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Os glcidos ou glcidos
Outros sinnimos desapropriados acares e hidratos de carbono So tambm chamados oses (trioses, pentoses,etc.) ou polioses ou polisidos So normalmente slidos brancos soluveis em gua. Podem ter entre 3 carbonos, ou serem polmeros de glcidos mais pequenos Funes: obteno e reserva de energia Suporte estrutural em plantas, animais e microorganismos (parede celular das plantas feita de celulose), (parede das bactrias feita do peptidoglicano) So componentes de muitas biomolculas tal como dos nucletidos, das glicoproteinas e glicolpidos
hexoses
Aldoses
Aldo-pentose
Aldo-hexose
Cetoses
ceto-pentose
ceto-hexose
Classificao das oses com base na estereoisomeria: 1. D ou L (direita /esquerda) 2. (+) ou () (consoante o sentido da rotao
da luz no sentido do ponteiro dos relgios ou contra)
Escala graduada Plano de polarizao Soluo de uma substncia opticamente activa (dos glcidos, p.exemplo)
Uma mistura racmica com igual actividade dos dois enantimeros no tem actividade ptica
Na nomenclatura das oses, ignoram-se os outros centros quirais e classifica-se como D ou L de acordo com a configurao do carbono quiral mais distante do grupo carbonilo (C=O) Assim para as tetroses existem 22 configuraes possiveis que se agrupam em dois pares de enantimeros (ex. D/L eritrose)
As oses em sistemas aquosos ciclizam, originand um novo centro quiral o carbono anomrico
A ciclizao d-se por ataque de um hidroxilo ao aldedo ou cetona. (adio nucleoflica), formando um hemiacetal ou hemicetal. uma reaco espontnea, cujo equilbrio se encontra fortemente deslocado para a forma cclica. Equilibrio hemi(a)cetlico Diastereoismeros ou anmeros ( e )
Tanto a ribose como a frutose poderiam formar piranoses, pelo ataque do OH do C-5 em vez do C-4, ou do C-6 em vez do C-5, respectivamente. Tambm a glucose pode ciclizar como furanose, mas a % de formas furanose e cadeia aberta em soluo so s 0,5 %.
Projeco de Fisher
Na realidade as oses na forma cclica adoptam a conformao tridimensional em cadeira ou em barco. A mais estvel cadeira
Os grupos OH no ficam sempre transversais ao plano, podendo ser quase paralelos ao plano (equatorial) ou oblqua (axial).
Vitamina C
Uma ligao glicosdica formada pelo ataque nucleoflico de um hidroxilo duma ose ao carbono anomrico de outra ose. Porque o outro produto da reaco H2O, o equilbrio da reaco leva a que naturalmente seja mais fcil ocorrer a dissociao e no a formao do disido
A formao da ligao glicosdica catalizada, em sistemas biolgicos, por enzimas especficos e pode decorrer por dois mecanismos, dependendo do enzima, um mecanismo que inverte a configurao do carbono anomrico, e outro que a mantm.
Lactose sintase
Amido sintase
Amilose
Amido (amilose)
Exemplos de disidos
Lactose Os carbonos anomricos envolvidos na ligao glicosdica tm uma configurao esteroqumica estvel, por ser improvvel ocorrer o equilbrio hemi(a)cetlico devido fora da ligao A Sacarose um caso especial: os dois C anomricos esto envolvidos na ligao
glicosdica Por isso no tem propriedades redutoras Mas mais facilmente hidrolisavel em gua
Celobiose
Sacarose Maltose
O--D-frutofuranosil-(2,1)--D-glucopiransido
O--D-
Os Polisidos
Amido mistura de -amilose e amilopectina Polmero composto por cadeia sequencial de D-glucose unidas (14) . Polmero composto por cadeia sequencial de D-glucose unidas (14) com ramificaes (16) regulares (a cada 24-30 res)
1 1 4 6 1 4
Glicognio semelhante amilopectina, mas 100x menor (menos resduos) mas com maior densidade de ramificaes (a cada 8 a 12 resduos)
Celulose composta por D-glucose unidas (14)
...
Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. Enzimas digestivos : (especficos para (14)) 1. -amilase, que ataca aleatoriamente o polmero, gerando glucose e maltose, 2. -amilase, que catalisa a hidrlise das cadeias a partir dos seus extremos redutores, originando s maltose. 3. Maltase que degrada a maltose. (especficos para (16)) 4. (16)glucosidase, que quebra as ramificaes do glicognio e amilopectina
Celulose
Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. As ligaes (14) levam a uma conformao em hlice, que permite a formao de complexos corados entre o Iodo molecular, e um teste simples de identificao de amido. Celulose As ligaes (14) levam a uma conformao linear. Filamentos de celulose agrupam-se para formar (com outros constituintes) a parede celular das plantas
Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. O glicognio e o amido forma estruturas globulares (grnulos). O glicognio armazenado no fgado e tecido muscular esqueltico
N-glicosilao
O-glicosilao
Glicoconjugados - sntese
A sntese de glicoconjugados complexos d-se por adio sucessva de 1 ose, e mediada por enzimas glicositransferases, que so especficos para cada ose.
Repeties diosdicas
Glicoconjugados - sntese
Exemplos de glicoconjugados
Peptidoglicano componente estrutural da parede celular das bactrias
Proteoglicano macromolculas hidrfilas e extracelulares que formam a base do tecido conjuntivo juntamente com outras macromolculas protecas como o colagnio e o elastano
bibliografia
Captulo 22
Questes
1. Represente em notao de Lewis uma 2-cetopentose, uma hexoaldose e uma cetotriose sua escolha. Indique tambm a tracejado como ciclizaro preferencialmente e que tipo de anel formam. 2. Qual das seguintes formas cclicas um dos possveis resultados da ciclizao da ose linear?
3. Em que difere a constituio molecular da amilopectina da do glicognio? 4. Qual o nmero de estereoismeros para a classe das 2-cetotetroses? 5. O enzima amilase cataliza a hidrlise da amilose mas no a hidrlise da celulose, apesar dos dois compostos serem polmeros lineares de D-glucose. Porqu?
Questes
6. Nas glucoprotenas a parte glucdica liga-se nalguns casos a um resduo de serina. Com base na estruturas apresentadas a) Proponha um conjunto de reaces bioquimicamente plausvel para a sntese dessa ligao. b) indique por setas como se processa a ligao glucosdica. (ligue com setas dos tomos nuclefilos para os tomos electrfilos.)
7. Diga se verdadeiro ou falso. Justifique se falso. a) A Maltose (O--D-glucopiranosil-(1,4)- ou -D glucopiransido) e a celobiose (O--D-glucopiranosil-(1,4)- ou -D glucopiransido) so disidos resultantes da degradao da celulose e do amido, respectivamente. b) A frutose pode ser convertida em glucose pela reaco de equilbrio cetoenlico.