TERMOQUMICA

Prof Especialista Thaiza Montine Colgio da Polcia Militar de Gois Unidade Ayrton Senna

TERMOQUMICA A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria. Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos, o calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da vida. A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que frequentemente se manifestam na forma de variaes de calor. A termoqumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas. A termoqumica estuda a transferncia de calor associada a reaes qumicas ou a mudanas no estado fsico de uma substncia. Para podermos falar de termoqumica, temos primeiro de falar sobre uma transformao qumica. Exatamente o que uma reao qumica? Sabe-se que em uma reao qumica os reagentes so transformados em produtos, e que os produtos tm composio qumica e propriedades qumicas e fsicas diferentes daquelas dos reagentes.

Sabe-se tambm que durante uma reao qumica, massa no perdida e nem ganha. Os calormetros so aparelhos capazes de medir o calor de uma reao qumica. Calor de reao o nome dado a quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reao qumica. Diante de uma reao qumica ou mudana de estado fsico, podemos ter processos que fornecem ou liberam calor. Essas reaes so de dois tipos: Reaes exotrmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Exemplos: Combusto (queima) do gs butano, C4H10

C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor Combusto do etanol, C2H60:

C2H60(l) + 3 O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao. Reaes endotrmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Exemplos Decomposio da gua em seus elementos:

H20(l) + calor => H2(g) + 1/2 O2(g) Fotossntese:

6 CO2(g) + 6 H20(l) + calor => C6H12O6(aq) + 6 O2(g) Na equao qumica, a energia absorvida representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes. Ora, o calor est associado a uma variao de energia, e ns podemos generalizar, sem medo de errar, que toda a reao qumica acompanhada por uma variao de energia.

A Termodinmica o ramo das cincias que estuda as transformaes de energia, e portanto, muito importante para a Qumica. Veja bem: os tomos ou ons de um composto se mantm unidos por ligaes qumicas, e essas ligaes devem ser quebradas quando os reagentes passam por uma transformao qumica, e formadas quando da formao dos produtos da reao. Em geral, podemos dizer que para quebrarmos uma ligao qumica ns precisamos fornecer energia para o sistema, enquanto que energia liberada do sistema quando ligaes qumicas so formadas. Se uma determinada reao requer ou no energia para acontecer, vai ser o resultado do balano entre a energia total requerida para quebrar umas ligaes e a energia total liberada pela formao de outras. Essa discusso nos leva a um parnteses: Uma determinada reao qumica pode causar variaes de energia por necessitar de, ou fornecer, corrente eltrica, ou necessitar de, ou fornecer, luz. Entretanto, o que se encontra quase sempre o de uma transformao qumica causar uma variao de energia na forma de calor, assim, a Termoqumica estuda as variaes de energia trmica que acompanha as transformaes qumicas, bem como em mudanas fsicas como por exemplo, mudanas de estado como fuso, ebulio, etc. Mas afinal, o que o calor? O calor a energia que transferida entre dois corpos de temperaturas diferentes. Note que a energia uma propriedade do corpo, enquanto que o calor no . O calor a energia em movimento entre os objetos ou sistemas que esto a diferentes temperaturas e esto em contato um com o outro. O sentido do movimento do calor sempre do sistema mais quente para o mais frio, e isso intuitivo: tome um objeto metlico que tenha sido guardado na gaveta, digamos um prego, ou uma chave de fenda; voc vai sentir uma sensao de frio, pos o metal,bom condutor de calor, vai receber o calor de sua mo a energia calrica do seu corpo vai fluir para o objeto metlico, deixando para traz aquela sensao de que o objeto frio. Por outro lado, tenha bastante cuidado ao tocar num objeto metlico que tenha sido exposto ao sol, pois a energia calrica ali armazenada pode fluir com tanta intensidade que pode queimar seus dedos.

Mas, diria voc, e a energia de um sistema qumico? E eu responderia AH! Boa pergunta! Vamos aclarar a idia de sistema. Eu chamo de sistema somente aquilo que eu estou estudando, tudo o mais o resto do universo, os arredores. Assim sendo, eu posso dizer que toda a energia contida num sistema qumico chamada de energia interna. Essa energia interna acontece devido ao movimento das molculas no espao (movimento de translao), s rotaes das partculas (movimento rotacional) e s atraes e repulses que as partculas sentem umas pelas outras, e ainda por vibraes que as partculas desenvolvem. Podemos dizer ento que a energia interna de um sistema a soma de todas essas energias dos tomos, molculas ou ons do nosso sistema. Ficou confuso? Vamos melhorar isso. Quando voc aumenta a energia interna de um sistema qumico, trs coisas podem ocorrer: a temperatura do sistema aumenta. pode ocorrer a fuso ou a ebulio do sistema. Por exemplo, as molculas de um lquido so unidas por foras que chamamos de intermoleculares (a atrao entre tomos numa mesma molcula so atraes intramoleculares). O calor adicionado a um lquido pode aumentar tanto a energia interna, que ela pode causar a que as molculas do lquido possam sobrepujar as foras de atrao intermoleculares, e da que possam escapar do lquido na forma de vapor o princpio da ebulio. De maneira similar, um slido pode fundir. pode ocorrer uma reao qumica. Quando o aumento de energia interna do sistema o suficiente para causar a quebra de ligaes qumicas, e levar formao de outras, ento teremos uma reao qumica. As reaes qumicas que necessitam de calor externo para acontecerem, so chamadas de endotrmicas. Um decrscimo de energia interna, pelo contrrio, pode causar um abaixamento de temperatura do sistema ou uma mudana de estado lquido para slido, por exemplo, muito raramente pode provocar uma reao qumica. Mesmo assim, em uma reao qumica exotrmica, a quantidade de energia interna dos produtos ao final da reao, quando j se atingiu o equilbrio trmico com o meio ambiente, a quantidade de energia interna dos produtos pode ser menor que aquela dos reagentes.

A energia interna total de um sistema claro que no pode ser determinada, mas a sua variao, E, sim. E definido por: E = E final E inicial

E essa energia pode ser tanto medida quanto calculada partir de dados tericos. Podemos afirmar portanto que a mudana de energia interna, E, que a quantidade de energia trocada pelo sistema e seus arredores quando ocorre uma reao qumica ou em uma mudana em um processo fsico. O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. Estes variam em detalhes e so adaptados para cada tipo de reao que se quer medir o calor. A determinao do calor liberado ou absorvido numa reao qumica efetuada atravs da expresso:

A variao de energia determinada a volume constante chamada de variao de energia interna, representada por E, e a variao de energia determinada presso constante chamada de variao de entalpia, representada por H. ENTALPIA E VARIAO DE ENTALPIA

O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma. Cada substncia, portanto, armazena um certo contedo de calor, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A liberao de calor pela reao exotrmica significa que o contedo total de calor dos produtos menor que o dos reagentes. Inversamente, a

absoro de calor por uma reao endotrmica significa que o contedo total de calor armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o nome de contedo de calor ou entalpia. Esta usualmente representada pela letra H. Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde variao de entalpia H = Hp Hr onde: Hp = entalpia dos produtos; Hr = entalpia dos reagentes. Numa reao exotrmica temos que Hp < Hr e, portanto, < O (negativo). Numa reao endotrmica temos que Hp > Hr e, portanto, > O (positivo). Equaes termoqumicas e grficos de entalpia As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qumicas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de calor, importante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reao afetado por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o estado fsico e as variedades alotrpicas das substncias participantes dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao termoqumica. Exemplos de equaes termoqumicas: 1 Exemplo: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm) Segundo a equao, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrognio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reao foi realizada temperatura de 25C e presso de 1 atm. Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a notao H. Neste caso temos: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) H =-184,9 kJ (25C,1 atm)

O valor numrico de H precedido do sinal negativo pois a reao exotrmica. Graficamente, a variao de entalpia que acompanha a reao representada por:

2 Exemplo: H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25C, 1 atm) Segundo a equao, quando, a 25C e 1 atm, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrognio gasoso, so absorvidos 51,8 kJ de calor. A equao tambm pode ser escrita utilizando a notao H: Graficamente a variao de entalpia dessa reao pode ser representada por:

RESUMINDO:

Processo exotrmico: o calor cedido pela reao (reagentes) para o ambiente. RESUMINDO:

Processo endotrmico: os reagentes absorvem calor do ambiente.

DETERMINAO INDIRETA DO CALOR DE REAAO Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimentalmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. A seguir, discutiremos as mais importantes. Determinao atravs da definio de H J vimos que a variao de entalpia H de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao. H = Hp Hr

Portanto, se conhecssemos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias. Assim, atribuiu-se s variedades alotrpicas mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H. Por exemplo, tm entalpias padro zero as substncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 slido, C grafite, S8 rmbico etc., e tm entalpias padro diferentes de zero as substncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico etc. A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como referncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro. Calor de formao ou entalpia de formao o nome dado variao de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. A entalpia de formao representada por Hf. Exemplo

Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso: Reao de formao do C02(g):

Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada com facilidade. Essa Entalpia Padro dada em Kcal/mol e, previamente determinada, no sendo necessria sua memorizao. Alguns exemplos: Elemento H20 (l) HCl (g) CO2 (g) NH3 (g) Determinao atravs da Lei de Hess Entalpia Padro 68,3 22,0 94,1 11,0

Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa. Esta a lei da atividade dos calores de reao ou lei de Hess.

De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes:

No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes:

multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o tambm ser multiplicado por 2; inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, o H tambm ter seu sinal invertido, isto , se a reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa; somar algebricamente as equaes e os H. Assim temos:

Energia de ligao

Ligao

Energia de ligao kcal/mol de ligaes

H-H

104,2

Cl - Cl

57,8

H - Cl

103,0

O=O

118,3

Br - Br

46,1

H - Br

87,5

C-C

83,1

C-H

99,5

C - Cl

78,5

a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela ao lado esto relacionadas as energias de algumas ligaes. Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico.

Para se determinar o H de uma reao a partir dos valores devemos considerar: que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. TIPOS DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAES

A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza da reao: Calor de combusto ou entalpia de combusto: H associado reao de combusto, no estado padro, de um mol de uma substncia. Calor de dissoluo ou entalpia de dissoluo: o associado a 1 mol de uma substncia em gua suficiente para preparar um soluo diluda. Calor de neutralizao ou entalpia de neutralizao: o da reao de neutralizao de 1 equivalente-grama de um cido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de solues aquosas diludas Espontaneidade das reaes Muito dos processos que ocorrem sua volta so espontneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissoluo do sal em gua, a queima de carvo so exemplos de processos espontneos. Os processos espontneos so aqueles que apenas so possveis atravs do fornecimento contnuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obteno de metais, so exemplos de processos no espontneos. A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorrem com liberao de energia, levou idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato, isto verdade para muitas reaes; existem, no entanto, processos espontneos que absorvem calor. Portanto, alm do fator energia, existe um outro que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e representado pela letra S. A entropia est associada ordem ou desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia.

Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: a evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado lquido, esto, portanto, mais desorganizadas; a dissoluo de qualquer substncia em um liquido tambm produz um sistema em que a desorganizao maior.

Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero. A espontaneidade de um processo determinada pelos fatores entalpia e entropia. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de entalpia e aumento de entropia. No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuio de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza a energia livre de Gibbs (G) e dada pela equao:

G a variao de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; H a variao de entalpia, dada em kcal/mol; T a temperatura absoluta (K); S a variao de entropia, dada em cal/K . mol.

A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. So espontneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, G < 0. Processos no

espontneos so aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, G > 0. FONTE BIBLIOGRFICA: http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/respostas/termodina.html http://educar.sc.usp.br/quimapoio/termoqui.html http://netopedia.tripod.com/quimic/termoquimica.htm http://mundoeducacao.uol.com.br/quimica/termoquimica.htm