CINTICA

QUMICA

A velocidade das reaces - Parte 1

O objectivo de estudar a velocidade das reaces prever a rapidez e o modo com que uma mistura atinge o equilbrio.

A velocidade de uma reaco est dependente de vrios factores: temperatura, presso e a presena ou no de catalisadores.
(ex: os enzimas so catalisadores biolgicos que aumentam em larga escala a velocidade dos processos qumicos nos organismos vivos)

A Cintica Qumica pretende optimizar todas as condies que podem influenciar a velocidade de uma reaco e pretende conhecer o mecanismo da reaco.

O primeiro passo para estudar a velocidade de um processo qumico determinar a estereoqumica da reaco.. O segundo passo observar a variao da concentrao dos reagentes e dos produtos durante a reaco a uma temperatura constante, T.
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Cintica Qumica Tcnicas experimentais

Os mtodos utilizados para monitorizar a variao das concentraes de reagentes e produtos dependem do tipo de reagentes envolvidos e da grandeza da velocidade da reaco. O mtodo mais utilizado a espectrofotometria que permite medir a variao da absorvncia da soluo durante a reaco aplicando a Lei de Lambert-Beer.

log

I0 [ J ]L I
I0 I

Cintica Qumica Lei das velocidades

Velocidade da reaco
A velocidade de uma reaco em condies de volume, temperatura e presso constantes dada por:

| [ J ] | Velocidade t
|[J]| - variao da concentrao de uma das espcies envolvidas na reaco (produto ou reagente); t intervalo de tempo considerado.

A velocidade instantnea da reaco dada por:

| d[ J ] | v dt
onde v a velocidade da reaco num determinado instante t.
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Pode-se determinar a velocidade da reaco considerando a variao da concentrao de cada uma das espcies envolvidas desde que se tenha em conta a estequiometria da reaco.

1 d [J] v= J dt

onde vJ o coeficiente estequiometrico da espcie J. O sinal depende de ser um produto ou um reagente.

Exemplo:
Considerando a reaco: 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g)

1 d[H2 ] v=3 dt

d[ N2 ] v= dt

1 d [ NH 3 ] v= 2 dt

O segundo passo observar a variao da concentrao dos reagentes e dos produtos durante a reaco a uma temperatura constante.
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A lei das velocidades

Numa reaco do tipo A B, se a velocidade de reaco estiver dependente da variao da concentrao de ambas as espcies, a expresso da lei das velocidades fica:

v = kr[A][B]
kr a constante de velocidade ou coeficiente de velocidade que depende de cada reaco e s varia com a temperatura. As unidades so varireis.

Parmetros cinticos: ordem da reaco (n) e constante de velocidade (kr):

Na reaco seguinte: NO2 (g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) A lei das velocidades dada por: v = kr[NO2]2 Esta reaco de segunda ordem global e de segunda ordem em relao a NO2
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Exercicio 1: A velocidade de formao do NH3 na reaco abaixo indicada tem o valor de 1.2 mmol.dm-3.s-1 em determinadas condies. Qual a velocidade de consumo do H2? 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g) (1.8 mmol.dm-3.s-1)

Determinao da lei das velocidades Mtodo do isolamento:

Baseia-se no facto de todos os reagentes excepto um estarem com uma concentrao to elevada de tal forma que esta constante ao longo da reaco.

Exemplo:
Considere-se a lei da velocidade : v = kr[A][B]2.

de primeira ordem em relao a A, de segunda ordem em relao a B e de terceira ordem no geral.

Se a [B] de tal forma elevada pode-se considerar que a concentrao de B igual concentrao de B inicial :[B]= [B]0. A expresso da lei das velocidades fica: v = kr,eff [A] onde kr,eff = kr([B]0)2 Lei das velocidades de pseudo-primeira ordem.
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Mtodo das velocidades iniciais:

conjugado com o mtodo do isolamento e utilizado para determinar a constante de velocidade e a ordem da reaco. Neste mtodo determinada a velocidade inicial da reaco v0, para diferentes concentraes inicias das espcies intervenientes [A]0. Com os dados obtm-se a expresso:

log v0 = log kr,eff + a log [A]0

Cada recta representa uma ordem de reaco diferente. A partir do declive de cada recta obtm-se a ordem da reaco, a, e a partir da ordenada na origem obtm-se log kr,eff.
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Exerccio 2:
A velocidade inicial de uma determinada reaco depende da concentrao da substncia H2 uma vez que a concentrao de N2 de tal forma elevada que pode ser considerada constante ao longo da reaco. A partir dos dados na tabela calcule a ordem da reaco, a constante da velocidade e a lei da velocidade para esta reaco. 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g)

[H2]0 mol.dm-3
5.0 x 10-3 1.02 x 10-2 1.7 x 10-2 3.0 x 10-2

v0 / mol.dm-3.s-1
3,6 x 10-7 9,6 x 10-7 4,1 x 10-6 1,3 x 10-5

(ordem da reaco:2; kr,eff = 1.6 x 10-2; v = kr,eff[J]2)

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Exerccio 2 (resoluo):
-3 .s-1

v0 / mol.dm

1.E -05 1.E -05

log v 0

1.E -05

Variao de v

em funo de [J]

0 -1

Variao de lnv

e funo de ln[J]

-2 -3 -4
-5

8.E -06 6.E -06 4.E -06

2.E -06 0.E+00

y = 2.055x - 1.786 R = 0.981

-6 -7
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5

0.E+00

1.E -02

2.E -02

3.E -02 4.E -02 [J] 0 / mol.dm -3

log[J]

log v0 = log kr,eff + a log [A]0

y intercepo declive
x

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Lei das velocidades integradas

A partir da aplicao deste mtodo obtm-se a concentrao das espcies em funo do tempo da reaco, a constante de velocidade e a ordem da reaco. Para reaces de primeira ordem, depois de integrada obtm-se a seguinte expresso:

[ A]0 ln kr t [ A]
Para as reaces de segunda ordem.

ln[ A] ln[ A]0 k r t

[ A]0 [ A] 1 k r t[ A]0

1 1 kr t [ A] [ A]0
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Lei das velocidades integradas

Para reaces de primeira ordem:

Para as reaces de segunda ordem:

Numa reaco de primeira ordem o decaimento de [A] exponencial e tanto maior quanto maior for a constante de velocidade, k. 13

Exerccio 3:
A concentrao de N2O5 no brometo liquido varia com o tempo de acordo com a seguinte tabela:
t /s 0 200 400 600 1000 [N2O5] / moldm 0.11 0.073 0.048 0.032 0.014
-3

Confirme que a reaco de primeira ordem em relao ao N2O5 e determine a constante de velocidade. (kr= 2.1 x 10-3 s-1)
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Exerccio 3 (resoluo):

ln([N2O5])

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3 -3,5 y = -0,0021x - 2,2073 R = 1,0000

-4
-4,5 0 200 400 600 800 1000 1200 t/s

ln[ N 2O5 ] ln[ N 2O5 ]0 k r t

declive da recta
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Tempo de meia vida: t

o tempo necessrio para que a concentrao do reagente diminua para metade [A]t1/2 = [A]0/2
Numa reaco de primeira ordem:

t 12

ln 2 kr

Numa reaco de segunda ordem:

t 12

1 k r [ A]0

Em cada perodo sucessivo de t1/2 a concentrao do reagente decai para metade da concentrao do perodo anterior.
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Resumo das leis das velocidades integradas e tempos de meia vida para reaces com diferentes ordens de reaco.

Ordem Reaco tipo Lei das velocidades Lei das velocidades integradas 0 1 AP AP AP 2 A+BP

t1/2
t 12 [ A]0 kr ln 2 t 12 kr

v kr v k r [A]
v k r [A]
2

[ P] k r t para k r t [A]0

[ P] [ A]0 (1 e krt )
2 k r t[ A]0 [ P] 1 k r t[ A]0

t 12

1 k r [ A]0

v k r [ A][ B]

[ A]0 [ B]0 (1 e ([ B ]0 [ A]0 ) kr t ) [ P] [ A]0 [ B]0 e ([ B ]0 [ A]0 ) kr t

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Exerccio 4:
O tempo de meia vida de um substrato numa determinada reaco de primeira ordem catalisada por uma enzima de 138 s. Quanto tempo necessrio para que a concentrao do substrato decaia de 1.28 mmol.dm-3 para 0.04 mmol-dm-3?

(t = 690 segundos)

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Relao entre a velocidade e a Temperatura: Equao de Arrhenius

A velocidade de uma reaco qumica quase sempre dependente da temperatura.

Equao de Arrhenius linearizada: Relao linear entre 1/T e ln kr

ln kr ln A

Ea 1 R T

T: temperatura a que ocorre a reaco kr: constante de velocidade Ea: energia de activao A: factor pr-exponencial

O declive da recta proporcional energia de activao, Ea

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Energia de activao, Ea, a energia necessria fornecer aos reagentes para que eles se reorganizem e se inicie a reaco.

ln kr ln A

Ea 1 R T

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k r Ae

Ea / RT

Ea a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para provocar a reaco. O factor exponencial, a fraco de colises que tm energia cintica suficiente para que ocorra a reaco. A: factor pr-exponencial, uma medida da taxa de colises independentemente da energia cintica.

Os dois factores multiplicados do a taxa de colises que so bem sucedidas.

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Exerccio 5:
Determine A e Ea a partir dos dados da tabela:
T/K
300 350 400 450 500

kr / mol.dm-3s-1
7,90 x 106 3,0 x 107 7,9 x 107 1,7 x 108 3,2 x 108

(A = 8 x 1010 mol-1dm3s-1; Ea = 23 kJmol-1)

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Exerccio 6:
A energia de activao de uma reaco num processo bioqumico 87 kJmol-1. Qual a variao da constante de velocidade quando a temperatura diminui de 37C para 15 C?

(kr (15C) = 0.076 kr(37C))

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