos eletrodepositados Causas do aparecimento de poros MTODOS DE DETERMINAO DE POROSIDADE (MAUL, 2001) Mtodos Convencionais Mtodos Eletroqumicos MEDIO DA POROSIDADE POR DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA

27 27 29 29 30 31 31 32 33 33 34 34 36 38 38 39 40 42 42 43 44 45 45 46 47 48 48 49 49 50 51

METODOLOGIA DESENVOLVIMENTO DO TRABALHO DEFINIO DO SUBSTRATO MONTAGEM DA PLANTA PILOTO PREPARAO DO SUBSTRATO CORTE DAS AMOSTRAS, USINAGEM E LIXAMENTO MONTAGEM NO BOX E DECAPAGEM NIQUELAGEM E RINSAGEM USINAGEM FINAL E POLIMENTO ENSAIOS E ANLISES MEDIO DA DUREZA MEDIO DA POROSIDADE POR DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 5.2 5.3 6 6.1 6.2 6.3 7

DUREZA POROSIDADE MORFOLOGIA CONCLUSES SOBRE A DUREZA DO ELETRODEPSITO SOBRE A POROSIDADE DO ELETRODEPSITO SOBRE A MORFOLOGIA DO ELETRODEPSITO REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

51 52 57 59 59 60 60 61

8 8.1 8.2

ANEXOS ACOMPANHAMENTO DO PROCESSO DE NIQUELAGEM TABELAS DE DUREZA MEDIES DE DUREZA POR DENSIDADE DE CORRENTE ANLISE ESTATSTICA DAS MEDIES DE DUREZA DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DC = 1.5 A/DM CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DC = 2,3 A/DM CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DC = 3,4 A/DM CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DC = 5,0 A/DM CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DC = 8,0 A/DM CURVAS DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DE COBRE E NQUEL MICROGRAFIAS MICROGRAFIAS DAS AMOSTRAS ELETRODEPOSITADAS EM DC = 1.5 A/DM MICROGRAFIAS DAS AMOSTRAS ELETRODEPOSITADAS EM DC = 2.3 A/DM MICROGRAFIAS DAS AMOSTRAS ELETRODEPOSITADAS EM DC = 3.4 A/DM MICROGRAFIAS DAS AMOSTRAS ELETRODEPOSITADAS EM DC = 5.0 A/DM MICROGRAFIAS DAS AMOSTRAS ELETRODEPOSITADAS EM DC = 8.0 A/DM

64 64 69 69 72 74 74 80 86 89 94 100 104 104 106 108 110 112

8.2.1 8.2.2 8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.3.6 8.4 8.4.1 8.4.2 8.4.3 8.4.4 8.4.5

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NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 - MOLDE DE LINGOTAMENTO CONTNUO REVESTIDO EM NQUEL ____________________________________ 2 FIGURA 2 EFEITO DO CAMINHO DA REAO NA TAXA DE REAO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) ____ 4 FIGURA 3 CLULA REVERSVEL CONTENDO COBRE E ZINCO EM EQUILBRIO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) ___________________________________________________________________________________ 6 FIGURA 4 ELETRODO REVERSVEL DE COBRE FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) ____________________ 7 FIGURA 5 CLULA CURTO-CIRCUITADA CONTENDO ELETRODOS DE ZINCO E HIDROGNIO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) _______________________________________________________________________ 11 FIGURA 6 CURVA DE ATIVAO-POLARIZAO DE UM ELETRODO DE HIDROGNIO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) _______________________________________________________________________ 14 FIGURA 7 GRADIENTES DE CONCENTRAO DURANTE A EVOLUO DO HIDROGNIO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) _______________________________________________________________________ 15 FIGURA 8 CURVA DE POLARIZAO DE CONCENTRAO (PROCESSO DE REDUO) FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) _______________________________________________________________________ 16 FIGURA 9 COMPORTAMENTO TPICO DE DISSOLUO ANDICA DE UM METAL ATIVO-PASSIVO FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986). ______________________________________________________________________ 19 FIGURA 10 DIAGRAMA PARCIAL DE POURBAIX PARA O SISTEMA GUA / NQUEL A 25C FONTANA, CORROSION ENGINEERING (1986) _______________________________________________________________________ 28 FIGURA 11 MONTAGEM FINAL DA PLANTA PILOTO: TANQUE DE NIQUELAGEM AO CENTRO _____________________ 45 FIGURA 12 AMOSTRAS MONTADAS EM DISPOSITIVO DE POLIPROPILENO, PRONTAS PARA DECAPAGEM. ____________ 46 FIGURA 13 DESENHO ESQUEMTICO INDICANDO OS PONTOS DE MEDIO DE DUREZA DO REVESTIMENTO DE NQUEL 49 FIGURA 14 VOLTAMETRIA DO ELETRODO DE COBRE, SOLUO NA2SO3 0,4 M, TAXA DE VARREDURA DE 10MVS-1. __ 53 FIGURA 15 - VOLTAMETRIA DO ELETRODO DE NQUEL, SOLUO NA2SO3 0,4 M, TAXA DE VARREDURA DE 10MVS-1. __ 54 FIGURA 16 CURVA DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA DO COBRE REVESTIDO COM NQUEL, DCD = 1,5 A/DM,
SOLUO NA2SO3 0,4 M, TAXA DE VARREDURA DE 10MVS
-1

. ________________________________________ 54

FIGURA 17 VARIAO DA POROSIDADE EM FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE ELETRODEPOSIO._________ 56 FIGURA 18 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 1.5 A/DM; AUMENTO 1000 X. ________________ 58 FIGURA 19 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 2.3 A/DM; AUMENTO 1000 X. ________________ 58 FIGURA 20 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 3.4 A/DM; AUMENTO 1000 X. ________________ 58 FIGURA 21 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 5.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ________________ 58 FIGURA 22 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 8.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ________________ 59 FIGURA 23 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 01; RPLICA 01; DC=1,5 A/DM ________________ 74 FIGURA 24 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 01; RPLICA 02; DC=1,5 A/DM ________________ 75 FIGURA 25 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 01; RPLICA 03; DC=1,5 A/DM ________________ 75 FIGURA 26 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 02; RPLICA 01; DC=1,5 A/DM ________________ 76 FIGURA 27 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 02; RPLICA 02; DC=1,5 A/DM ________________ 76 FIGURA 28 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 02; RPLICA 03; DC=1,5 A/DM ________________ 77

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FIGURA 29 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 03; RPLICA 01; DC=1,5 A/DM ________________ 77 FIGURA 30 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 03; RPLICA 02; DC=1,5 A/DM ________________ 78 FIGURA 31 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 03; RPLICA 03; DC=1,5 A/DM ________________ 78 FIGURA 32 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 05; RPLICA 01; DC=1,5 A/DM ________________ 79 FIGURA 33 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 05; RPLICA 02; DC=1,5 A/DM ________________ 79 FIGURA 34 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 06; RPLICA 01; DC=1,5 A/DM ________________ 80 FIGURA 35 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 09; RPLICA 01; DC=2,3 A/DM ________________ 80 FIGURA 36 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 09; RPLICA 02; DC=2,3 A/DM ________________ 81 FIGURA 37 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 09; RPLICA 03; DC=2,3 A/DM ________________ 81 FIGURA 38 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 10; RPLICA 01; DC=2,3 A/DM ________________ 82 FIGURA 39 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 10; RPLICA 02; DC=2,3 A/DM ________________ 82 FIGURA 40 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 10; RPLICA 03; DC=2,3 A/DM ________________ 83 FIGURA 41 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 12; RPLICA 01; DC=2,3 A/DM ________________ 83 FIGURA 42 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 12; RPLICA 02; DC=2,3 A/DM ________________ 84 FIGURA 43 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 12; RPLICA 03; DC=2,3 A/DM ________________ 84 FIGURA 44 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 13; RPLICA 01; DC=2,3 A/DM ________________ 85 FIGURA 45 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 13; RPLICA 02; DC=2,3 A/DM ________________ 85 FIGURA 46 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 17; RPLICA 01; DC=3,4 A/DM ________________ 86 FIGURA 47 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 17; RPLICA 02; DC=3,4 A/DM ________________ 86 FIGURA 48 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 17; RPLICA 03; DC=3,4 A/DM ________________ 87 FIGURA 49 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 18; RPLICA 01; DC=3,4 A/DM ________________ 87 FIGURA 50 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 20; RPLICA 01; DC=3,4 A/DM ________________ 88 FIGURA 51 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 20; RPLICA 02; DC=3,4 A/DM ________________ 88 FIGURA 52 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 20; RPLICA 03; DC=3,4 A/DM ________________ 89 FIGURA 53 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 23; RPLICA 01; DC=5,0 A/DM ________________ 89 FIGURA 54 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 25; RPLICA 01; DC=5,0 A/DM ________________ 90 FIGURA 55 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 25; RPLICA 02; DC=5,0 A/DM ________________ 90 FIGURA 56 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 25; RPLICA 03; DC=5,0 A/DM ________________ 91 FIGURA 57 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 26; RPLICA 01; DC=5,0 A/DM ________________ 91 FIGURA 58 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 26; RPLICA 02; DC=5,0 A/DM ________________ 92 FIGURA 59 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 26; RPLICA 03; DC=5,0 A/DM ________________ 92 FIGURA 60 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 27; RPLICA 01; DC=5,0 A/DM ________________ 93 FIGURA 61 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 27; RPLICA 02; DC=5,0 A/DM ________________ 93 FIGURA 62 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 27; RPLICA 03; DC=5,0 A/DM ________________ 94 FIGURA 63 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 33; RPLICA 01; DC=8,0 A/DM ________________ 94 FIGURA 64 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 33; RPLICA 02; DC=8,0 A/DM ________________ 95 FIGURA 65 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 33; RPLICA 03; DC=8,0 A/DM ________________ 95 FIGURA 66 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 34; RPLICA 01; DC=8,0 A/DM ________________ 96 FIGURA 67 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 34; RPLICA 02; DC=8,0 A/DM ________________ 96

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FIGURA 68 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 34; RPLICA 03; DC=8,0 A/DM ________________ 97 FIGURA 69 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 35; RPLICA 01; DC=8,0 A/DM ________________ 97 FIGURA 70 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 35; RPLICA 02; DC=8,0 A/DM ________________ 98 FIGURA 71 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 35; RPLICA 03; DC=8,0 A/DM ________________ 98 FIGURA 72 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 36; RPLICA 01; DC=8,0 A/DM ________________ 99 FIGURA 73 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 36; RPLICA 02; DC=8,0 A/DM ________________ 99 FIGURA 74 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA 36; RPLICA 03; DC=8,0 A/DM _______________ 100 FIGURA 75 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA COBRE; RPLICA 01_________________________ 100 FIGURA 76 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA COBRE; RPLICA 02_________________________ 101 FIGURA 77 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA COBRE; RPLICA 03_________________________ 101 FIGURA 78 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA NQUEL; RPLICA 01 ________________________ 102 FIGURA 79 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA NQUEL; RPLICA 02 ________________________ 102 FIGURA 80 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA NQUEL; RPLICA 03 ________________________ 103 FIGURA 81 DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA AMOSTRA NQUEL; RPLICA 04 ________________________ 103 FIGURA 82 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 100 X. ________________ 104 FIGURA 83 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 1.5 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 104 FIGURA 84 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 104 FIGURA 85 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 104 FIGURA 86 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 700 X. ________________ 105 FIGURA 87 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 105 FIGURA 88 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 105 FIGURA 89 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 105 FIGURA 90 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 105 FIGURA 91 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =1.5 A/DM; AUMENTO 2000 X. _______________ 105 FIGURA 92 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 100 X. ________________ 106 FIGURA 93 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 2.3 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 106 FIGURA 94 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 106 FIGURA 95 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 500 X. ________________ 106 FIGURA 96 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 700 X. ________________ 107 FIGURA 97 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 107 FIGURA 98 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 107 FIGURA 99 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 1000 X. _______________ 107 FIGURA 100 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 107 FIGURA 101 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =2.3 A/DM; AUMENTO 2000 X. ______________ 107 FIGURA 102 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 100 X. _______________ 108 FIGURA 103 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 3.4 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 108 FIGURA 104 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 108 FIGURA 105 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 108 FIGURA 106 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 700 X. _______________ 109

ix

FIGURA 107 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 109 FIGURA 108 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 109 FIGURA 109 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 109 FIGURA 110 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 109 FIGURA 111 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =3.4 A/DM; AUMENTO 2000 X. ______________ 109 FIGURA 112 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 100 X. _______________ 110 FIGURA 113 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 5.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 110 FIGURA 114 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 110 FIGURA 115 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 110 FIGURA 116 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 700 X. _______________ 111 FIGURA 117 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 111 FIGURA 118 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 111 FIGURA 119 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 111 FIGURA 120 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 111 FIGURA 121 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =5.0 A/DM; AUMENTO 2000 X. ______________ 111 FIGURA 122 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 100 X. _______________ 112 FIGURA 123 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 8.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 112 FIGURA 124 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 112 FIGURA 125 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 500 X. _______________ 112 FIGURA 126 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 700 X. _______________ 113 FIGURA 127 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 113 FIGURA 128 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 113 FIGURA 129 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 113 FIGURA 130 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 1000 X. ______________ 113 FIGURA 131 MICROGRAFIA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC =8.0 A/DM; AUMENTO 2000 X. ______________ 113

NDICE DE TABELAS
TABELA 1 POTENCIAIS PADRES DE OXIDAO-REDUO (REDOX)________________________________________ 8 TABELA 2 PROCESSOS DE ELETRODEPOSIO DOS METAIS ______________________________________________ 21 TABELA 3 COMPOSIO DE UM BANHO DE SULFAMATO DE NQUEL _______________________________________ 31 TABELA 4 ETAPAS DESENVOLVIDAS PARA AVALIAO DA POROSIDADE DE UM ELETRODEPSITO DE NQUEL EM COBRE ________________________________________________________________________________________ 42 TABELA 5 LIGAS DE COBRE UTILIZADAS NA CONSTRUO DE MOLDES DE LINGOTAMENTO CONTNUO ____________ 43 TABELA 6 DENSIDADE DE CORRENTE E LOTES DE AMOSTRAS ____________________________________________ 47 TABELA 7 ACABAMENTOS SUPERFICIAIS E LOTES DE AMOSTRAS _________________________________________ 48

TABELA 8 AMOSTRAS ANALISADAS POR MEV POR DENSIDADE DE CORRENTE DE ELETRODEPOSIO _____________ 51 TABELA 9 VARIAO DA DUREZA VICKERS (HV) EM FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE ELETRODEPOSIO. _ 52 TABELA 10 - POROSIDADE OBTIDA EM FUNO DAS DENSIDADES DE CORRENTE DE ELETRODEPOSIO. ____________ 55 TABELA 11 ACOMPANHAMENTO DE PARMETROS DE NIQUELAGEM PARA DC = 1,5 A/DM ____________________ 64 TABELA 12 - ACOMPANHAMENTO DE PARMETROS DE NIQUELAGEM PARA DC = 2,3 A/DM_____________________ 65 TABELA 13 ACOMPANHAMENTO DE PARMETROS DE NIQUELAGEM PARA DC = 3,4 A/DM ____________________ 67 TABELA 14 ACOMPANHAMENTO DE PARMETROS DE NIQUELAGEM PARA DC = 5,0 A/DM ____________________ 67 TABELA 15 ACOMPANHAMENTO DE PARMETROS DE NIQUELAGEM PARA DC = 8,0 A/DM ____________________ 68 TABELA 16 DUREZAS OBTIDAS PARA REVESTIMENTO DE NQUEL DC = 1,5 A/DM __________________________ 69 TABELA 17 - DUREZAS OBTIDAS PARA REVESTIMENTO DE NQUEL DC = 2,3 A/DM___________________________ 69 TABELA 18 - DUREZAS OBTIDAS PARA REVESTIMENTO DE NQUEL DC = 3,4 A/DM___________________________ 70 TABELA 19 - DUREZAS OBTIDAS PARA REVESTIMENTO DE NQUEL DC = 5,0 A/DM___________________________ 71 TABELA 20 - DUREZAS OBTIDAS PARA REVESTIMENTO DE NQUEL DC = 8,0 A/DM___________________________ 71 TABELA 21 DESVIO PADRO PARA DUREZA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 1.5 A/DM __________________ 73 TABELA 22 DESVIO PADRO PARA DUREZA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 2.3 A/DM __________________ 73 TABELA 23 DESVIO PADRO PARA DUREZA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 3.4 A/DM __________________ 73 TABELA 24 DESVIO PADRO PARA DUREZA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 5.0 A/DM __________________ 73 TABELA 25 DESVIO PADRO PARA DUREZA DO ELETRODEPSITO DE NQUEL; DC = 8.0 A/DM __________________ 74

xi

LISTA DE SMBOLOS

A a a c diss G i i-1 T
I/E A aoxid ared CCC CFC Cn D E E0 ECORR Eq F i i

Coeficiente de simetria da taxa de reao Constante de Tafel Porosidade ou frao de rea do substrato exposta ao eletrlito Microampre Sobretenso para a polarizao de ativao Sobretenso para a polarizao de ativao Sobretenso para a polarizao de concentrao Sobretenso para a polarizao de ativao em uma dissoluo andica Variao da energia livre Porosidade na i-sima interao Porosidade na iterao anterior i-sima Sobretenso total para a polarizao combinada Resistncia de polarizao de um sistema eletroqumico Ampre Atividade (concentrao) da espcie oxidada Atividade (concentrao) da espcie reduzida Estrutura cristalina cbica de corpo centrado Estrutura cbica de face centrada Concentrao dos ons reagentes no seio da soluo Coeficiente de difuso dos ons reagentes potencial da clula eletroqumica, potencial da meia-clula Potencial padro da meia-clula Potencial de corroso de um sistema eletroqumico equivalente grama do elemento eletrolisado. constante de Faraday corrente aplicada na clula, em A; Taxa de oxidao ou reduo em termos da densidade de corrente

xii

ICORR iL m MEV n Q0pass Qpass Qrev R roxid rred T t V x

Corrente de corroso de um sistema eletroqumico Densidade de corrente de difuso limite massa eletrolisada, em g; Microscopia eletrnica de varredura nmero de eltrons envolvidos em uma reao eletroqumica, nmero de eltrons transferidos Carga de dissoluo/passivao para o substrato sem revestimento Carga de dissoluo/passivao para o substrato revestido Carga de dissoluo/passivao para o revestimento puro Constante dos gases Taxa de oxidao em uma reao redox Taxa de reduo em uma reao redox Temperatura absoluta, em K tempo de passagem de corrente, em s; Voltagem ou potencial, em volts Espessura da camada de difuso, em mm

1 Introduo
A etapa de lingotamento contnuo de aos e de suas ligas considerada a ltima etapa do processo de fabricao de placas de ao, na qual se trabalha com o metal ainda no estado lquido. Esta etapa do processo objetiva solidificar o ao conformando-o na forma desejvel, para que se possa utiliz-lo nas etapas seguintes de transformao. O molde de uma estao de lingotamento contnuo , sem dvida, a parte mais importante do lingotamento, pois ele que define a transformao do ao lquido em ao slido, dando tambm a forma final do produto (espessura, largura, seo redonda ou quadrada). Por estar em contato direto com o ao, e ter a misso de solidific-lo, as placas de cobre do molde sofrem um desgaste acentuado durante o processo do lingotamento contnuo. A reduo deste desgaste, propiciando um aumento da vida til do conjunto do molde, meta constantemente buscada, com o intuito de reduzir a variabilidade do processo e aumentar sua produtividade.

Neste contexto, frico e desgaste so fenmenos de superfcie de importncia considervel, podendo resultar em perdas econmicas e levar a acidentes de maior gravidade. No processo de lingotamento de aos, utiliza-se a aplicao de revestimentos sobre um substrato de cobre. O revestimento tem como objetivo o aumento da vida til das placas de molde de lingotamento contnuo, aumentando a resistncia ao atrito e ao desgaste por abraso entre o ao do lingote e as placas de cobre. Caractersticas tais como dureza, resistncia ao desgaste, bom acabamento e aderncia total da camada revestida so parmetros de grande importncia no bom desempenho do revestimento e, por conseguinte, no aumento da vida til do componente. As caractersticas morfolgicas e a porosidade do recobrimento so importantes, e devem ser avaliadas j que afetam as propriedades do revestimento. Estas caractersticas variam em funo dos parmetros da eletrodeposio, como, por exemplo, a densidade de corrente.

Os mtodos tradicionais de determinao da porosidade baseiam-se em observao dos poros ativos depois de serem marcados quimicamente, sendo em sua grande maioria qualitativos (JULVE, 1986). Estas tcnicas baseadas na observao e

contagem

de

poros

no

so

sensveis

defeitos

de

reduzidas

dimenses,

impossibilitando a deteco de pequenas trincas e poros pequenos (ROOS et al, 1990).

As tcnicas eletroqumicas se apresentam como novas alternativas de medio de porosidade e avaliao do desempenho de sistemas conjugados metal/recobrimento (LEIDHEISER, 1983 e SKERRY e EDEN, 1987).

Os mtodos eletroqumicos tornaram possvel uma determinao objetiva e mais precisa da porosidade, atravs da medida de parmetros eletroqumicos do sistema: eletrlito/revestimento/substrato (KERR et al in Maul, 2001). As tcnicas eletroqumicas so preferidas porque oferecem boa sensibilidade, rapidez e podem ser no-destrutivas se as condies de ensaio forem corretamente selecionadas (WEIRICK in MAUL, 2001).

No mbito nacional, a empresa Magnesita Service domina a tecnologia de revestimento em nquel destas placas (figura 1), oferecendo opes de revestimento com geometrias diversas e diferentes ligas, de forma a permitir a reduo dos custos de manuteno e logstica para os seus clientes, alm de proporcionar ganhos de produtividade na etapa do lingotamento contnuo, atravs do aumento da vida til das placas.

Figura 1 - Molde de lingotamento contnuo revestido em nquel

2 Objetivo
Caracterizar o revestimento de nquel eletrodepositado sobre um substrato de cobre eletroltico, em relao porosidade, a dureza e a morfologia, como funo da variao da densidade de corrente aplicada durante a eletrodeposio.

3 Reviso bibliogrfica
3.1 Eletroqumica

3.1.1 Termodinmica (Fontana, 1986) 3.1.1.1 Energia Livre de Gibbs

A alterao na energia livre uma medida direta da capacidade de realizar trabalho ou da energia eltrica mxima disponvel em um sistema. Se a alterao na energia livre, fruto de uma transio do sistema de um estado a outro, negativa, isto indica uma perda de energia livre, significando que a reao que se processou espontnea naquela direo do sistema. Por outro lado, se a alterao positiva, isto indica que a transio representa um acrscimo na energia livre do sistema, requerendo energia adicional para o mesmo.

A alterao na energia livre de um sistema uma funo de estado e independe do caminho da reao, como esquematizado na figura 2.

Figura 2 Efeito do caminho da reao na taxa de reao Fontana, Corrosion Engineering (1986)

A variao de energia livre que acompanha uma reao eletroqumica pode ser determinada pela seguinte reao:

G = nFE

Eq. 1

onde G a variao da energia livre, n o nmero de eltrons envolvidos na reao, F a constante de Faraday, e E o potencial da clula.

3.1.1.2 Potencial de eletrodo e as sries de FEM

A variao na energia livre que acompanha uma reao eletroqumica pode ser calculada atravs do conhecimento do potencial de clula da reao.

Considere uma reao entre cobre e zinco ocorrendo em equilbrio:

Cu + Zn +2 = Cu +2 + Zn

Eq. 2

Esta reao pode ser dividida nas duas seguintes meias-reaes: Cu Zn + 2 + 2e Cu + Zn + 2 = Cu +2 = Zn = Cu +2 + 2e

Eq. 3

+ Zn

Para avaliar a mudana na energia livre associada com a reao acima, pode-se construir uma clula eletroltica contendo cobre e zinco, separados por uma membrana porosa para retardar a mistura, ambos em equilbrio com os seus ons, como ilustrado na figura 3.

Figura 3 Clula reversvel contendo Cobre e Zinco em equilbrio Fontana, Corrosion Engineering (1986)

As concentraes dos ons metlicos so mantidas em atividade unitria; cada soluo contm aproximadamente um grama-atmico de on metlico por litro. Isto , as reaes em cada compartimento so representadas pelas equaes [3], e as taxas de reao de dissoluo e deposio do metal devem ser idnticas; no h alteraes lquidas no sistema, como ilustrado na figura 4. Em certos pontos da superfcie do metal, tomos de cobre so oxidados em ons cpricos, e em outros pontos, ons cpricos so reduzidos a cobre metlico. As condies de equilbrio ditam que as taxas de ambas as reaes r1 e r2 so iguais. Restries similares se aplicam ao eletrodo de zinco. Estes eletrodos em equilbrio so chamados meias-clulas e quando as concentraes de todos os reagentes so mantidas em atividade unitria, eles so chamados meias-clulas padro.

+2

Cu
+2

Cu Cu
+2

Cu

Cu

+2

Cu

+2

Cu

Figura 4 Eletrodo reversvel de cobre Fontana, Corrosion Engineering (1986)

Se um voltmetro de alta resistncia conectado entre os dois eletrodos (Cu e Zn), uma diferena de potencial de aproximadamente 1,1 volts observada. Este o potencial de clula, o qual usado na determinao da energia livre da reao eletroqumica completa. O terminal positivo do voltmetro deve ser conectado ao eletrodo de cobre, e o terminal negativo deve ser conectado ao eletrodo de zinco, para se obter uma leitura adequada na escala do voltmetro.

Utilizando o esquema descrito acima, qualquer reao eletroqumica pode ser estudada. Entretanto, com o objetivo de simplificar a representao e os clculos dos potenciais de clulas, o conceito de potenciais de meias-clulas foi desenvolvido. Uma reao de meia-clula arbitrria definida como potencial zero, e todas os outros potenciais de meias-reaes so calculados com referncia a este potencial. Embora qualquer reao possa ser escolhida para este referencial, a reao hidrognio-on hidrognio (2H+ + 2e = H2) universalmente aceita, uma vez que relativamente fcil de estabelecer um eletrodo reversvel de hidrognio.

A tabela 1 lista os potenciais de meia-clula para algumas reaes eletroqumicas. Esta tabela chamada srie de Fora Eletromotriz, FEM, meia-clula, ou potenciais de

oxidao-reduo. Este ltimo termo tambm conhecido como potencial redox. Importante citar que em todos os casos estes potenciais se referem a eletrodos nos quais todos os reagentes esto em atividade unitria, a 25 e os gases a presso de 1 atm. C,
Tabela 1 Potenciais padres de oxidao-reduo (redox) 3.1.1.2.1.1 Semi-reao
+3

3.1.1.2.1.2

Potencial

a 25 em volts vs. eletrodo normal de hidrognio C, Au = Au + 3e + O2 + 4H + 4e = 2H2O +2 Pt = Pt + 2e +2 Pd = Pd + 2e Ag = Ag + e +2 2Hg = Hg2 + 2e +3 +2 Fe + e = Fe O2 + 2H2O + 4e = 4OH +2 Cu = Cu + 2e +4 +2 Sn + 2e = Sn + 2H + 2e = H2 Pb = Pb + 2e +2 Sn = Sn + 2e +2 Ni = Ni + 2e +2 Co = Co + 2e Cd = Cd + 2e +2 Fe = Fe + 2e +3 Cr = Cr + 3e +2 Zn = Zn + 2e Al = Al + 3e +2 Mg = Mg + 2e + Na = Na + e + K=K +e Fonte: Fontana, Corrosion Engineering (1986)
+3 +2 +2 +

+ 1,498 + 1,229 + 1,2 + 0,987 + 0,799 + 0,788 + 0,771 + 0,401 + 0,337 + 0,15 0,000 - 0,126 - 0,136 - 0,250 - 0,277 - 0,403 - 0,440 - 0,744 - 0,763 - 1,662 - 2,363 - 2,714 - 2,925

Para se determinar o potencial de um sistema no qual os reagentes no esto em atividade unitria, a equao de Nernst utilizada:

E = E 0 + 2.3

a RT log oxid nF a red

Eq. 4

onde E o potencial da meia-clula E0 o potencial padro da meia-clula R a constante dos gases

T a temperatura absoluta n o nmero de eltrons transferidos F a constante de Faraday aoxid e ared so as atividades (concentraes) das espcies oxidadas e reduzidas. Pela equao 4 pode-se perceber que o potencial da meia-clula se torna mais positivo medida que a quantidade de espcies oxidadas aumenta.

As aplicaes da termodinmica aos fenmenos eletroqumicos tm sido generalizadas atravs da utilizao dos diagramas de potencial-pH. Estes diagramas conhecidos como diagramas de Pourbaix, so construdos com base na equao de Nernst e de dados de solubilidade para vrias composies metlicas.

O principal uso destes diagramas : 1. predizer a direo espontnea de reaes, 2. estimar a composio dos produtos da corroso, e 3. prever alteraes ambientais as quais iro prevenir ou reduzir o ataque corrosivo. 3.1.2 Leis de Faraday (ABTS, 1995)

Em 1830, o cientista ingls Michael Faraday enunciou duas leis sobre eletrlise, as quais vigoram at hoje. 3.1.2.1 1 Lei de Faraday

A massa de uma substncia hidrolisada diretamente proporcional quantidade de carga eltrica que atravessa a soluo, i.e.,

m = K1 i t = K1 C

Eq. 5

Isto significa que para uma dada reao, considerando uma mesma corrente, a massa eletrolisada diretamente proporcional ao tempo de passagem da corrente ou,

10

considerando o tempo constante, a massa depositada diretamente proporcional corrente eltrica que passa na clula eletroltica. 3.1.2.2 2 Lei de Faraday

A massa de uma substncia eletrolisada, para uma mesma quantidade de carga eltrica, diretamente proporcional ao equivalente-grama do elemento.

m = K 2 Eq

Eq. 6

Combinando as duas equaes que exprimem as Leis de Faraday, e considerando a informao experimental que K1 x K2 = (96500 Coulomb)-1= F-1, temos que

m = K 1 K 2 i t Eq

Eq. 7

Desta forma, se obtm a equao para definio da massa eletrolisada:

i t Eq 96500

m=

Eq. 8

onde:

m i t Eq

massa eletrolisada, em g; corrente aplicada na clula, em A; tempo de passagem de corrente, em s; equivalente grama do elemento eletrolisado.

11

3.1.3 Cintica de eletrodos (Fontana, 1986) 3.1.3.1 Definies

Antes de prosseguir com a reviso sobre os princpios cinticos em eletrodos, alguns termos devem ser definidos. Anodo refere-se a um eletrodo no qual um processo de oxidao ocorre, e catodo refere-se a um eletrodo no qual uma reao de reduo ocorre. Similarmente, reao andica uma reao de oxidao, e reao catdica de reduo. Quando uma clula como a mostrada na figura 5 curto-circuitada, e os processos de oxidao e reduo ocorrem nas interfaces dos eletrodos, o potencial destes eletrodos desloca-se do potencial de equilbrio. Este desvio do potencial de equilbrio chamado polarizao. A polarizao pode ser definida como o deslocamento do potencial do eletrodo resultante de uma corrente. A magnitude da polarizao freqentemente medida em termos de sobretenso. Sobretenso, portanto, representada pela letra , uma medida da polarizao com respeito ao potencial de equilbrio de um eletrodo.

Anodo
+2

Catodo

Zn Zn

H2 Pt

Zn

+2

H2

Zn = atividade unitria

+2

H = atividade unitria

H2

Figura 5 Clula curto-circuitada contendo eletrodos de zinco e hidrognio Fontana, Corrosion Engineering (1986)

12

3.1.3.2 Densidade de corrente de troca

Uma vez que eltrons so consumidos durante a reao de reduo, e em igual nmero h eltrons que so liberados atravs da reao de oxidao, a taxa de reao da clula pode ser expressa em termos de densidade de corrente. A relao entre taxa de reao de troca e a densidade de corrente pode ser diretamente derivada pela lei de Faraday:
i0 nF

roxid = rred =

Eq. 9

onde roxid e rred so as taxas de oxidao e reduo, i0 a densidade de corrente de troca, n o nmero de eltrons envolvido na reao, e F a constante de Faraday.

A densidade de corrente de troca i0 a taxa das reaes de reduo e oxidao no eletrodo em equilbrio, expressas em termos de densidade de corrente. A magnitude da densidade de corrente de troca funo de diversas variveis, sendo funo especfica da reao redox particular. tambm relacionada composio do eletrodo, influenciada pela razo das espcies oxidadas e reduzidas que esto presentes e pela temperatura do sistema. No h forma terica de se determinar precisamente a densidade de corrente de troca para um dado sistema; isto deve ser determinado empiricamente.

A densidade de corrente de troca usualmente expressa em termos da rea superficial projetada ou geomtrica, e como conseqncia, ela depende da rugosidade superficial. Como exemplo, a maior densidade de corrente de troca da platina acetinada em relao platina brilhante resultado de sua rea superficial maior.

3.1.3.3 Polarizao de ativao

13

Dois tipos importantes de polarizao eletroqumica so a polarizao de ativao e polarizao de concentrao. A polarizao de ativao refere-se a reaes eletroqumicas que so controladas pela etapa lenta do processo. Esta etapa lenta durante a evoluo do hidrognio pode ser a transferncia eletrnica ou a formao de molculas de hidrognio. A relao entre a taxa de reao e a sobretenso para a polarizao de ativao :

a = log

i i0

Eq. 10

onde a a sobretenso, uma constante, e i a taxa de oxidao ou reduo em termos de densidade de corrente. A equao acima denominada equao de Tafel, e freqentemente chamado inclinao ou constante de Tafel, dada pela expresso:

= 2,303

RT nF

Eq. 11

onde o coeficiente de simetria o qual descreve a forma da barreira de energia controladora da taxa de reao.

A equao de Tafel ilustrada na figura 6. Se utilizarmos uma escala logartmica para a corrente, a relao entre a sobretenso ou potencial e a densidade de corrente uma funo linear. Deve-se observar que isto se aplica apenas para sobretenses com valores absolutos maiores que 50 mV. O valor de para as reaes eletroqumicas varia entre 0,05 e 0,15 volt. Geralmente, o valor de 0,1 volt assumido. O significado deste parmetro pode ser observado na figura 6. Aqui, as reaes de oxidao e reduo correspondem ao eletrodo de hidrognio, e esto plotadas com o valor igual a 0,1 volt. Pode-se notar que a taxa de reao varia de uma ordem de magnitude, para uma variao de 100 mV na sobretenso.

14

0.2

i0 + H 2/H
H2

Nobre

2H
0.1

+ +

2e

, volts

Sobretenso

2H
- 0.1

+ + 2e H
2

Passivo

- 0.2

- 0.3 0.01 0.1 1 10 100

densidade de corrente
Figura 6 Curva de ativao-polarizao de um eletrodo de hidrognio Fontana, Corrosion Engineering (1986)

Isto mostra que a taxa de reao de uma reao eletroqumica muito sensvel a pequenas mudanas no potencial do eletrodo. Alm disto, pode ser visto que, para todos os potenciais mais positivos que o potencial reversvel, um processo de oxidao lquido ocorre, e para todos os potenciais mais negativos que o potencial reversvel, um processo de reduo ocorre. No potencial reversvel, ou sobretenso nula, no h taxa lquida de oxidao ou reduo, uma vez que ambas as taxas so iguais no ponto de interseo.

3.1.3.4 Polarizao de concentrao

Para ilustrar o fenmeno da polarizao de concentrao vamos considerar a reao de evoluo de hidrognio. Como mostrado esquematicamente na figura 7, para baixas taxas de reduo, a distribuio dos ons de hidrognio na soluo adjacente superfcie do eletrodo relativamente uniforme. Para altas taxas de reduo, a regio adjacente superfcie do eletrodo se torna pobre em ons de hidrognio. Se a taxa de

15

reduo aumentada mais ainda, uma taxa limite alcanada, a qual determinada pela taxa de difuso dos ons hidrognio para a superfcie do eletrodo.

H H
+

H
+

+ +

H H H
+

H
+

H H H
+ + +

+ +

H H H
+

H
+

H H H
+ +

H H H
+

H H
+ +

H H
+

H H H
+ +

H H
+

H H
+

H H
+

H H
+

Baixa taxa de reduo

Alta taxa de reduo

Figura 7 Gradientes de concentrao durante a evoluo do hidrognio Fontana, Corrosion Engineering (1986)

Esta taxa limite a densidade de corrente de difuso limite iL. Ela representa a taxa mxima de reduo possvel para um dado sistema, e expressa pela equao

iL =

DnFC n x

Eq. 12

onde iL a densidade de corrente de difuso limite D o coeficiente de difuso dos ons reagentes Cn a concentrao dos ons reagentes no seio da soluo e x a espessura da camada de difuso.

Observa-se por esta equao que a densidade de corrente de difuso limite uma funo do coeficiente de difuso, da concentrao dos ons reagentes na soluo, e da espessura da camada de difuso. Quaisquer variaes nestes parmetros iro influenciar a densidade de corrente de difuso limite. A espessura da camada de difuso influenciada pela forma do eletrodo, pela geometria do sistema, e pela agitao. A agitao tende a diminuir a espessura da camada de difuso em funo de correntes de conveco, e, conseqentemente, aumenta a densidade de corrente de difuso limite. A

16

densidade de corrente de difuso limite significante, normalmente, apenas em processos de reduo, e desprezvel durante reaes de dissoluo metlica. A razo para isto que existe sempre um suprimento quase ilimitado de ons metlicos disponveis para a dissoluo.

Se considerarmos um eletrodo no qual no h polarizao de ativao, ento a equao para a polarizao de concentrao ser:

c = 2.303

RT i log1 i nF L

Eq. 13

Esta equao pode ser representada graficamente na figura 8.

iL

0
C

log i

Figura 8 Curva de polarizao de concentrao (processo de reduo) Fontana, Corrosion Engineering (1986)

A polarizao de concentrao no aparente at que a densidade de corrente de reduo se aproxima da densidade de corrente de difuso limite. Neste ponto, a corrente de reduo se aproxima assintoticamente da densidade de corrente de difuso limite. Quando estas se igualam, a sobretenso se torna igual a infinito.

17

3.1.3.5 Polarizao combinada

As polarizaes de ativao e concentrao usualmente ocorrem juntas em um eletrodo. Em baixas taxas de reao, a polarizao de ativao normalmente controla a reao, enquanto em altas taxas, a polarizao de concentrao torna-se controladora da reao. A polarizao total de um eletrodo a soma da contribuio da polarizao de ativao e da polarizao de concentrao:

T = a + c

Eq. 14

onde T a sobretenso total. Durante a dissoluo andica, a polarizao de concentrao no um fator importante, e a equao para a cintica da dissoluo andica dada por:

diss = log

i i0

Eq. 15

Durante processos de reduo, tais como a evoluo do hidrognio ou a reduo do oxignio, a polarizao de concentrao se torna importante medida que a taxa de reao se aproxima da densidade de corrente de difuso limite. A reao total para um processo de reduo dado pela equao:

red = log

i RT i + 2.303 log1 i i0 nF 0

Eq. 16

3.1.3.6 Teoria de potenciais mistos

A teoria dos potenciais mistos consiste de duas hipteses:

18

1. Qualquer reao eletroqumica pode ser dividida em duas ou mais reaes parciais de oxidao e reduo. 2. No pode haver acmulo de carga eltrica durante uma reao eletroqumica.

A teoria dos potenciais mistos, em conjunto com as equaes de cintica, constitui a base da teoria moderna de cintica de eletrodos.

3.1.3.7 Passividade

Passividade pode ser definida como uma perda da reatividade qumica sobre certas condies ambientais. Neste estado, a taxa de corroso de um metal muito baixa. Alm disto, o estado passivo freqentemente relativamente instvel e sujeito a danos. Entretanto, do ponto de vista da engenharia, a passividade oferece uma possibilidade nica de reduo da corroso, embora deva ser utilizada com cautela pois h a possibilidade de uma transio do estado passivo para o estado ativo ( transpassivao).

Experimentos indicam que a passividade ocorre devido formao de um filme superficial o qual extremamente delicado e sujeito a mudanas quando removido de uma superfcie metlica ou quando o metal removido do meio corrosivo.

A figura 9 ilustra esquematicamente o comportamento tpico de um metal ativopassivo. O metal inicialmente demonstra um comportamento similar a metais no passivos. Isto , medida que o potencial do eletrodo se torna mais positivo, o metal segue o comportamento tpico de Tafel, e a taxa de dissoluo cresce exponencialmente. Esta a regio ativa. Em potenciais mais nobres, a taxa de dissoluo decresce a valores muito pequenos e permanece essencialmente independente do potencial em uma considervel regio do mesmo. Esta a chamada regio passiva. Finalmente, em potenciais muito nobres, a taxa de dissoluo novamente aumenta com o aumento do potencial na regio transpassiva. Uma das mais importantes caractersticas de um metal ativo-passivo a posio de sua densidade de corrente andica mxima, caracterizada

19

pelo potencial passivo primrio Epp e pela densidade de corrente andica crtica para passividade Ic.

Transpassividade

Passivo

E M/M
+

i0 + M/M
M
M ++

Epp
M
++

Ic
1000 10000

Ativo

e M

10

100

Densidade de corrente, escala logartmica

Figura 9 Comportamento tpico de dissoluo andica de um metal ativo-passivo Fontana, Corrosion Engineering (1986).

A definio da passividade ilustrada na figura 9. Um metal ou liga passivo aquele o qual apresenta a curva de dissoluo no formato tpico de S. Alm disto, tambm se observa a reduo na taxa de dissoluo que acompanha a transio ativo para passivo. A reduo da taxa de dissoluo acima do potencial passivo primrio resultado da formao de filme neste ponto. Na regio transpassiva, a taxa de corroso novamente aumenta com o aumento do potencial, aparentemente devido destruio do filme passivo em potenciais muito positivos, o que pode ser devido ao de ons cloretos ou brometos ou dissoluo do filme de xido protetor.

3.2

Eletrodeposio de Metais

Os processos eletroqumicos que envolvem a deposio de metais podem ser classificados em quatro tipos (ABM, 1990):

20

1. Processo galvanotcnico, no qual se faz a eletrodeposio de um metal sobre um material condutor com o objetivo de revesti-lo com a finalidade de melhorar a proteo do material base (galvanostegia) ou com a finalidade de se obter uma rplica negativa do material base (galvanoplastia). Neste processo, as qualidades fsicas do depsito quanto a uniformidade da espessura (delgada, em geral), aderncia ao substrato, brilho ou polimento fcil, e a dureza, so de extrema importncia.

2. Processo de Eletrorecuperao, no qual um mineral ou um sal preparado ou extrado de um minrio convertido num metal no catodo da clula.

3. Processo de eletrorefino, no qual um metal que contm certa porcentagem de impurezas purificado por meio de uma dissoluo andica e simultnea deposio catdica.

4. Processo de produo de ps metlicos, no qual estes so obtidos por meio de uma eletrodeposio metlica no catodo, sob condies especiais que permitem a gerao de ps com granulometria definida e uniforme. As principais exigncias neste processo referem-se granulometria, uniformidade e pureza do metal produzido, bem como a pequena aderncia deste ao catodo.

Todos os processos acima mencionados, embora conduzam a um mesmo resultado final (depsito de metais), apresentam diferentes exigncias tcnicas e econmicas.

Visando a reduo dos custos de produo, os rendimentos de corrente e de energia do processo devem ser otimizados. Desta forma, deve-se buscar reduzir ao mnimo a frao de energia absorvida pela resistncia do eletrlito e as sobretenses andicas e catdicas. Todos os fatores que minimizam de forma direta os custos de produo devem ser compatibilizados com as caractersticas do processo e as qualidades desejadas para o produto final.

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A tabela 2 sintetiza as principais caractersticas dos processos de deposio de metais.

Tabela 2 Processos de eletrodeposio dos metais

Processos de eletrodeposio de metais Processo Anodo Metal distinto Eletrorecuperao daquele depositado Alimento da Clula Composto do metal depositado, dissolvido no eletrlito. Caractersticas mnimas do depsito catdico Metal em forma recupervel, conveniente para refino ou utilizao.

Eletrorefino

Metal impuro

Anodos somente

Metal puro em forma recupervel

Galvanostegia

Metal puro

Anodos somente

Recobrimento delgado, contnuo e uniforme, aderente ao substrato.

Galvanoplastia

Metal puro

Anodos somente

Recobrimento espesso, coerente, rplica negativa do ctodo substrato.

ABM (1990), Introduo Engenharia Eletroqumica.

3.2.1 Consideraes gerais sobre eletrodepsitos metlicos

O eletrocrescimento de um metal sobre outro envolve dois aspectos distintos (ABM, 1990): 1. O primeiro aspecto envolve uma srie de etapas, iniciando no deslocamento do on solvatado do interior da soluo em direo ao catodo at a sua completa desolvatao e perda total de carga num conveniente stio na superfcie do catodo a este conjunto de etapas denomina-se deposio 2. O segundo aspecto refere-se incorporao do tomo rede cristalina processo de cristalizao (eletrocristalizao).

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O tipo de depsito envolve aquilo que se denomina caractersticas estruturais dos cristais formados, ou seja, o tipo de cristalizao (nmero de cristais por unidade de rea, suas orientaes e ligaes mtuas) e a relao entre o depsito e o metal base. As propriedades do depsito tais como porosidade, rugosidade, dureza, resistncia a esforos mecnicos, resposta a variao de temperatura, dentre outras, dependem fundamentalmente das caractersticas estruturais. Outros fatores relacionados com as condies nas quais se processa a eletrlise tambm dependem das caractersticas estruturais. A estrutura da rede cristalina, e a sobretenso de hidrognio, so algumas das propriedades caractersticas do prprio metal que influenciam o depsito efetuado, no podendo entretanto, ser alteradas. Por outro lado, as condies de eletrlise podem ser alteradas, como a velocidade de renovao dos ons na interface catodo-eletrlito, a mobilidade dos ad-ons na superfcie do catodo antes de sua incorporao rede cristalina, a presena de outros componentes (de natureza eletroltica ou coloidal) na soluo, polarizao catdica, natureza e orientao cristalina do metal suporte (para depsitos delgados). Essas condies podem ser alteradas por meio da densidade de corrente, concentrao e natureza do eletrlito, agitao e temperatura do banho, alm da adio de substncias estranhas com fins especficos.

Um on metlico no interior de uma soluo encontra-se normalmente complexado (solvatado), e para que ele seja reduzido necessrio que o potencial do catodo seja mantido num valor mais negativo (mais catdico) do que o potencial de equilbrio. Uma vez satisfeita esta condio, o on metlico desloca-se do interior da soluo para a superfcie do catodo onde reduzido e finalmente incorporado rede cristalina do eletrodo, depois de uma seqncia de etapas intermedirias:

a. O on desloca-se do interior da soluo para a regio lquida em contato com a superfcie do eletrodo (filme catdico) e, sob efeito do campo eltrico e do gradiente de concentrao existentes nesse filme, atinge a regio da dupla camada eltrica;

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b. O on salta para a superfcie do eletrodo, constituindo o ad-on, o qual vai se desolvatando e reduzindo sua carga eltrica medida que se difunde na superfcie do eletrodo;

c. O ad-on, completamente descarregado e desolvatado, encontra-se ento em um stio adequado para ento se processar a incorporao do tomo rede cristalina.

O metal depositado d origem a quatro tipos principais de estruturas: 1) Cristais nicos ou agregados cristalinos, que so isolados, so desenvolvidos e muitas vezes orientados ao longo das linhas de corrente; 2) Depsitos orientados na base em continuao aos cristais do metal suporte e com estrutura compacta de gros grandes; 3) Depsitos orientados formados de feixes de fibras paralelas s linhas de fora; 4) Depsitos no orientados de estrutura muito fina e desordenada, sem separao visvel dos cristalitos individuais.

O processo ocorre em uma ou outra forma, passando do tipo 1 para o 2, para o 3, conforme o processo de deposio se torna mais difcil em virtude de um ou outro dos seguintes fatores:

Aumento da inibio da desolvatao ou destruio de ons complexos; Aumento da inibio para atravessar a dupla camada, devido, por exemplo, adsoro de alguma espcie na superfcie do catodo Baixa mobilidade dos ad-ons na superfcie do catodo.

Durante o processo de deposio catdica, estes fatores se manifestam como sobretenses. Dependendo de suas caractersticas eletroqumicas, os metais podem ser classificados em: normais, intermedirios e inertes (ABM, 1990).

Metais normais so aqueles que adquirem rapidamente o potencial de equilbrio, tm densidade de troca elevada, adquirem baixas sobretenses, os ad-ons possuem alta mobilidade superficial e apresentam calores latentes de fuso baixos. Estas

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caractersticas mostram que o processo de eletrocristalizao no muito inibido e que o depsito catdico do tipo 1. Esse depsito, com o aumento da inibio, passa para o tipo 2. Os metais inertes tm caractersticas opostas: estabelecimento lento do potencial de equilbrio, pequenas densidades de correntes de troca, altas sobretenses, calores latentes de fuso elevados e alta tendncia formao de complexos. Estas caractersticas correspondem a processos de eletrocristalizao fortemente inibidos e depsitos catdicos do tipo 3 ou 4. Os metais intermedirios tm caractersticas intermedirias e cristalizam-se em depsitos do tipo 2 ou 3.

3.2.2 Fatores que influenciam a eletrodeposio 3.2.2.1 Efeito da densidade de corrente

O aumento da densidade de corrente favorece a formao de novos ncleos diretamente pelo aumento do nmero de ons que se descarregam por unidade de rea e indiretamente por outros fatores que tambm determinam a natureza do depsito. Um aumento da densidade de corrente leva a uma diminuio da concentrao dos ctions no filme catdico de forma tal que os ons permanecem a maiores distncias das superfcies de crescimento dos cristais que j tenham sido formados. O campo eltrico atravs do filme catdico tambm se torna mais intenso o que aumenta a velocidade de deslocamento dos ons, e ocorre um aumento da formao de novos ncleos. Todos estes fatores contribuem para um aumento na formao de novos ncleos, gerando gros mais finos, conseqentemente. Uma vez ultrapassado o valor de iL (densidade de corrente de difuso limite) no haver nenhuma diminuio no tamanho do gro, mas sim o simultneo desprendimento de hidrognio, resultando em um depsito mais poroso e esponjoso, pulverulento.

Ebrahimi e Ahmed (2003) relataram que o aumento da densidade de corrente aumenta o tamanho mdio dos gros de nquel, associando este fenmeno com a queda na eficincia da deposio e a evoluo do hidrognio na interface do catodo, utilizando um eletrlito de sulfamato.

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Anteriormente, em um banho de nquel-acetato, Sultan e Tikoo (1984) apresentaram resultados como refinamento dos gros prximos s extremidades dos catodos, com o aparecimento de micro trincas em uma regio de alta dureza, provavelmente relacionada alta densidade de corrente local.

3.2.2.2 Efeito da concentrao (ABM, 1990)

O efeito da concentrao normalmente oposto ao gerado pela densidade de corrente, ou seja, o aumento da concentrao no interior da soluo diminui a espessura do filme catdico, aumentando a concentrao dentro do filme, por difuso. Conseqentemente, h uma baixa na polarizao catdica, de forma tal que o crescimento da camada existente favorecido, com a formao de cristais grandes.

3.2.2.3 Influncia da agitao e da temperatura do eletrlito

A agitao e o aumento da temperatura do eletrlito facilitam a difuso opondo-se a exausto do filme catdico. O aumento da temperatura provoca uma diminuio das sobretenses no sentido de favorecer a velocidade de formao de novos ncleos e a velocidade de crescimento dos cristais (ABM, 1990).

Nem sempre o efeito da temperatura pode ser previsto a priori porque tambm altera o grau de dissociao do eletrlito, o potencial de equilbrio do eletrodo, as condies sob as quais os colides podem ser formados bem como o prprio mecanismo da reduo do ction.

Singh e Sarabi (1993) observaram que para uma mesma densidade de corrente e concentrao timas de um banho de sulfamato-etileno glicol, o aumento da temperatura gerava uma queda na qualidade do depsito, bem como uma tendncia de declive na eficincia de corrente do catodo. A qualidade do depsito apresentou-se

progressivamente pior acima dos 40C, tornando-se queimado nas extremidades a 60C e

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totalmente escuro acima dos 80C. Usualmente, para banhos de sulfamato, utiliza-se a faixa de tempertura entre 55C a 65C. 3.2.2.4 Influncia da natureza do eletrlito

A natureza dos nions e a valncia dos ctions tm um efeito ainda no totalmente esclarecido.

De um modo geral, os depsitos obtidos a partir de solues de sais complexos so sempre micro cristalinos, ou seja, quanto mais estvel for o complexo, mais fortes as ligaes entre o on central e seus ligantes, e mais eficiente a inibio para a eletrocristalizao. Nestas condies, essa inibio favorecer depsitos do tipo 4, que sero mais micro cristalinos quanto maior for essa inibio (ABM, 1990)

Sultan e Tikoo (1984) compararam as propriedades dos depsitos de banhos de sais de sulfato de nquel e sais de acetato, obtendo diferenas em relao ao tamanho de gro, dureza, textura do depsito. O depsito obtido do banho de acetato se apresentou extremamente brilhante, mas frgil e macio, enquanto os depsitos do banho de sulfato apresentaram-se mais duros e opacos.

3.2.2.5 Substncias estranhas (ABM, 1990)

Certas substncias orgnicas de alto peso molecular, assim como colides, adicionadas ao banho eletroltico, sempre reduzem o tamanho do gro do depsito, impedem o crescimento do cristal e favorecem a formao de novos ncleos. Esse efeito provavelmente provm da adsoro dessas substncias na superfcie do catodo de forma que os ncleos formados so imediatamente bloqueados pela adsoro. A adsoro dessas substncias conduz a uma cobertura parcial da superfcie do ctodo, provocando assim um aumento efetivo da densidade de corrente nas regies no cobertas e um conseqente aumento da polarizao nestas regies.

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3.2.2.6 Polarizao do Eletrodo (ABM, 1990)

O aumento da polarizao catdica favorece depsitos de gros mais finos, porque a formao de novos ncleos, que exigem maior energia de ativao, favorecida. Por essa razo, metais que tm grandes sobretenses so depositados sob a forma de camadas compactas e bem aderentes, com gros cristalinos to finos que muitas vezes s podem ser detectados por anlise de raios-x. Por outro lado, ctions que no tm sobretenses elevadas fornecem cristais bem desenvolvidos.

3.2.3 Eletrodeposio do nquel (Fontana, 1986)

O nquel eletrodepositado tem sido amplamente utilizado na indstria de tratamento de superfcies, e uma das principais aplicaes como revestimento protetivo contra desgaste e oxidao no processo de lingotamento do ao, no qual depositado sobre um substrato de cobre.

O nquel no pode ser depositado por ons complexos, de forma que os banhos comerciais utilizam sais de nquel simples, utilizando nodos consumveis. A caracterstica do depsito sensvel ao pH da soluo do eletrlito, sendo a faixa de pH que gera melhores depsitos prxima ao pH igual a 4. O objetivo do controle do pH prximo a este valor evitar a co-deposio de hidrxido de nquel, eliminando o risco de fragilizao pela ocluso de hidrognio na matriz de nquel. Isto pode ser visualizado atravs do diagrama de Pourbaix para o sistema nquel / gua, na figura 10.

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1 Ni
2+

E/V SHE

Ni(OH)

-1 Ni

-2

7 pH

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Figura 10 Diagrama parcial de Pourbaix para o sistema gua / nquel a 25 Fontana, Corrosion C Engineering (1986)

diagrama

mostra que

nquel suficiente

solubilizado viabilizando

eletrodeposio apenas se o pH estiver abaixo de 6. O metal eletrodepositado pela reduo do potencial do substrato, a fim de permanecer no domnio de estabilidade do nquel. A linha representando o potencial de equilbrio para a evoluo do hidrognio est situada abaixo do potencial de equilbrio do nquel se o pH for maior que 4.2, o que sugere que pode ser possvel depositar nquel sem a descarga de hidrognio na faixa de pH de 4.2 a 6. A prtica operacional realizada com sobretenses catdicas, e h evoluo do hidrognio, sempre. Entretanto, para determinadas aplicaes, como nanodepsitos, o aumento do pH traz benefcios, desde que adequadamente controlado, ocasionando melhoria nas caractersticas de tenso residual e tenacidade do depsito (Ebrahimi et all, 1999).

Caso no se utilize contramedidas, podem ser gerados os seguintes problemas: 1. Se o pH inicial for maior que 5, a reduo de ons H+ no catodo causa uma tendncia do pH situar-se no domnio do Ni(OH)2 , ocasionando a incorporao do hidrxido de nquel no depsito.

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2. Se o pH for menor que 3, h uma evoluo de hidrognio muito acentuada, ocasionando incluso de H2 no depsito. Como contramedidas, utilizam-se a adio de substncias tampo, para controlar o pH, e de agentes anti-pitting (molhadores), a fim de facilitar a formao de gua, impedindo a formao de bolhas de hidrognio.

3.2.4 Eletrlitos de Nquel (Galvanotcnica, 1973)

O banho em estudo tem como seu principal componente o Sulfamato de Nquel, como detalhado abaixo. 3.2.4.1 Componentes dos eletrlitos de nquel

Sal Metlico O sal metlico escolhido de acordo com a composio eletroltica desejada. No

banho em questo, utiliza-se como sal metlico o sulfamato de nquel Ni(NH2SO3)2 , o qual possui um teor metlico de 18% de nquel.

Sal Condutor A fim de aumentar a condutividade eltrica, empregam-se de preferncia cloretos.

O cloreto serve tambm para melhorar a solubilidade andica.

Substncias-tampo Durante a eletrlise de uma soluo pura de sal de nquel, h uma rpida elevao

do pH no filme catdico. Conseqentemente, haver a formao de sais ou hidrxidos. As substncias que atuam como tampo freiam este aumento de pH no filme catdico, mantendo o pH constante.

O cido brico a substncia tampo mais importante. O cido se dissocia, conforme segue:

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H 3 BO3 H 2 BO3 + H +

Eq. 17

Quando se trabalha com densidades de corrente bastante elevadas, h necessidade de se aumentar o teor de cido brico. Concentraes de 40 g/l representam um valor mnimo.

Umectantes A fim de evitar-se a formao de poros no depsito, so usados os chamados

umectantes.

Os umectantes no devem influenciar negativamente nas propriedades mecnicas da camada e precisam ter uma resistncia qumica adequada, o que inclui boa estabilidade e ressaponificao. Muitos umectantes perdem parte do seu efeito quando o pH do eletrlito superior a 4,2. Isto porque nesse pH aparece uma participao excessiva de hidrxidos metlicos coloidais e floculados no ctodo, havendo consumo de umectante neste material bsico atravs da adsoro sempre crescente.

Abrilhantadores Para niquelao brilhante e semibrilhante, so empregados ainda abrilhantadores,

constitudos em sua maioria por substncias orgnicas.

Aditivos de Dureza Os aditivos de dureza podem ter importncia acentuada na niquelao de camadas

mais espessas ou na galvanoplastia do nquel. So, em sua maioria, de origem orgnica.

3.2.4.2 Eletrlitos de Sulfamato de Nquel O cido amidossulfnico (cido sulfrico de amida, cido aminossulfmico) HNH2SO3 forma com o nquel um sal de nquel Ni(NH2SO3)2, chamado sulfamato de nquel.

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O sulfamato de nquel tem boa solubilidade em gua, de modo que se pode montar um eletrlito rico em metais. Com os eletrlitos de sulfamato de concentrao elevada podero ser obtidas densidades de corrente de at 50 A/dm2 ou mais, desde que se faa uma movimentao adequada do eletrlito ou do ctodo. Geralmente, porm, trabalha-se com densidades de corrente entre 5 e 20 A/dm2. Com os eletrlitos concentrados de sulfamato de nquel, pode-se obter camadas galvnicas de timas qualidades mecnicas, mas de vital importncia trabalhar com eletrlitos com baixa concentrao de cloreto, ou mesmo com eletrlitos totalmente isentos de cloretos.

A composio tpica de um eletrlito de sulfamato de nquel mostrada na Tabela 3.

Tabela 3 Composio de um banho de sulfamato de nquel

Concentrao g/l 450 30 +

Componente Sulfamato de nquel cido brico Aditivo orgnico

Os eletrlitos trabalham com pH entre 3 e 4 e temperaturas de 30C a 50 C. Em temperaturas mais elevadas, d-se uma rpida decomposio do sulfamato de nquel. Assim, por exemplo, a parte decomposta a 80C de uma soluo contendo 300 g/l de sulfamato de 7-8 %. Com essa decomposio, forma-se sulfato de amnia.

3.2.5 Propriedades do Eletrlito de Nquel (Galvanotcnica, 1973) 3.2.5.1 Micro e Macrodifuso

A microdifuso a capacidade que um eletrlito possui de depositar maior ou menor quantidade de metal nas cavidades de um micro perfil. A microdifuso ideal quando a espessura da camada depositada numa depresso to grande quanto nas

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elevaes do micro perfil. Os eletrlitos de nquel possuem boa microdifuso, com espessura da camada suficiente, permitindo um bom nivelamento geomtrico. A macrodifuso, ou capacidade dispersiva, refere-se quantidade de metal que um eletrlito deposita num lugar de menor quantidade de corrente eltrica do ctodo (das peas) em relao aos lugares favorecidos com a corrente eltrica. Quanto maior for essa quantidade de metal tanto maior ser a capacidade dispersiva.

A capacidade de difuso pode ser medida tanto pela clula de Haring-Blum como pela clula de Hull.

A capacidade de difuso tem influncia sobre o consumo do metal, sendo que um eletrlito de boa difuso consome menos metal para obteno de uma camada de espessura mais uniforme.

3.2.5.2 Rendimento Eltrico

O rendimento eltrico catdico dos banhos de nquel da ordem de 94-98%, para banhos compostos de sais de sulfamato (Manual tcnico de tratamento de superfcies SURTEC 2003).

Para os eletrlitos de nquel de composio padro, tem-se as seguintes regras em relao ao rendimento eltrico: aumenta com a temperatura, aumenta at certos limites com a densidade de corrente crescente e com um teor metlico crescente, e possui um valor ideal com o pH 4.

O rendimento eltrico do nodo influenciado, em grande parte, pelas mesmas propriedades, tendo o pH a maior influncia. Um rendimento andico excepcional obtido com valores de pH em torno de 3. Com valores acima de 4, o rendimento andico decresce e, com valores ainda mais altos, d-se a polarizao (nodos passivados) e o

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desprendimento de oxignio; caso o eletrlito contenha cloreto, ocorre o desprendimento de cloro. A densidade da corrente andica de um eletrlito de nquel pode ser alta quando se mantm as condies anteriormente enumeradas, devendo fazer-se a troca do eletrlito prximo ao nodo. Quando se empregam sacos andicos muito densos, necessrio limitar a densidade da corrente andica, uma vez que o pH prximo ao nodo decrescer em demasia.

3.2.6 Caractersiticas das camadas de nquel (Galvanotcnica, 1973)

A forma e a estrutura de um depsito metlico obtido eletroliticamente depende tanto do metal eletrodepositado e do metal base, como das condies nas quais o processo de eletrlise executado. Os parmetros de processo composio do banho, temperatura, densidade de corrente, agitao do eletrlito podem influenciar diretamente na estrutura dos depsitos metlicos, gerando desde depsitos regulares e nivelados at depsitos com arborescncias e irregularidades superficiais. 3.2.6.1 Estrutura cristalina

A estrutura cristalina dos depsitos de nquel encontrada em dois tipos estruturais bsicos: (1) camadas lamelares (riscos) e (2) camadas colunares (colunas).

Eletrlitos de nquel isentos de aditivos geram camadas de nquel fosco em forma de colunas, sendo, no entanto, possvel obter camadas com estruturas mistas utilizando faixas de pH mais altas. Camadas semibrilhantes possuem estrutura lamelar. A estrutura destas camadas influenciada pelo pH, sendo que uma estrutura lamelar gerada quando h um aumento no pH; j a velocidade do eletrlito ou catodo conduz a uma estrutura mista ou completamente lamelar. Camadas de nquel brilhante possuem estrutura lamelar.

Gmez e colaboradores (1994) realizaram estudos sobre a eletrodeposio do nquel em diferentes substratos (Ni, Fe e Pt) concluindo que o substrato afeta a estrutura

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cristalina apenas em eletrodeposies curtas, i.e., nas camadas iniciais do depsito. Foram observadas alteraes na nucleao do nquel sem, entretanto, afetar a estrutura do depsito em camadas mais espessas. A estrutura CFC foi confirmada em todos os substratos, mesmo para estruturas cristalinas diferentes (CCC para o ferro alfa).

Entre substratos de cobre recozido e cobre laminado a frio (cold-rolled), foram observadas diferenas nas propriedades de nanocristais, com tamanho de gro maior nos depsitos efetuados sobre o cobre laminado, e conseqente menor tenso interna (Ebrahimi e Ahmed, 2002).

3.2.6.2 Defeitos em eletrodepsitos de nquel (Maul, 2001)

Um dos principais defeitos observados em metais eletrodepositados sobre condies de alta densidade de corrente a formao de estruturas dendrticas ou depsitos porosos. Esta morfologia est associada com o processo de eletrocristalizao e com interaes entre o substrato e o revestimento. No caso do sistema nquel/cobre, estas interaes no apresentam efeitos significativos devido similaridade entre seus parmetros de rede e estrutura cristalina (CFC).

A principal causa de descontinuidades no sistema nquel/cobre deriva, entretanto, de falhas no revestimento ou trincas que podem ser quantificadas por tcnicas eletroqumicas de medio de porosidade, permitindo a obteno e estimativa de correlaes entre parmetros do processo de eletrodeposio, tais como corrente aplicada e densidades de carga, e descontinuidades do revestimento.

3.2.6.3 Porosidade de revestimentos eletrodepositados

Fundamentalmente, a porosidade de um revestimento pode ser definida em termos da quantidade relativa de volume de vazios no interior do revestimento, ou em termos da quantidade relativa de rea de substrato exposto (Maul, 2001).

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Seguindo o conceito de FRANT (1961) (in Maul, 2001), a porosidade pode ser avaliada considerando-se os poros passantes que se estendem desde o substrato at a superfcie do revestimento, deixando parte do substrato exposto. As primeiras tentativas de classificar os tipos de poros presentes em um revestimento foi apresentada por EVANS e SHOME (1951) (in Maul, 2001), da seguinte forma:

1. Poros: esto localizados em pontos do revestimento que em momento nenhum cobrem o substrato; 2. Trincas: esto localizados em regies em que houve um rompimento do revestimento e conseqente exposio do substrato, devido a tenses internas do revestimento ou a tenses aplicadas em servio; 3. Descontinuidades: so regies produzidas pelo ataque qumico ou fsico em servio. Atualmente, admite-se que poros e trincas em revestimentos metlicos so interrupes restritas e localizadas no revestimento, podendo ser definidos como:

1. Poros: defeitos com expanso predominantemente em trs dimenses, os quais no so preenchidos com materiais slidos ou lquidos. 2. Trincas: defeitos com expanso predominantemente em uma dimenso.

A classificao de poros e trincas pode ainda ser dividida em funo de sua extenso (Maul, 2001):

1. Poros e trincas passantes: atravessam todo o revestimento, desde a superfcie at o substrato 2. Poros e trincas mascarados: a. abertos no-passantes - abertos para a superfcie do revestimento sem, entretanto, alcanar o substrato b. fechados - no possuem abertura para a superfcie do revestimento, estando restritos no interior do revestimento / substrato.

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3.2.6.4 Causas do aparecimento de poros

A porosidade de um revestimento pode ser originria de diversos fatores. Alguns fatores esto relacionados preparao do substrato (o processo de pr-tratamento ineficiente ou a rugosidade no apropriada da superfcie do substrato). Outros fatores esto relacionados realizao do eletrodepsito e seus parmetros (a composio do banho de deposio, a presena de partculas slidas ou a densidade de corrente aplicada e o aprisionamento de bolhas de hidrognio). H ainda aqueles relacionados ao formato da pea sendo depositada, defeitos superficiais ou condio metalrgica da superfcie (incluses metlicas e no-metlicas).

Em eletrodepsitos, a porosidade devido a defeitos estruturais associados ao substrato, composio do banho ou s condies de eletrodeposio, conhecida como porosidade cristalogrfica.

Poros em revestimentos podem ser gerados durante a nucleao ou durante os estgios de crescimento. Muitos cristais crescem a partir de ncleos e coalescem perfeitamente, outros no. Essas diferenas entre cristais podem ser perpetuadas mesmo quando a espessura do revestimento aumenta, resultando na formao de poros. Quando os cristais coalescentes esto desorientados, uns com relao aos outros, as fronteiras so os contornos de gro. Uma vez que a densidade de imperfeies e o grau de desordem so mais altos no contorno de gro que em qualquer outro lugar, muitos poros induzidos por falta de coalescncia estaro situados nos contornos de gro. Comparado ao caso de gros de tamanho grande, um revestimento composto de gros finos apresenta um contorno de gro densamente empacotado, de modo que os poros gerados nos contornos de gro sero menores.

FAN et al. (1991) estudaram a relao entre o sobrepotencial de deposio e aporosidade de revestimento de nquel, com espessuras da ordem de 0,2 m, sobre bronze. Estes autores mostraram que a porosidade dependente da estrutura do depsito, que depende do sobrepotencial. Um alto sobrepotencial resulta em gros mais

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finos, mas, para densidades de corrente prximas da corrente limite, a porosidade tende a crescer novamente devido a efeitos de transporte de massa (Maul, 2001).

Devido a isso, num processo comum de eletrodeposio, a porosidade pode ser associada ao tamanho de gro e relacionada com o sobrepotencial de deposio, que depende de dois fatores principais: (a) a taxa de nucleao e (b) de crescimento dos cristais durante a eletrodeposio.

O processo de cristalizao eletroltica complicado e estes dois fatores podem sofrer influncia de muitos outros, que podem ser classificados em:

(a) dependentes da condio superficial do ctodo: Formao de bolhas de hidrognio; Micro-reas de baixa condutividade eltrica; Rugosidade da superfcie do substrato. (b) dependentes das condies externas superfcie do ctodo: Densidade de corrente; Temperatura e pH; Deposio a partir de solues complexadas.

O substrato pode, como sendo uma caracterstica prpria, conter a origem dos poros, por exemplo, se existem incluses no-metlicas, como carbetos ou escria. O metal sendo depositado pode no se depositar sobre a incluso, mas crescer sobre ela e dependendo da natureza do processo de deposio a incluso pode ser selada, mas freqentemente um poro permanece. Este fenmeno pode acontecer como resultado de um pr-tratamento no eficiente, deixando reas sujas, com leo ou filmes de xido (Maul, 2001).

Poros podem tambm ser causados por mudanas abruptas da topografia da superfcie resultante de pr-tratamentos mecnicos muito agressivos. Mas, um substrato bem preparado no suficiente para se obter um revestimento livre de poros, partculas

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ou bolhas de hidrognio podem ser retidas (includas) no revestimento durante o processo de deposio.

Poros podem ainda ocorrer como uma conseqncia da natureza do revestimento. Muitos metais cujo processo de deposio acompanhado por uma grande evoluo de hidrognio, contm tenses, as quais resultam na formao posterior de trincas.

Em revestimentos cristalinos, segundo CLARKE e LEEDS (1968) (In Maul, 2001), os poros podem ser formados em defeitos cristalinos, como por exemplo em desajustes no contorno de gro. Entretanto, em revestimentos amorfos os defeitos cristalinos so eliminados, pois no existem defeitos como lacunas, linhas de deslocao e contornos de gro. Devido a isso, os revestimentos amorfos so mais compactos e mais homogneos que seus similares cristalinos e a porosidade cristalogrfica bastante reduzida.

Nos revestimentos cristalinos, o tamanho do poro da mesma ordem de grandeza que o tamanho dos cristais do revestimento, com defeitos concentrados em regies de contorno de gro.

Neste caso, a regio amorfa praticamente isenta de poros e o tamanho dos poros, concentrados nas regies micro cristalinas, muito maior do que o tamanho dos micro cristais. Os poros presentes neste tipo de revestimento ocorrem devido grande evoluo de hidrognio durante o processo de deposio.

De modo geral, pode-se dizer que a porosidade diminui na seguinte ordem: revestimentos mistos (amorfos e micro cristalinos) > revestimentos cristalinos > revestimentos amorfos.

3.2.7 Mtodos de determinao de porosidade (Maul, 2001) 3.2.7.1 Mtodos Convencionais

39

Mtodos convencionais de caracterizao da porosidade so baseadas no efeito qumico produzido na superfcie por determinado meio corrosivo e na habilidade do substrato se dissolver sob certas condies. Nestes casos, poros e outros defeitos, invisveis a olho nu, aparecem como pontos, linhas ou manchas coloridos.

Como estas tcnicas baseiam-se normalmente em uma observao visual, sujeita critrios subjetivos dependendo do executor, elas so tcnicas qualitativas e no possibilitam uma anlise quantitativa da porosidade dos revestimentos. A avaliao da porosidade baseada numa escala comparativa, seja comparando as amostras umas com as outras (padro interno), seja comparando com um padro normalizado (padro externo). Poucos autores tentaram avaliar a porosidade de forma quantitativa utilizando estas tcnicas. Anlises qumicas e eletrogrficas para a determinao da porosidade de revestimentos em eletrodepsitos so geralmente destrutivas e, por isso, pouco aplicadas a procedimentos de controle de processo. Estas tcnicas medem o nmero de poros em uma determinada rea, mas fornecem poucas informaes acerca do tamanho e morfologia dos poros. 3.2.7.2 Mtodos Eletroqumicos

Na grande maioria dos ensaios eletroqumicos a amostra a ser analisada designada como o nodo na clula eletroqumica. O revestimento deve ser imune ao eletrlito mesmo quando um potencial andico aplicado e apenas o material do substrato deve sofrer ataque/corroso. Os mtodos eletroqumicos tornaram possvel uma determinao objetiva e mais precisa da porosidade, atravs da medida de parmetros eletroqumicos do sistema: eletrlito/revestimento/substrato.

Os ensaios existentes podem ser classificados em quatro grandes grupos, os quais podem fornecer informaes acerca da razo entre a rea do revestimento e a rea exposta do substrato: 1. Medida do Potencial de Corroso (PC), ECORR; 2. Medida da Corrente de Corroso (CC), ICORR; 3. Medida da Resistncia de Polarizao (RP), I/E; 4. Medidas Coulomtricas (MC).

40

As tcnicas qumicas e eletroqumicas so capazes de revelar apenas poros no qual o eletrlito capaz de penetrar e molhar o fundo. Alm dos poros retos e perpendiculares, existem canais no-lineares e no-perpendiculares conectando o substrato superfcie externa atravs de caminhos sinuosos. Nestes poros longos, estreitos e sinuosos a soluo pode ser capaz de penetrar a uma velocidade muito baixa, sendo at mesmo incapaz de chegar ao fundo dos mesmos. O tamanho mnimo dos poros no qual a soluo capaz de penetrar ainda permanece desconhecido.

3.2.8 Medio da porosidade por dissoluo andica voltamtrica

Os mtodos eletroqumicos para a determinao da porosidade do filme baseiamse na hiptese de que a baixa diferena de potencial existente entre o substrato e o conjugado permite que a densidade de corrente do metal seja usada diretamente para a determinao da porosidade do filme (CREUS, 2000).

A tcnica de dissoluo andica voltamtrica consiste da polarizao andica do substrato/revestimento e a medio da densidade de carga envolvida no processo de passivao do substrato. A aplicao desta tcnica requer algumas condies especficas. Primeiro, o substrato no deve reagir quimicamente com a soluo de dissoluo/passivao. Segundo, o substrato deve passivar quando anodicamente polarizado. Terceiro, o revestimento deve permanecer inerte ou apenas reagir levemente na faixa de potencial de passivao do substrato.

A comparao entre as densidades de carga de passivao sem revestimento (densidade de carga de passivao padro) e aquela envolvida na passivao do substrato revestido, d a porosidade de acordo com a expresso:

Q pass Q
0 pass

Eq. 18

41

onde a porosidade ou frao de rea do substrato exposta ao eletrlito; Q0pass a carga de dissoluo/passivao para o substrato sem qualquer revestimento; e Qpass a carga de dissoluo/passivao para o substrato revestido.

Devido s condies especficas para a aplicao da tcnica da voltametria, a equao anterior pode ser modificada para:
Q pass (1 i 1 )Q rev Q
0 pass

i =

100

Eq. 19

onde i a porosidade na i-sima interao; i-1, a porosidade na iterao anterior; Qrev a carga de dissoluo/passivao para o revestimento puro; Q0pass, a carga de passivao padro para o substrato sem revestimento e Qpass a carga de dissoluo /passivao para o substrato revestido. A porosidade obtida por esta equao atravs de iteraes at que a diferena esteja menor que 1% entre duas iteraes subseqentes, e utilizando um valor para a primeira iterao igual a 0,5.

Maul (2001) efetuou diversos testes para determinao da soluo de passivao tima. A soluo que apresentou os melhores resultados foi uma soluo de sulfito de sdio (Na2SO3), pH 10. Esta soluo apresentou o comportamento desejado, com um pico de passivao bem definido para o cobre e uma pequena taxa de dissoluo para o nquel. As outras solues testadas apresentavam um pico de passivao pouco definido, ou dissoluo ativa sem passivao, ou uma taxa de reao muito alta para o nquel, ou ainda, reao de dissoluo do nquel sem reao com o cobre.

Por esta razo, o eletrlito usado para efetuar a voltametria foi uma soluo de sulfito de sdio (Na2SO3) com pH=10. Todas as solues foram preparadas com gua destilada e graus qumicos analticos.

42

4 Metodologia
4.1 Desenvolvimento do trabalho O presente trabalho constituiu-se de etapas macro de desenvolvimento, a saber: 1. Montagem de estao-piloto de niquelagem 2. Eletrodeposio do revestimento de nquel 3. Determinao da dureza Vickers 4. Execuo de testes de porosimetria por dissoluo andica voltamtrica 5. Anlise das amostras usando-se a microscopia eletrnica de varredura, MEV 6. Discusso dos resultados 7. Concluses

Estas macro-etapas podem ser subdivididas conforme apresentado de forma resumida na tabela 4, abaixo.

Tabela 4 Etapas desenvolvidas para avaliao da porosidade de um eletrodepsito de nquel em cobre

Etapa Definio do substrato

Descrio Identificao do material base a ser utilizado no substrato Montagem de estao de niquelagem em escala de teste, acoplada ao banho industrial. Definio de dimenses e corte em dimenses adequadas Execuo de rebaixo e preparao do substrato para receber a camada de nquel Preparao e pr-ativao (manual) do substrato de cobre Montagem das amostras nos dispositivos de niquelagem Ativao eletroqumica da superfcie das amostras

Montagem de planta piloto

Corte de amostras

Usinagem inicial

Lixamento

Montagem dos boxes

Decapagem

43

Etapa Niquelagem

Descrio Eletrodeposio do nquel Enxge das amostras ps niquelagem (remoo de resduos) Nivelamento da superfcie de parte das amostras, em acabamento de processo Acabamento final conforme critrios de liberao do revestimento industrial Medio de dureza Vickers em pontos prdefinidos da amostra Medio de porosidade atravs da tcnica de dissoluo andica voltamtrica Micrografia superficial atravs de MEV

Rinsagem

Usinagem final

Polimento

Determinao da dureza

Medio de porosidade

Micrografia

4.2

Definio do substrato O revestimento industrial de nquel em estudo utilizado para proteo de placas de

cobre de moldes de lingotamento contnuo. Os materiais utilizados para a construo destas placas esto apresentados na tabela 5.

Tabela 5 Ligas de cobre utilizadas na construo de moldes de lingotamento contnuo

Liga CuCrZr CuAg

Composio Cobre (> 98%) / Cromo (0,5 ~ 1,5%) / Zircnio (0,08 ~ 0,30%) Cobre (> 99,9%) / Prata (0,07 ~ 0,12%)

Atualmente, nos moldes de lingotamento contnuo existentes no Brasil, a utilizao de ambas as ligas evidenciada, sendo a liga de CuAg usada em moldes de projetos mais antigos, a qual vem sendo substituda gradativamente pela liga de CuCrZr. Estruturalmente as ligas so similares, apresentando diferenas em relao s suas propriedades de condutividade trmica e propriedades mecnicas a altas temperaturas.

44

O substrato selecionado para o processo de eletrodeposio do revestimento de nquel foi composto de barras de cobre eletroltico (n. UNS C110) com pureza de 99,9%, cortado em barras de espessura de 12 mm. A utilizao deste material foi definida em funo da similaridade com as ligas industriais citadas acima, alm da indisponibilidade das ligas industriais para execuo das prticas experimentais. 4.3 Montagem da planta piloto

O revestimento de nquel eletroltico foi depositado atravs da montagem de uma estrutura especfica para as amostras. A eletrodeposio no poderia ser executada diretamente na plataforma industrial em funo da forma de eletrodeposio utilizada pela Magnesita Service Ltda., chamada box plating, a qual bastante diferente da forma usual, que em banho por imerso. Para tanto, foi preparado um tanque especial, feito em poliuretano, anexo ao tanque do banho de nquel de escala industrial. Este tanque foi acoplado estao de filtragem do banho industrial, sendo a soluo constantemente renovada atravs de um sistema de bombeamento e drenagem do tanque. Os controles de pH, temperatura de banho e amperagem foram efetuados conforme a prtica industrial da Magnesita Service Ltda., utilizando a instrumentao existente. A figura 11 apresenta a montagem final do sistema, com alguns dos equipamentos constituintes do mesmo (retificador ao alto e esquerda, sistema de filtragem esquerda, tanque de niquelagem ao centro, e tanque do banho industrial direita).

45

Figura 11 Montagem final da planta piloto: tanque de niquelagem ao centro

Retificador

Tanque com banho industrial

Anodos de Ni

Sistema de Filtragem

Tanque de niquelagem

4.4

Preparao do Substrato

4.4.1 Corte das amostras, usinagem e lixamento

Foram preparadas 40 amostras nas dimenses de 60 mm x 65 mm x 10 mm, identificadas atravs de uma marcao seqencial numrica.

As amostras foram submetidas usinagem para adequao geomtrica, e sua superfcie pr-ativada atravs de polimento com lixadeira pneumtica equipada com discos 3M Roloc Scotch-Brite MR Surface AMF, equivalentes a lixa grana 320.

46

4.4.2 Montagem no box e decapagem

Aps a usinagem e lixamento iniciais, as amostras foram montadas em dispositivos de polipropileno, conforme ilustrado na figura 12, de forma a simular a condio de eletrodeposio do processo industrial da Magnesita Service de revestimento de placas de cobre de moldes de lingotamento contnuo.

Figura 12 Amostras montadas em dispositivo de polipropileno, prontas para decapagem.

Aps

montagem

nos

mini-boxes,

as

amostras

foram

desengraxadas

manualmente com desengraxante industrial, para remoo de oleosidade na superfcie do catodo. Na seqncia, as amostras foram decapadas eletroquimicamente em uma soluo de cido fosfrico (grau de pureza alimentcio), visando ativao da superfcie do eletrodo.

Em todas as etapas, as amostras e dispositivos foram lavados em abundncia com gua deionizada, isenta de impurezas e contaminantes orgnicos e inorgnicos. Estas etapas visaram a garantia da ausncia de impurezas na interface cobre-nquel, evitando descamao ou desplacamento da camada eletrodepositada, tal qual realizado no processo industrial em placas de lingotamento contnuo.

47

4.5

Niquelagem e Rinsagem

As

amostras

de

cobre,

devidamente

identificadas

foram

submetidas

eletrodeposio em uma soluo de 400 g/l de sulfamato de nquel, 46,5 g/l de cido brico, e 2% de agente anti-pitting (molhador) na composio final do banho (aproximadamente 60 litros em um tanque de 3000 litros) . A tabela 6 apresenta as densidades de corrente que foram aplicadas a cada grupo de amostras, com os respectivos tempos de deposio.

Tabela 6 Densidade de corrente e lotes de amostras

Densidade de corrente (A/dm) 1,5 2,3 3,4 5,0 8,0

Identificao das amostras 1a8 9 a 16 17 a 24 25 a 32 33 a 40

Tempo de deposio (h) 72 52 36 24 14

Nmero de amostras 8 8 8 8 8

A niquelagem foi efetuada utilizando-se um retificador da marca Adelco, com capacidade para at 50 A/dm2. A corrente e tenso durante a niquelagem foram monitoradas de forma horria atravs de medies com um alicate ampermetro Minipa ET-3360T AC/DC 600A. O monitoramento do pH do banho foi efetuado atravs de um medidor WTW pH 320 equipado com sensor Sentix 41, o qual incorpora tambm o monitoramento da temperatura do banho. As tabelas de acompanhamento horrio da eletrodeposio so apresentadas no anexo 7.1. Aps a niquelagem, todas as amostras foram lavadas abundantemente com gua deionizada, para remoo de resduos do eletrlito.

48

4.6

Usinagem Final e Polimento

Depois de concluda a etapa de niquelagem, as amostras pares foram encaminhadas para a usinagem onde as mesmas tiveram sua superfcie nivelada. Aps usinagem, foram ento submetidas a polimento final com disco de lixa de acabamento AMF SCOTH-BRITE. As demais amostras (mpares) foram submetidas aos testes com o revestimento sem acabamento, conforme indicado na tabela 7. Foi efetuado controle de usinagem e acabamento de forma a termos as amostras com espessura de nquel de 1,0 0,1mm.

Tabela 7 Acabamentos superficiais e lotes de amostras

Acabamento do substrato Sem acabamento Usinagem e posterior polimento com disco 3M Roloc Scotch-BriteMR Surface AMF (equivalente lixa grana 320)

Lotes Amostras mpares amostras pares

Nmero de amostras 20

20

4.7

Ensaios e Anlises

Aps acabamento das amostras, as mesmas foram submetidas a ensaios para avaliao das caractersticas morfolgicas e porosidade.

As amostras foram submetidas a teste de dureza Vickers utilizando-se um durmetro de impacto Equotip modelo 9002, ponta de impacto tipo D, com fora de impacto de 11 Nmm e massa do corpo de impacto de 5,5 g.

A morfologia do depsito foi estudada usando-se microscopia eletrnica de varredura, em um equipamento Jeol, Modelo JSM-35 (1980), 25 KV de potencial de acelerao, imagem de eltrons secundrios para fotografias.

49

A porosidade foi avaliada usando-se a tcnica de dissoluo andica voltamtrica, atravs de um potenciostato Autolab PGSTAT20, da Ecochimie.

4.7.1 Medio da dureza A dureza do revestimento de nquel foi medida nas 40 amostras, 12 pontos por amostra, totalizando 480 pontos, conforme indicado na figura 13.
Figura 13 Desenho esquemtico indicando os pontos de medio de dureza do revestimento de nquel

Para cada uma das posies indicadas pelas letras de A a F, foram medidos 2 pontos, correspondendo ao total de 12 pontos por amostra. Em relao s faixas de densidade de corrente, foram amostrados 96 pontos por faixa (8 amostras x 12 pontos cada).

4.7.2 Medio da porosidade por dissoluo andica voltamtrica

A medio da porosidade do revestimento de nquel foi efetuada segundo o mtodo eletroqumico utilizado por Maul, 2001.

De posse das amostras, as mesmas foram preparadas e identificadas, tendo sua superfcie limpa e isenta de impurezas. A soluo de passivao foi preparada estequiometricamente, em conformidade com o pH=10 e concentraes de 0,4 molar. Foi

50

utilizado um bquer de 500 ml para a montagem da clula de polarizao, de forma que anodo, catodo e eletrodo de referncia estivessem eqidistantes entre si.

De posse do sistema montado, foram efetuadas as medies das curvas de polarizao de cada amostra. No intervalo entre duas varreduras, o pH foi monitorado, tendo se mantido inalterado durante o decorrer da atividade.

A velocidade de varredura utilizada foi de 10 mV/s, em funo do nvel menor de rudo obtido por Maul (2001) nesta taxa. Outra razo refere-se a que esta velocidade permite o desenvolvimento de uma amostragem rpida, em torno de 70 s, para anlise da porosidade dos revestimentos, alm da repetibilidade das condies dos testes efetuados por Maul.

Maul (2001) efetuou diversos testes para determinao da soluo de passivao tima. A soluo que apresentou os melhores resultados foi uma soluo de sulfito de sdio (Na2SO3), pH 10. Esta soluo apresentou o comportamento desejado, com um pico de passivao bem definido para o cobre e uma pequena taxa de dissoluo para o nquel. As outras solues testadas apresentavam um pico de passivao pouco definido, ou dissoluo ativa sem passivao, ou uma taxa de reao muito alta para o nquel, ou ainda, reao de dissoluo do nquel sem reao com o cobre.

Por esta razo, o eletrlito usado para efetuar a voltametria foi uma soluo de sulfito de sdio (Na2SO3) com pH=10. Todas as solues foram preparadas com gua destilada e graus qumicos analticos.

4.7.3 Microscopia Eletrnica de Varredura

A anlise por MEV foi efetuada em uma amostra de cada faixa de densidade de corrente, com 3 rplicas de cada amostra. A tabela 8 apresenta as densidades de corrente e as respectivas amostras utilizadas neste procedimento.

51

Tabela 8 Amostras analisadas por densidade de corrente de eletrodeposio

Densidade de corrente (A/dm) 1,5 2,3 3,4 5,0 8,0

Amostra 7 11 19 31 39

5 Resultados e discusso
5.1 Dureza

De forma complementar anlise da porosidade, foram efetuados testes de dureza do revestimento de nquel. Os resultados obtidos esto apresentados no anexo 8 e na tabela 9.

F.EBRAHIMI e Z.AHMED (2003) analisaram eletrodepsitos nanocristalinos de nquel em densidades de corrente similares (1.8 A/dm, 2.5 A/dm e 5.0 A/dm) e verificaram que o aumento da densidade de corrente resulta no aumento do tamanho dos gros, concluindo que este fenmeno est associado com a queda da eficincia do depsito e a evoluo de uma quantidade maior de hidrognio na interface do ctodo.

Analisando os resultados obtidos, possvel verificar uma tendncia reduo da dureza com o aumento da densidade de corrente de eletrodeposio, possivelmente associada ao aumento do tamanho dos gros do eletrodepsito e ao aumento de porosidade.

Na faixa de densidade de corrente de 5,0 A/dm foi observado um sbito aumento da dureza do eletrodepsito. Esta dureza foi avaliada como resultado do aumento da densidade de corrente nas extremidades do eletrodepsito, prxima regio na qual foram medidos os valores de dureza. Em camadas de menor espessura, este tipo de

52

depsito pode gerar estruturas mais compactas, entretanto, com o aumento da espessura, pode ocorrer reteno.

Tabela 9 Variao da dureza Vickers (HV) de amostras depositadas em densidades de corrente especificadas.

Densidade de Corrente (A/dm) 1,5 2,3 3,4 5,0 8,0

Dureza (HV) (mdia para 72 amostras) 196 176 168 189 161

Desvio padro (HV) 25 20 13 20 19

Percentual 13% 11% 8% 11% 12%

5.2

Porosidade

A fim de se obter resultados representativos sobre a porosidade de um revestimento atravs da tcnica de dissoluo andica voltamtrica foi necessria uma anlise do comportamento do substrato de cobre e do revestimento de nquel separadamente. Isto se fez necessrio uma vez que as condies especficas para aplicao desta tcnica requerem que o substrato seja passivado ao mesmo tempo em que o revestimento permanea inerte ou apresenta uma taxa de reao pequena na faixa de potencial analisada.

Ao se proceder com estas anlises, a curva da figura 14 foi obtida, na qual foi identificado que o cobre iniciou sua passivao em torno de -0,42 V, tendo ocorrido o pico de densidade de corrente crtica de passivao de 4,4 mA/cm no potencial de -0,13 V.

Similarmente, foram efetuadas anlises do revestimento de nquel puro, conforme indicado na figura 15. O incio da passivao deu-se em torno de -0,50 V, mas a

53

densidade de corrente nesta reao foi considerada insignificante, com valor mximo de 2,00 A/cm. A reao tornou-se significante a partir de aproximadamente 0,18 V, quando se notou um aumento da densidade de corrente. Para este valor de potencial, o processo de passivao do cobre j estava completo, atendendo aos critrios para utilizao desta tcnica, explicitados no item 4.7.2 - 1.
5,00E-03

4,50E-03

4,00E-03

Densidade de Corrente I (A/cm)

3,50E-03

3,00E-03

2,50E-03

2,00E-03

1,50E-03

1,00E-03

5,00E-04

0,00E+00 0,02 0,06 0,10 0,14 -0,50 -0,46 -0,42 -0,38 -0,34 -0,30 -0,26 -0,22 -0,18 -0,14 -0,10 -0,06 -0,02 0,18

-5,00E-04

Potencial E (V) vs. SCE

Figura 14 Voltametria do eletrodo de cobre, soluo Na2SO3 0,4 M, taxa de varredura de 10mVs .

-1

54

1,80E-05

1,60E-05

Densidade de corrente I (A/cm)

1,40E-05

1,20E-05

1,00E-05

8,00E-06

6,00E-06

4,00E-06

2,00E-06

0,00E+00 -0,50 -0,46 -0,42 -0,38 -0,34 -0,30 -0,26 -0,22 -0,18 -0,14 -0,10 -0,06 -0,02

-2,00E-06

Potencial E (V)

Figura 15 - Voltametria do eletrodo de nquel, soluo Na2SO3 0,4 M, taxa de varredura de 10mVs .

-1

De posse dos valores de referncia para o eletrodo de cobre puro e do eletrodo de nquel, foram efetuadas as anlises para as amostras de cobre revestido.
4,00E-05 3,50E-05 3,00E-05 2,50E-05 2,00E-05 1,50E-05 1,00E-05 5,00E-06 0,00E+00 0,02 0,06 0,10 0,14 -0,50 -0,46 -0,42 -0,38 -0,34 -0,30 -0,26 -0,22 -0,18 -0,14 -0,10 -0,06 -5,00E-06 -0,02 0,18

Densidade de corrente (A/cm)

Potencial E (V)

Figura 16 Curva de dissoluo andica voltamtrica do cobre revestido com nquel, DCD = 1,5 A/dm, soluo Na2SO3 0,4 M, taxa de varredura de 10mVs .
-1

55

A figura 16 mostra a curva tpica obtida para o sistema cobre-nquel de uma amostra submetida eletrodeposio do nquel em uma densidade de corrente de 1,5 A/dm.

As demais anlises foram executadas, e a partir da equao 19 foram obtidos os resultados de porosidade, os quais so apresentados no anexo 8. A tabela 10 apresenta a mdia da porosidade de 12 rplicas, para cada densidade de corrente analisada.

Tabela 10 - Porosidade obtida em funo das densidades de corrente de eletrodeposio (DCD).

DCD (A/dm2) 1,5 2,3 3,4 5,0 8,0

Porosidade 0,16% 0,55% 0,40% 0,67% 1,41%

56

7.0%

6.0%

5.0%

Porosidade /

4.0%

3.0%

2.0%

1.0%

0.0% 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 Densidade de corrente de eletrodeposio (A/dm)

Figura 17 Variao da porosidade em funo da densidade de corrente de eletrodeposio.

Ponte et al (2004) determinaram a porosidade de nquel eletrodepositado em cobre para tempos de deposio de 10s a 50s. Os valores de porosidade obtidos variaram entre 2 e 5 %. Neste trabalho, como a espessura do recobrimento superior, de cerca de 1 mm, sendo usados tempos de deposio de at 72 horas, os valores de porosidade obtidos so inferiores aos medidos por Ponte et al (2004).

Para um recobrimento mais espesso, provvel que se tenha um menor nmero de poros e trincas passantes em relao a um recobrimento micromtrico. Os poros detectados por voltametria andica seriam poros interconectados que possibilitam a chegada da soluo eletroltica at o substrato. Um outro caminho possvel para a penetrao do eletrlito seria atravs dos contornos de gro do nquel. Tendo o eletrlito atingido o substrato, caso no haja boa adeso interfacial substrato / recobrimento, uma migrao do eletrlito ao longo da interface substrato / recobrimento contribuiria para se superdimensionar a porosidade.

57

Os resultados obtidos no possibilitaram uma correlao direta entre a densidade de corrente da eletrodeposio do nquel e a porosidade do revestimento, embora sugiram que o aumento da densidade de corrente gera, aparentemente, o aumento da porosidade. Isto supe a ausncia de uniformidade na formao do depsito em maiores espessuras, gerando reas com maior porosidade e reas mais compactas, nas quais a porosidade muito baixa.

Desta forma, considera-se adequado que sejam realizados novos testes, a fim de aumentar o tamanho do lote de amostras. Esta ao possibilitaria confirmar ou rejeitar a correlao entre a densidade de corrente da eletrodeposio do nquel e a porosidade do revestimento, uma vez que os testes realizados no permitiram uma concluso efetiva sobre a mesma.

5.3

Morfologia

A morfologia do depsito foi analisada usando-se a microscopia eletrnica de varredura (MEV), realizada nas amostras revestidas, aps a aplicao da tcnica de medio de porosidade.

Para todas as condies analisadas, no houve ataque da superfcie do revestimento; as micrografias obtidas so apresentadas no anexo 8.

As figuras 18 a 22 apresentam micrografias da superfcie de amostras de nquel eletrodepositado em cobre, para cada uma das densidades de corrente utilizadas neste estudo. Aparentemente, a superfcie das amostras eletrodepositadas com uma menor densidade de corrente so mais compactas que as obtidas usando-se maiores densidades de corrente. Esta anlise consistente com a avaliao da porosidade do revestimento, fortalecendo a hiptese da correlao entre o aumento da porosidade e o aumento da densidade de corrente.

Entretanto, foi possvel verificar que micrografias realizadas em posies diferentes de uma mesma amostra resultaram em estruturas visualmente diferentes, com

58

semelhana bastante forte entre densidades de correntes diferentes. Esta anlise sugere que o revestimento no uniforme, corroborando com a variao de porosidade obtida em amostras processadas sob as mesmas condies.

Figura 18 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 1.5 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 19 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 2.3 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 20 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 3.4 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 21 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 5.0 A/dm; aumento 1000 x.

59

Figura 22 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 8.0 A/dm; aumento 1000 x.

Tambm possvel verificar nas micrografias que no h uma orientao preferencial na estrutura cristalina do revestimento processados nas densidades de corrente acima de 3.4 A/dm. Nos revestimentos processados nas densidades de 1.5 e 2.3 A/dm possvel identificar a presena de estruturas orientadas. Esta condio pode ser devido menor velocidade de formao de novos ncleos do revestimento, possibilitando um revestimento mais compacto e orientado. Com o aumento da densidade de corrente, o aumento do nmero de stios ativos favorece a formao de gros em orientaes diversas, gerando estruturas pouco orientadas e porosas.

6 Concluses
6.1 Sobre a dureza do eletrodepsito

Foi verificada uma tendncia reduo da dureza do eletrodepsito de nquel medida que a densidade de corrente aumentada.

Foi observado que na faixa de densidade de corrente de 5,0 A/dm, a dureza apresentou valores bastante divergentes em relao linha de tendncia das demais amostras. Especificamente nesta faixa, verificou-se um valor de dureza maior que o obtido para o revestimento efetuado com densidade de corrente de 3,4 A/dm.

60

Tambm foi observado que a dureza medida em pontos prximos variou significativamente, gerando resultados com um desvio padro relativamente alto.

6.2

Sobre a porosidade do eletrodepsito

Foi observado um comportamento das amostras estudadas conforme o comportamento esperado, baseado nos resultados de trabalhos anteriores feitos com este tipo de sistema (cobre + nquel).

Foi observada uma tendncia ao aumento da porosidade dos revestimentos de nquel, medida que foi aumentada a densidade de corrente da eletrodeposio do nquel. Entretanto, foi observada tambm uma variabilidade desta porosidade, demandando novas observaes em uma populao maior do mesmo sistema.

Para as amostras eletrodepositadas na faixa de densidade de corrente de 2,3 A/dm, foi obtido um valor mdio de porosidade acima do esperado, embora maior que o valor obtido para a densidade de eletrodeposio de 1,5 A/dm. Este valor apresentou-se um pouco fora da linha de tendncia das demais observaes.

6.3

Sobre a morfologia do eletrodepsito

As amostras analisadas no evidenciaram estruturas cristalinas com orientaes preferenciais, dificultando a anlise e diferenciao entre as estruturas cristalinas das diversas faixas de densidade de corrente de eletrodeposio.

As estruturas cristalinas obtidas nos depsitos realizados nas densidades de corrente de eletrodeposio mais baixas apresentaram-se mais compactas. Nas densidades de corrente de 1,5 e 2,3 A/dm foram observadas estruturas orientadas.

61

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64

8 Anexos
8.1 Acompanhamento do processo de niquelagem
Tabela 11 Acompanhamento de parmetros de Niquelagem para DC = 1,5 A/dm Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Densidade de corrente: 1,5 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 02/12/04 11:00 6.0 02/12/04 12:00 6.2 02/12/04 13:00 6.4 02/12/04 14:00 6.7 02/12/04 15:00 6.7 02/12/04 16:00 6.2 02/12/04 17:00 6.3 02/12/04 18:00 5.5 02/12/04 19:00 5.3 02/12/04 20:00 5.0 02/12/04 21:00 4.8 02/12/04 22:00 5.2 02/12/04 23:00 5.1 03/12/04 00:00 4.9 03/12/04 01:00 5.0 03/12/04 02:00 4.8 03/12/04 03:00 5.1 03/12/04 04:00 5.0 03/12/04 05:00 4.9 03/12/04 06:00 5.0 03/12/04 07:00 5.1 03/12/04 08:00 5.3 03/12/04 09:00 5.7 03/12/04 10:00 4.6 03/12/04 11:00 4.9 03/12/04 12:00 5.1 03/12/04 13:00 5.0 03/12/04 14:00 5.4 03/12/04 15:00 5.8 03/12/04 16:00 4.8 03/12/04 17:00 5.1 03/12/04 18:00 5.0 03/12/04 19:00 4.9 03/12/04 20:00 5.3 03/12/04 21:00 5.5 03/12/04 22:00 5.8 03/12/04 23:00 5.0 04/12/04 00:00 5.3 04/12/04 01:00 5.8 04/12/04 02:00 5.6

Tenso (V) 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 1.7 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.3 1.3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Temperatura ( C) 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 57.9 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0

pH 3.91 3.91 3.91 3.92 3.92 3.91 3.92 3.92 3.92 3.93 3.90 3.91 3.92 3.93 3.92 3.92 3.93 3.93 3.94 3.79 3.77 3.78 3.79 3.78 3.78 3.79 3.78 3.79 3.8 3.79 3.8 3.79 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82

65

Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Densidade de corrente: 1,5 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 04/12/04 03:00 5.4 04/12/04 04:00 5.2 04/12/04 05:00 5.5 04/12/04 06:00 4.3 04/12/04 07:00 4.3 04/12/04 08:00 4.9 04/12/04 09:00 5.2 04/12/04 10:00 5.2 04/12/04 11:00 5.1 04/12/04 12:00 4.9 04/12/04 13:00 5.1 04/12/04 14:00 5.2 04/12/04 15:00 5.2 04/12/04 16:00 5.3 04/12/04 17:00 5.3 04/12/04 18:00 5.4 04/12/04 19:00 5.6 04/12/04 20:00 5.6 04/12/04 21:00 5.4 04/12/04 22:00 5.5 04/12/04 23:00 6.0 05/12/04 00:00 5.6 05/12/04 01:00 5.4 05/12/04 02:00 5.1 05/12/04 03:00 5.2 05/12/04 04:00 5.3 05/12/04 05:00 5.2 05/12/04 06:00 5.8 05/12/04 07:00 5.6 05/12/04 08:00 5.3 05/12/04 09:00 5.4 05/12/04 10:00 5.6 05/12/04 11:00 5.5

Tenso (V) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.2 1.2 1.7 1.3 1.3 1.7 1.7 1.4 1.5 1.3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Temperatura ( C) 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0

pH 3.82 3.82 3.81 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82 3.82 3.83 3.82 3.83 3.85 3.87 3.88 3.89 3.9 3.9 3.89 3.88 3.87 3.88 3.87 3.87 3.88 3.88 3.87 3.88 3.84 3.79 3.79 3.79 3.8

Tabela 12 - Acompanhamento de parmetros de Niquelagem para DC = 2,3 A/dm Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Densidade de corrente: 2,3 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 24/11/04 16:00 8.2 24/11/04 17:00 8.0 24/11/04 18:00 9.0 24/11/04 19:00 8.8 24/11/04 20:00 9.0 24/11/04 21:00 9.4 24/11/04 22:00 9.2

Tenso (V) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

Temperatura ( C) 58.0 58.1 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0

pH 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99 3.98 3.98

66

Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Densidade de corrente: 2,3 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 24/11/04 23:00 9.1 25/11/04 00:00 9.2 25/11/04 01:00 9.2 25/11/04 02:00 9.4 25/11/04 03:00 9.4 25/11/04 04:00 9.5 25/11/04 05:00 9.8 25/11/04 06:00 9.1 25/11/04 07:00 8.5 25/11/04 08:00 8.7 25/11/04 09:00 8.3 25/11/04 10:00 8.3 25/11/04 11:00 8.3 25/11/04 12:00 8.3 25/11/04 13:00 8.2 25/11/04 14:00 8.2 25/11/04 15:00 8.2 25/11/04 16:00 8.0 25/11/04 17:00 7.4 25/11/04 18:00 6.8 25/11/04 19:00 7.0 25/11/04 20:00 6.9 25/11/04 21:00 7.1 25/11/04 22:00 6.8 25/11/04 23:00 7.2 26/11/04 00:00 7.1 26/11/04 01:00 6.9 26/11/04 02:00 7.0 26/11/04 03:00 6.9 26/11/04 04:00 7.3 26/11/04 05:00 7.6 26/11/04 06:00 8.0 26/11/04 07:00 7.6 26/11/04 08:00 7.8 26/11/04 09:00 7.9 26/11/04 10:00 7.9 26/11/04 11:00 7.7 26/11/04 12:00 7.7 26/11/04 13:00 7.3 26/11/04 14:00 7.7 26/11/04 15:00 7.7 26/11/04 16:00 7.8 26/11/04 17:00 7.8 26/11/04 18:00 7.8 26/11/04 19:00 7.7

Tenso (V) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Temperatura ( C) 58.0 58.0 58.1 58.1 58.0 58.0 58.1 58.1 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 59.1 59.3 59.1 59.0 58.7 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 57.9 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0

pH 3.99 3.98 4.02 5.01 5.00 4.01 4.03 4.02 4.01 4.02 4.02 4.03 4.04 4.00 4.02 4.02 4.01 4.02 4.02 3.98 3.98 3.99 3.99 4.00 4.02 4.04 4.04 4.04 4.04 4.04 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.10 3.99 4.00 4.01

67

Tabela 13 Acompanhamento de parmetros de Niquelagem para DC = 3,4 A/dm Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Estao : 01 Densidade de corrente: 3,4 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 18/11/04 11:00 12.1 18/11/04 12:00 11.1 18/11/04 13:00 12.3 18/11/04 14:00 12.0 18/11/04 15:00 12.4 18/11/04 16:00 11.9 18/11/04 17:00 12.5 18/11/04 18:00 12.3 18/11/04 19:00 12.1 18/11/04 20:00 12.1 18/11/04 21:00 12.0 18/11/04 22:00 12.2 19/11/04 23:00 12.2 19/11/04 00:00 12.1 19/11/04 01:00 12.4 19/11/04 02:00 12.0 19/11/04 03:00 12.2 19/11/04 04:00 12.4 19/11/04 05:00 12.4 19/11/04 06:00 12.7 19/11/04 07:00 12.9 19/11/04 08:00 12.4 19/11/04 09:00 12.1 19/11/04 10:00 11.8 19/11/04 11:00 12.3 19/11/04 12:00 12.5 19/11/04 13:00 12.7 19/11/04 14:00 11.7 19/11/04 15:00 12.1 19/11/04 16:00 12.0 19/11/04 17:00 12.0 19/11/04 18:00 11.1 19/11/04 19:00 11.0 19/11/04 20:00 12.2 19/11/04 21:00 12.4 19/11/04 22:00 12.0 19/11/04 23:00 12.3

Tenso (V) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

Temperatura ( C) 54.0 54.9 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7 58.1 58.1 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.1 58.1 58.1 58.0 58.1 58.1 58.1 58.1 58.0 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.0 58.0 58.1 58.1 58.0 58.0 58.1

pH 3.70 3.71 3.71 3.71 3.71 3.75 3.74 3.73 3.74 3.74 3.76 3.90 3.90 3.91 3.93 3.89 3.90 3.92 3.91 3.86 3.86 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.84 3.84 3.85 3.84 3.85 3.85 3.87 3.87 3.86 3.86 3.86

Tabela 14 Acompanhamento de parmetros de Niquelagem para DC = 5,0 A/dm Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Estao : 01 Densidade de corrente: 5,0 A/dm

68

Data (dd/mm/aa) 08/12/04 08/12/04 08/12/04 08/12/04 08/12/04 08/12/04 08/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04 09/12/04

Hora (hh:mm) 17:15 18:15 19:05 20:00 21:00 22:00 23:00 00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00 08:00 09:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00

Corrente (A) 15.7 16.1 16.0 16.6 17.0 17.2 17.8 17.8 17.8 18.2 18.0 18.4 14.8 15.4 15.5 15.5 15.7 15.9 15.6 15.7 15.9 16.3 15.9 15.7 15.6

Tenso (V) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Temperatura ( C) 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.0 58.0

pH 3.95 3.96 3.96 3.95 3.96 3.96 3.96 3.95 3.96 3.96 3.96 3.97 3.99 3.92 3.92 3.92 3.93 3.92 3.91 3.90 3.90 3.90 3.89 3.90 3.90

Tabela 15 Acompanhamento de parmetros de Niquelagem para DC = 8,0 A/dm Acompanhamento de parmetros de Niquelagem Estao : 01 Densidade de corrente: 8.0 A/dm Data Hora (hh:mm) Corrente (A) (dd/mm/aa) 14/12/04 08:00 25.1 14/12/04 09:00 24.8 14/12/04 10:00 25.2 14/12/04 11:00 25.1 14/12/04 12:00 26.0 14/12/04 13:00 26.1 14/12/04 14:00 26.5 14/12/04 15:00 25.9 14/12/04 16:00 26.3 14/12/04 17:00 27.6 14/12/04 18:00 27.9 14/12/04 19:00 27.9 14/12/04 20:00 28.1 14/12/04 21:00 28.1 14/12/04 22:00 28.4

Tenso (V) 4.5 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5

Temperatura ( C) 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1

pH 3.93 3.93 3.94 3.94 3.94 3.95 3.95 3.94 3.94 3.93 3.94 3.95 3.94 3.95 3.96

69

8.2

Tabelas de dureza

8.2.1 Medies de dureza por densidade de corrente

Tabela 16 Durezas obtidas para revestimento de nquel DC = 1,5 A/dm Medio de Dureza : 1,5 A/dm2 Amostras de 17 a 24 Data : 26/11/2004 Medida 1 Medida 2 Posio D 197 201 E 180 201 F 162 177 D 219 215 E 197 190 F 151 165 D 199 185 E 175 173 F 145 167 D 212 221 E 170 197 F 111 146 D 206 208 E 176 196 F 159 189 D 201 221 E 201 189 F 162 155 D 199 214 E 189 206 F 162 150 D 210 219 E 212 221 F 189 167

AMOSTRA 17

18

19

20

21

22

23

24

Posio A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C

Medida 1 227 199 178 210 212 163 208 214 185 201 194 196 231 219 180 201 219 190 199 211 160 244 244 177

Medida 2 234 217 185 208 217 183 215 210 210 217 227 183 232 212 173 232 212 190 197 214 161 246 215 163

Tabela 17 - Durezas obtidas para revestimento de nquel DC = 2,3 A/dm Medio de Dureza : 2,3 A/dm2 Amostras de 9 a 16 Data : 26/11/2004 Medida 1 Medida 2 Posio 182 187 D 173 178 E 163 159 F 170 180 D 187 178 E

AMOSTRA 9 10

Posio A B C A B

Medida 1 229 189 180 175 190

Medida 2 189 170 178 192 192

70

11

12

13

14

15

16

C A B C A B C A B C A B C A B C A B C

144 180 177 140 189 192 167 172 151 155 163 170 120 175 190 173 196 187 159

144 189 172 133 212 180 165 154 199 168 172 183 123 190 168 172 187 192 177

F D E F D E F D E F D E F D E F D E F

154 208 212 173 208 196 182 194 172 173 168 170 137 175 172 179 206 183 162

151 206 134 175 204 197 180 183 192 172 177 170 131 194 182 170 203 196 177

Tabela 18 - Durezas obtidas para revestimento de nquel DC = 3,4 A/dm Medio de Dureza : 3,4 A/dm2 Amostras de 1 a 8 Data : 25/11/2004 Medida 1 Medida 2 Posio 161 181 D 162 159 E 163 144 F 182 183 D 163 172 E 146 160 F 149 167 D 159 149 E 140 152 F 185 180 D 178 157 E 152 142 F 180 177 D 175 154 E 151 168 F 167 183 D 170 167 E 159 160 F 177 167 D 163 170 E

AMOSTRA 1

Posio A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B

Medida 1 179 160 165 167 167 154 167 182 175 187 173 154 151 165 168 189 172 159 154 185

Medida 2 160 155 154 167 172 173 178 188 172 178 168 167 162 168 165 178 172 168 157 172

71

C A B C

165 183 165 199

182 196 182 172

F D E F

151 194 178 177

151 182 177 199

Tabela 19 - Durezas obtidas para revestimento de nquel DC = 5,0 A/dm Medio de Dureza : 5 A/dm2 Amostras de 25 a 32 Data : 09/12/2004 Medida 1 Medida 2 Posio 194 203 D 190 182 E 176 175 F 185 199 D 170 187 E 157 144 F 221 215 D 234 219 E 180 183 F 203 199 D 172 187 E 152 136 F 231 190 D 160 172 E 163 178 F 196 187 D 172 180 E 175 154 F 187 210 D 217 194 E 183 168 F 178 190 D 192 167 E 177 173 F

AMOSTRA 25

26

27

28

29

30

31

32

Posio A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C

Medida 1 196 170 182 182 196 180 215 203 197 208 234 152 248 180 180 206 199 199 217 190 162 194 203 182

Medida 2 178 196 180 201 197 173 201 214 168 208 197 168 203 206 183 198 183 167 201 196 190 208 198 180

Tabela 20 - Durezas obtidas para revestimento de nquel DC = 8,0 A/dm Medio de Dureza : 8 A/dm2 Amostras de 33 a 40 Data : 14/12/2004 Medida 1 Medida 2 Posio 157 159 D 173 172 E 140 141 F

AMOSTRA 33

Posio A B C

Medida 1 175 170 120

Medida 2 178 173 125

72

34

35

36

37

38

39

40

A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C

159 168 150 184 177 133 183 174 127 159 162 167 188 180 140 171 177 163 180 160 123

163 172 155 198 174 130 190 172 120 170 151 175 192 173 142 168 173 157 178 163 120

D E F D E F D E F D E F D E F D E F D E F

178 163 140 167 173 143 167 173 143 187 176 149 172 154 137 164 160 145 173 165 124

177 168 132 172 168 140 194 168 140 204 179 152 175 155 140 158 173 149 170 160 130

8.2.2 Anlise estatstica das medies de dureza

73

Tabela 21 Desvio padro para dureza do eletrodepsito de nquel; DC = 1.5 A/dm DC = 1,5 A/dm Mdia Erro padro Mediana Modo Desvio padro Varincia da amostra Curtose Assimetria Intervalo Mnimo Mximo Soma Contagem Nvel de confiana (95,0%) 196 3 199 201 25 634 0 -1 135 111 246 18772 96 5

Tabela 22 Desvio padro para dureza do eletrodepsito de nquel; DC = 2.3 A/dm DC = 2,3 A/dm Mdia Erro padro Mediana Modo Desvio padro Varincia da amostra Curtose Assimetria Intervalo Mnimo Mximo Soma Contagem Nvel de confiana (95,0%) 176 2 177 172 20 399 1 0 109 120 229 16939 96 4

Tabela 23 Desvio padro para dureza do eletrodepsito de nquel; DC = 3.4 A/dm DC = 3,4 A/dm Mdia Erro padro Mediana Modo Desvio padro Varincia da amostra Curtose Assimetria Intervalo Mnimo Mximo Soma Contagem Nvel de confiana (95,0%)

Tabela 24 Desvio padro para dureza do eletrodepsito de nquel; DC = 5.0 A/dm DC = 5,0 A/dm Mdia Erro padro Mediana Modo Desvio padro Varincia da amostra Curtose Assimetria Intervalo Mnimo Mximo Soma Contagem Nvel de confiana(95,0%)

168 1 168 167 13 164 0 0 59 140 199 16174 96 3

189 2 189 180 20 398 1 0 112 136 248 18126 96 4

74

Tabela 25 Desvio padro para dureza do eletrodepsito de nquel; DC = 8.0 A/dm DC = 8,0 A/dm Mdia Erro padro Mediana Modo Desvio padro Varincia da amostra Curtose Assimetria Intervalo Mnimo Mximo Soma Contagem Nvel de confiana(95,0%) 161 2 167 173 19 361 0 0 84 120 204 15501 96 4

8.3

Dissoluo Andica Voltamtrica

8.3.1 Curvas de dissoluo andica voltamtrica DC = 1,5 A/dm

0.125x10-2

0.100x10-2

0.075x10-2 i / a

0.050x10-2

0.025x10-2

-0.025x10-2 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 23 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 01; rplica 01; DC=1,5 A/dm

75

0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 i / a 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.050x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 24 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 01; rplica 02; DC=1,5 A/dm

0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 i / a 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 25 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 01; rplica 03; DC=1,5 A/dm

76

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i / a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 26 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 02; rplica 01; DC=1,5 A/dm

0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

i / a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 27 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 02; rplica 02; DC=1,5 A/dm

77

0.200x10-3 0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 i / a 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 28 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 02; rplica 03; DC=1,5 A/dm

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i / a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 29 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 03; rplica 01; DC=1,5 A/dm

78

0.100x10-3

0.075x10-3

0.050x10-3 i / a 0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 30 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 03; rplica 02; DC=1,5 A/dm

0.100x10-3

0.075x10-3

0.050x10-3 i / a

0.025x10-3

-0.025x10-3

-0.050x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 31 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 03; rplica 03; DC=1,5 A/dm

79

0.400x10-5 0.350x10-5 0.300x10-5 0.250x10-5 i/ A 0.200x10-5 0.150x10-5 0.100x10-5 0.050x10-5 0 -0.050x10-5 -0.600 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200 0.300

E/V

Figura 32 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 05; rplica 01; DC=1,5 A/dm

0.450x10-4 0.400x10-4 0.350x10-4 0.300x10-4 0.250x10-4 i/ A 0.200x10-4 0.150x10-4 0.100x10-4 0.050x10-4 0 -0.050x10-4 -0.600 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200 0.300

E/V

Figura 33 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 05; rplica 02; DC=1,5 A/dm

80

0.250x10-2 0.225x10-2 0.200x10-2 0.175x10-2 0.150x10-2 i / a 0.125x10-2 0.100x10-2 0.075x10-2 0.050x10-2 0.025x10-2 0 -0.025x10-2 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 34 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 06; rplica 01; DC=1,5 A/dm

8.3.2 Curvas de dissoluo andica voltamtrica DC = 2,3 A/dm

0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 i / a 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 35 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 09; rplica 01; DC=2,3 A/dm

81

0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

i / a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 36 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 09; rplica 02; DC=2,3 A/dm

0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

i / a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 37 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 09; rplica 03; DC=2,3 A/dm

82

0.500x10-4 0.450x10-4 0.400x10-4 0.350x10-4 0.300x10-4 i / a 0.250x10-4 0.200x10-4 0.150x10-4 0.100x10-4 0.050x10-4 0 -0.050x10-4 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 38 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 10; rplica 01; DC=2,3 A/dm

0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

i / a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 39 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 10; rplica 02; DC=2,3 A/dm

83

0.550x10-4

0.450x10-4

0.350x10-4 i / a

0.250x10-4

0.150x10-4

0.050x10-4

-0.050x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 40 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 10; rplica 03; DC=2,3 A/dm

0.450x10-4 0.400x10-4 0.350x10-4 0.300x10-4 i / a 0.250x10-4 0.200x10-4 0.150x10-4 0.100x10-4 0.050x10-4 0 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 41 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 12; rplica 01; DC=2,3 A/dm

84

0.400x10-4 0.350x10-4 0.300x10-4 0.250x10-4 i / a 0.200x10-4 0.150x10-4 0.100x10-4 0.050x10-4 0 -0.050x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 42 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 12; rplica 02; DC=2,3 A/dm

0.350x10-4 0.300x10-4 0.250x10-4 0.200x10-4 i / a 0.150x10-4 0.100x10-4 0.050x10-4 0 -0.050x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 43 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 12; rplica 03; DC=2,3 A/dm

85

0.350x10-3 0.300x10-3 0.250x10-3 0.200x10-3 i / a 0.150x10-3 0.100x10-3 0.050x10-3 0 -0.050x10-3 -0.100x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 44 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 13; rplica 01; DC=2,3 A/dm

0.900x10-3

0.650x10-3

i / a

0.400x10-3

0.150x10-3

-0.100x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 45 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 13; rplica 02; DC=2,3 A/dm

86

8.3.3 Curvas de dissoluo andica voltamtrica DC = 3,4 A/dm

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i / a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 46 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 17; rplica 01; DC=3,4 A/dm

0.800x10-4 0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 i / a 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 47 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 17; rplica 02; DC=3,4 A/dm

87

0.800x10-4

0.550x10-4

i / a

0.300x10-4

0.050x10-4

-0.200x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 48 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 17; rplica 03; DC=3,4 A/dm

0.175x10-2 0.150x10-2 0.125x10-2 0.100x10-2 i / a 0.075x10-2 0.050x10-2 0.025x10-2 0 -0.025x10-2 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/ V

0.100

0.200

0.300

Figura 49 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 18; rplica 01; DC=3,4 A/dm

88

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i / a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 50 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 20; rplica 01; DC=3,4 A/dm

0.550x10-4

0.450x10-4

0.350x10-4 i / a

0.250x10-4

0.150x10-4

0.050x10-4

-0.050x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 51 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 20; rplica 02; DC=3,4 A/dm

89

0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

i / a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 52 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 20; rplica 03; DC=3,4 A/dm

8.3.4 Curvas de dissoluo andica voltamtrica DC = 5,0 A/dm

0.400x10-3 0.350x10-3 0.300x10-3 0.250x10-3 i /a 0.200x10-3 0.150x10-3 0.100x10-3 0.050x10-3 0 -0.050x10-3 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 53 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 23; rplica 01; DC=5,0 A/dm

90

0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

i /a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 54 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 25; rplica 01; DC=5,0 A/dm

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 55 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 25; rplica 02; DC=5,0 A/dm

91

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 56 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 25; rplica 03; DC=5,0 A/dm

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 57 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 26; rplica 01; DC=5,0 A/dm

92

0.900x10-4

0.650x10-4

i /a

0.400x10-4

0.150x10-4

-0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 58 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 26; rplica 02; DC=5,0 A/dm

0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

i /a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 59 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 26; rplica 03; DC=5,0 A/dm

93

0.200x10-3 0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 i /a 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 60 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 27; rplica 01; DC=5,0 A/dm

0.200x10-3 0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 i /a 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.050x10-3 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 61 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 27; rplica 02; DC=5,0 A/dm

94

0.250x10-3

0.200x10-3

0.150x10-3 i /a

0.100x10-3

0.050x10-3

-0.050x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 62 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 27; rplica 03; DC=5,0 A/dm

8.3.5 Curvas de dissoluo andica voltamtrica DC = 8,0 A/dm

0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

i /a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 63 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 33; rplica 01; DC=8,0 A/dm

95

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i /a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 64 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 33; rplica 02; DC=8,0 A/dm

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i /a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 65 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 33; rplica 03; DC=8,0 A/dm

96

0.700x10-3 0.600x10-3 0.500x10-3 0.400x10-3 i /a 0.300x10-3 0.200x10-3 0.100x10-3 0 -0.100x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 66 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 34; rplica 01; DC=8,0 A/dm

0.900x10-3

0.650x10-3

i /a

0.400x10-3

0.150x10-3

-0.100x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 67 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 34; rplica 02; DC=8,0 A/dm

97

0.100x10-2

0.075x10-2

0.050x10-2 i /a 0.025x10-2

-0.025x10-2 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 68 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 34; rplica 03; DC=8,0 A/dm

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 69 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 35; rplica 01; DC=8,0 A/dm

98

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 70 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 35; rplica 02; DC=8,0 A/dm

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 71 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 35; rplica 03; DC=8,0 A/dm

99

0.700x10-4 0.600x10-4 0.500x10-4 0.400x10-4 i /a 0.300x10-4 0.200x10-4 0.100x10-4 0 -0.100x10-4 -0.200x10-4 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 E/V 0 0.100 0.200 0.300

Figura 72 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 36; rplica 01; DC=8,0 A/dm

0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

i /a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 73 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 36; rplica 02; DC=8,0 A/dm

100

0.200x10-3

0.150x10-3

i /a

0.100x10-3

0.050x10-3

-0.050x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 74 Dissoluo andica voltamtrica Amostra 36; rplica 03; DC=8,0 A/dm

8.3.6 Curvas de dissoluo andica voltamtrica de cobre e nquel

0.250x10-1 0.200x10-1 0.150x10-1 0.100x10-1 0.050x10-1 0 -0.050x10-1 -0.100x10-1 -0.500

i /a

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 75 Dissoluo andica voltamtrica Amostra cobre; rplica 01

101

0.275x10-1

0.225x10-1

0.175x10-1 i /a

0.125x10-1

0.075x10-1

0.025x10-1

-0.025x10-1 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 76 Dissoluo andica voltamtrica Amostra cobre; rplica 02

0.550x10-2

0.450x10-2

0.350x10-2 i /a

0.250x10-2

0.150x10-2

0.050x10-2

-0.050x10-2 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 77 Dissoluo andica voltamtrica Amostra cobre; rplica 03

102

0.225x10-3

0.175x10-3

i /a

0.125x10-3

0.075x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 78 Dissoluo andica voltamtrica Amostra nquel; rplica 01

0.175x10-3 0.150x10-3 0.125x10-3 0.100x10-3 i /a 0.075x10-3 0.050x10-3 0.025x10-3 0 -0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 79 Dissoluo andica voltamtrica Amostra nquel; rplica 02

103

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i /a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 80 Dissoluo andica voltamtrica Amostra nquel; rplica 03

0.125x10-3

0.100x10-3

0.075x10-3 i /a

0.050x10-3

0.025x10-3

-0.025x10-3 -0.500

-0.400

-0.300

-0.200

-0.100 E/V

0.100

0.200

0.300

Figura 81 Dissoluo andica voltamtrica Amostra nquel; rplica 04

104

8.4

Micrografias

8.4.1 Micrografias das amostras eletrodepositadas em DC = 1.5 A/dm

Figura 82 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 100 x.

Figura 83 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 1.5 A/dm; aumento 500 x.

Figura 84 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 500 x.

Figura 85 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 500 x.

105

Figura 86 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 700 x.

Figura 87 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 88 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 89 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 90 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 91 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =1.5 A/dm; aumento 2000 x.

106

8.4.2 Micrografias das amostras eletrodepositadas em DC = 2.3 A/dm

Figura 92 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 100 x.

Figura 93 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 2.3 A/dm; aumento 500 x.

Figura 94 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 500 x.

Figura 95 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 500 x.

107

Figura 96 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 700 x.

Figura 97 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 98 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 99 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 100 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 101 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =2.3 A/dm; aumento 2000 x.

108

8.4.3 Micrografias das amostras eletrodepositadas em DC = 3.4 A/dm

Figura 102 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 100 x.

Figura 103 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 3.4 A/dm; aumento 500 x.

Figura 104 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 500 x.

Figura 105 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 500 x.

109

Figura 106 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 700 x.

Figura 107 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 108 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 109 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 110 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 111 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =3.4 A/dm; aumento 2000 x.

110

8.4.4 Micrografias das amostras eletrodepositadas em DC = 5.0 A/dm

Figura 112 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 100 x.

Figura 113 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 5.0 A/dm; aumento 500 x.

Figura 114 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 500 x.

Figura 115 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 500 x.

111

Figura 116 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 700 x.

Figura 117 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 118 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 119 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 120 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 121 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =5.0 A/dm; aumento 2000 x.

112

8.4.5 Micrografias das amostras eletrodepositadas em DC = 8.0 A/dm

Figura 122 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 100 x.

Figura 123 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC = 8.0 A/dm; aumento 500 x.

Figura 124 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 500 x.

Figura 125 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 500 x.

113

Figura 126 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 700 x.

Figura 127 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 128 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 129 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 130 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 1000 x.

Figura 131 Micrografia do eletrodepsito de nquel; DC =8.0 A/dm; aumento 2000 x.