APNDICES CAPTULO 3

Apndice 3.A

Fuerzas conservativas

Demostracin de la existencia de un sistema de fuerzas conservativas desde el punto de vista vectorial para el espacio 3 . Consideremos un cuerpo en un marco de referencia de tres dimensiones, sobre el que acta un sistema de fuerzas que tiene como resultante a la fuerza F c , segn muestra la figura:

z
Fc

1
O

Fc

x
Sistema de fuerzas conservativas en el espacio de 3 dimensiones

Se dice que el sistema de fuerzas es conservativo si se cumplen las condiciones siguientes: 1) La resultante F c puede expresarse como funcin de la posicin del cuerpo, es decir:

Fc = f ( x , y , z )

220

JOS PEDRO AGUSTN VALERA NEGRETE

2) Existe una funcin escalar , tal que F c puede expresarse como el gradiente de , es decir:

Fc = grad

( = campo escalar derivable )

i+ j+ k x y z

3) Aplicando el operador diferencial nabla: ( nabla ) =

en donde i , j , k son por convencin los vectores unitarios definidos como:

i = (1, 0 , 0 ) ; j = ( 0 , 1, 0 ) ; k = ( 0 , 0 , 1 )
tenemos que: = campo vectorial

grad = = x i + y j + z k = x i + y j + z k
es decir: Fc =

i+ j+ k x y z

4) Si se calcula el trabajo hecho por un sistema de fuerzas conservativas entre los puntos o estados fsicos (1) y (2) de la figura, se tiene el producto escalar de dos vectores con la siguiente ecuacin:

W =

Fc ds
i i = j j = k k =1 i j = ik = jk = 0

5) Sustituyendo el valor de F c en la expresin de trabajo anterior y sabiendo que:

ds = dx i + dy j + dz k

si:

W =

Fc ds =

x i + y j + z k ( dx i + dy j + dz k dx i i + dy j j + dz k k x y z dx + dy + dz = 2 1 x y z

CONVERSIN DE ENERGA, TRABAJO Y CALOR

221

En esta ecuacin el integrando es una diferencial exacta (depende de los valores de los estados extremos). Al negativo de la funcin valuado en un punto se le llama energa potencial del cuerpo en dicho punto, es decir: Ep = De la ecuacin anterior puede observarse que cuando sobre un cuerpo acta exclusivamente un sistema de fuerzas conservativas, el trabajo hecho sobre el cuerpo depende nicamente de su posicin inicial y final y no de la trayectoria seguida. Es decir, la energa potencial depende slo de la posicin del cuerpo. Cuando se pasa del estado (1) al estado (2) a lo largo de diversas trayectorias en cuasiequilibrio o cuasiestticas (aquellas que se componen de una serie de estados muy prximos al equilibrio esttico, mediante cambios diferenciales en sus propiedades) y como el rea bajo cada curva representa el trabajo de cada proceso, es evidente que la cantidad de trabajo comprendida en cada caso es una funcin no slo de los estados extremos del proceso, sino que depende adems de la trayectoria que se siga al pasar de un estado a otro. Por esta razn se llama al trabajo funcin de trayectoria, o bien, en lenguaje matemtico, se dice que dW es una diferencial inexacta. De las expresiones para las energas potencial y cintica respectivamente se observa que:

2 1 2 1

F c ds = 2 1 F c ds = Ec 2 Ec1

igualando: 2 1 = Ec 2 Ec1 sustituyendo Ep = , se tiene:

Ep 2 + Ep1 = Ec 2 Ec1 Ep1 + Ec1 = Ep 2 + Ec 2

Por lo tanto, la energa se conserva.

Apndice 3.B

Ecuacin general de los gases ideales

Demostracin de la ecuacin de la ley general de los gases ideales o ecuacin de estado

P v = RT
o

PV = m R T

Sea la funcin para el volumen especfico: v = f

( T, P )

La ecuacin que nos indica la diferencia de volumen especfico entre dos estados separados por incrementos infinitesimales dT y dP es:

222

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d v = f ( T + dT , P + dP ) f ( T , P )

al desarrollar por serie de Taylor,

v v f ( T + dT , P + dP ) = f ( T , P ) + dP dT + P T T P
en donde las derivadas parciales se calculan en el punto ( T , P ) y los subndices denotan que la variable permanece constante durante la diferenciacin. Por tanto, para diferencias infinitesimales dT y dP tenemos:

v v dv = dP dT + P T T P
La derivada parcial ( v T )P representa la pendiente de una lnea a presin constante en una grfica

v T , y la derivada parcial ( v P )T representa la pendiente de una lnea a temperatura constante en una grfica v P .
Estas derivadas son propiedades termodinmicas intensivas, ya que tienen valores definidos para cualquier estado termodinmico fijo. La primera representa la sensibilidad del volumen especfico a los cambios de temperatura cuando la presin se mantiene constante. La segunda determina el cambio de volumen especfico asociado a un cambio de presin a temperatura constante. Las dos propiedades termodinmicas relacionadas con estas derivadas son: 1) el coeficiente de expansin (a presin constante) y 2) la compresibilidad isotrmica k T (a temperatura constante). Los coeficientes de expansin y de compresibilidad son propiedades de los materiales que pueden medirse. 1) El coeficiente de expansin , llamado tambin coeficiente de expansin volumtrica y expansibilidad, es anlogo para lquidos y gases:

1 v v T P

y nos representa el cambio de volumen, por unidad de volumen, en un cambio de la unidad de temperatura a presin constante. Cuando es positivo, un incremento isotrmico de la presin da como resultado calor rechazado o desprendido. Cuando es negativo, un incremento isotrmico en la presin conduce a calor aadido o absorbido. 2) La compresibilidad k , o el coeficiente de compresibilidad, es el decremento de volumen por unidad de volumen para la unidad de incremento de la presin y se utilizan dos valores: uno cuando la entropa " s " (ver tema 5.4) permanece constante y el otro cuando la temperatura se mantiene constante. Estas propiedades se definen por:

CONVERSIN DE ENERGA, TRABAJO Y CALOR

223

a) Compresibilidad adiabtica: k s =

1 v v P s 1 v v P T

s = entropa por unidad de masa

b) Compresibilidad isotrmica: k T =

Puesto que v =

, estas propiedades se pueden expresar en funcin de las densidades:

1 dv = d

d = 2

(del concepto de derivada de un cociente)

Los signos negativos en ambas expresiones admiten que el volumen disminuye cuando la presin aumenta. Los recprocos de las compresibilidades se llaman mdulos volumtricos. El mdulo volumtrico adiabtico es v (P v )s ; el mdulo volumtrico isotrmico es v (P v ) T . 3) Aplicando la regla de la cadena para la funcin de dos variables tenemos d v en trminos de y kT :

v v dv = dT + dP T P P T

multiplicando y dividiendo ambos trminos por v :

dv = v

1 v 1 v dT v dP v P T v T P

1 v 1 v dv = v dT ( v ) dP v T P v P T 14243 14243 kT
d v = v dT v k T dP d v = v dT k T v dP

Esta igualdad representa una ecuacin diferencial que relaciona el volumen especfico con la temperatura y la presin en el plano correspondiente a la ecuacin de estado. Su utilidad radica en que y kT son funciones que varan lentamente con respecto a P y T . 4) Teniendo nuevamente la ecuacin diferencial sealada en el inciso anterior (3):

224

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v v dv = dT + dP T 43 P T P 142 14243
trmino A trmino B

sabemos que: a) De la ley de Boyle-Mariotte:

T = cte P v = cte
b)

v T T =cte

De las leyes de Charles-Gay Lussac:

b.1)

P = cte v = cte T v = cte

v T P =cte

b.2)

P = cte T

P T v =cte

5) Observamos que para los trminos A y B de la expresin: a) Por la ley de Charles-Gay Lussac para el trmino A tenemos:

P = cte

entonces

v =k T

v = kT

( kT ) v dT = dT = k dT T P T P
b) Por la ley de Boyle-Mariotte para el trmino B tenemos:

T = cte

entonces

Pv = k

v=

k P

v dP = P T

k P P

1 1 dP = kP dP = k P dP = k dP P P2 T P T T

CONVERSIN DE ENERGA, TRABAJO Y CALOR

225

que se obtiene del concepto de derivada de un cociente para v =

k de una manera sencilla: P

dv=

P dk k dP k dP = 2 2 P P

6) Sustituyendo en (3):

d v = k dT

k dP P2

sabemos que k , segn el proceso trmico efectuado, puede tomar diferentes formas, as tenemos que:

dv=

para P = cte

Pv v dT 2 dP T P 123 1 24 4 3
para T = cte

dividiendo entre v :

dv v Pv = dT 2 dP v Tv P v d v dT dP = v T P
integrando:

dv = v

dT T

dP P

ln v = l n T l n P + C

T ln v = ln + C P
ln v

=e

T ln + C P

e e

ln v

=e =e

T ln P

eC R

si:

e C = R (constante particular de un gas)

ln v

T ln P

226

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de la teora de logaritmos:

ey = x
ln x = y
e ln x = x
entonces tenemos que: y tambin:

ex = a

ln e x = ln ( a ) = x
ln a = x

( )

e ln v = v
T ln P

T P
ln v

por lo tanto sustituyendo en: e

=e

T ln P

v=

T R P V m

P v = RT

como v =

entonces:

PV = m R T

que corresponde a la ecuacin general de los gases.

Apndice 3.C

Energa del sistema E

Demostracin de la existencia de la propiedad termodinmica denominada energa del sistema E

Consideremos los ciclos A B y A C que tienen el proceso comn " A " segn la figura:
P P1 1

A B

dQ = dW
2 V V2

C
P2 V1

Tres procesos cualesquiera A, B y C

CONVERSIN DE ENERGA, TRABAJO Y CALOR

227

a) Para el ciclo A B pasamos del estado (1) al (2) por el proceso A y lo cerramos con el proceso definido como B :

2A 1A

dQ + dQ =
2B

1B

2A 1A

dW +

1B 2B

dW

ecuacin (1)

b) Para el ciclo A C pasamos del estado (1) al (2) por el proceso A , pero regresamos al estado (1) por el proceso C :

2A 1A

dQ +

1C 2C

dQ =

2A 1A

dW +

1C 2C

dW

ecuacin (2)

restando a la primera ecuacin la segunda, tenemos:

2A 1A

dQ +

2B 1B

dQ

2A 1A

dQ

1C 2C

dQ = dW

2A 1A

dW +

1B 2B

dW

2A 1A

dW

1C 2C

dW

2B 1B

dQ dQ =
2C

1C

2B 1B

dW

1C 2C

2B 1B

( dQ dW ) = ( dQ dW )
2C

1C

Puesto que B y C representan arbitrariamente procesos entre los estados (1) y (2) concluimos que la cantidad ( dQ dW ) es la misma para todos los procesos, entre dichos estados. Por tanto dQ dW depende slo de los estados inicial y final y no de la trayectoria seguida entre los dos estados. Esta es una funcin de punto, y por tanto, es la diferencial de una propiedad del sistema. Esta propiedad es la energa del sistema y se representa con el smbolo " E " , de tal forma que podemos escribir:

dQ dW = dE

dQ = dW + dE

Al integrar del estado inicial (1) al final (2):

1 Q2

= 1W 2 + E 2 E1

Donde 1 Q2 es el calor trasmitido al sistema durante el proceso al pasar del estado (1) al (2); 1W2 es el trabajo efectuado por el sistema durante el proceso; E1 y E2 son los valores inicial y final de la energa E del sistema. La ecuacin anterior puede ser escrita para un proceso que une los estados (1) a (2) de la siguiente manera:

Q = W + E

228

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Apndice 3.D

Propiedades de los gases a baja presin

Los gases reales a baja presin actan casi como gases ideales. Para gases con bajos puntos de ebullicin, tales como el O2, He, CO, las bajas presiones podrn ser de muchos kg cm 2 (o bien, varios cientos de
lb pul g ) segn la exactitud requerida; sin embargo, para sustancias con puntos de ebullicin altos, como por ejemplo el Hg, y para gases poliatmicos en general, la baja presin puede muy bien ser menor de
2

un dcimo de kg cm 2 (o bien, menor de una lb pul g ). El decidir si las leyes de los gases ideales son lo suficientemente precisas para una situacin particular, ser una decisin de ingeniera basada en la experiencia. Para cada sustancia, la constante R del gas se calcula a partir de:

R=

847.827 kg x m M kg m x K

1,545.32 lb x pie o bien, R = M lbm x R

A excepcin de los sealados, los valores instantneos de c p a 25C (o bien, 77 F ) se tomaron de Rossini y colaboradores. Referencia 1. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Am. Pet. Inst. Res. Proj. 44, Carnegie Press. Referencia 2. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Nat. Bu. Std. Circular 500.

Despus, los otros valores se calcularon de:

Cp = cp M

Cv = C p

R ; J

k =

Cp Cv

Notas: a) Los valores instantneos a 37.8C (o bien, 100 F ) se tomaron de Gas Tables de Keenan y Kaye. b) El calor especfico molar de todos los gases monoatmicos (su frmula se expresa como un solo tomo) se toma como:

c p = 4.97

kcal kg mol x K

Btu o bien, lbmol x R

CONVERSIN DE ENERGA, TRABAJO Y CALOR

229

Tabla de propiedades de los gases a baja presin

(1)

Gas

M kg m kg mol lbm lbmol

Cp kcal kg m x K Btu lbm x R

0.1244 1.241 0.0248 0.246 0.0378 0.24 0.2487 0.1144 0.197 3.419 0.421 0.2378 0.2484 0.2194 0.2016 0.2397 0.1921 0.2097 0.1954 0.1487 0.4454 0.4048 0.499 0.4007 0.261 0.4186 0.3654 0.393 0.303 0.5099 0.336 0.3952 0.3985

Cv kcal kg m x K Btu lbm x R

0.0747 0.745 0.0148 0.1476 0.0227 0.1714 0.1778 0.0864 0.1447 2.434 0.3031 0.1716 0.1775 0.1573 0.1565 0.1799 0.1489 0.1646 0.154 0.1177 0.3352 0.3285 0.382 0.3665 0.2228 0.3526 0.2946 0.33 0.2446 0.3861 0.274 0.3778 0.3535

k=

Cp Cv

adimensional
1.666 1.666 1.666 1.666 1.666 1.4 1.399 1.324 1.36 1.40 1.383 1.386 1.399 1.395 1.288 1.321 1.29 1.274 1.269 1.263 1.329 1.232 1.304 1.093 1.172 1.187 1.240 1.195 1.239 1.321 1.226 1.046 1.127

Argn (A) (b) Helio (He) (b) Mercurio (Hg) (b) Nen (Ne) (b) Xenn (Xe) (b) Aire (a) Monxido de carbono (CO) Cloro (Cl2) Flor (F2) Hidrgeno (H2) Hidroxilo (OH) xido ntrico (NO) Nitrgeno (N2) Oxgeno (O2) Bixido de carbono (CO2) cido sulfhdrico (H2S) Bixido de nitrgeno (NO2) xido nitroso (N2O) Ozono (O3) Bixido de azufre (SO2) Vapor de agua (H2O) Acetileno (C2H2) Amoniaco (NH3) n-Butano (C4H10) Ciangeno (C2N2) Etano (C2H6) Etileno (C2H4) Hidracina (N2H4) Perxido de hidrgeno (C2H2) Metano (CH4) Metanol (CH4O) n-Octano (C8H18) Propano (C3H8)

39.95 4.003 200.61 20.183 131.30 28.970 28.01 70.914 38.00 2.016 17.008 30.008 28.016 32 44.010 34.086 46.008 44.016 48 64.07 18.016 26.036 17.032 58.120 52.038 30.068 28.052 32.048 34.016 16.043 32.042 114.224 44.094

230

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Tabla de propiedades de los gases a baja presin (2)

cp
Gas

kcal kg mol x K Btu lbmol x R

kg x m kg m x K

lb x pie lbm x R

R J kcal kg m x K
Btu lbm x R
0.04971 0.4961 0.0099 0.0984 0.0151 0.06855 0.0709 0.02800 0.05226 0.98507 0.11676 0.06618 0.07088 0.06206 0.04512 0.05826 0.0432 0.04512 0.0414 0.03100 0.11023 0.07627 0.1166 0.03417 0.0382 0.06604 0.0708 0.062 0.0584 0.12379 0.062 0.01739 0.04504

Argn (A) (b) Helio (He) (b) Mercurio (Hg) (b) Nen (Ne) (b) Xenn (Xe) (b) Aire (a) Monxido de carbono (CO) Cloro (Cl2) Flor (F2) Hidrgeno (H2) Hidroxilo (OH) xido ntrico (NO) Nitrgeno (N2) Oxgeno (O2) Bixido de carbono (CO2) cido sulfhdrico (H2S) Bixido de nitrgeno (NO2) xido nitroso (N2O) Ozono (O3) Bixido de azufre (SO2) Vapor de agua (H2O) Acetileno (C2H2) Amoniaco (NH3) n-Butano (C4H10) Ciangeno (C2N2) Etano (C2H6) Etileno (C2H4) Hidracina (N2H4) Perxido de hidrgeno (C2H2) Metano (CH4) Metanol (CH4O) n-Octano (C8H18) Propano (C3H8)

4.97 4.97 4.97 4.97 4.97 6.953 6.965 8.11 7.487 6.892 7.167 7.137 6.960 7.020 8.874 8.172 8.837 9.23 9.378 9.53 8.025 10.539 8.515 23.29 13.563 12.585 10.25 12.145 10.305 8.18 10.76 45.14 17.57

21.22 211.82 4.227 42.014 6.458 29.269 30.268 11.957 22.32 420.60 49.854 28.256 30.265 26.497 19.26 24.87 18.43 19.26 17.67 13.23 47.06 32.57 49.78 14.59 16.30 28.20 30.23 26.46 24.93 52.86 26.46 7.42 19.23

38.68 386.04 7.703 76.57 11.77 53.342 55.170 21.791 40.67 766.54 90.858 51.497 55.158 48.291 35.11 45.33 33.59 35.11 32.194 24.12 85.77 59.35 90.73 26.59 29.7 51.39 55.09 48.22 45.43 96.33 48.23 13.53 35.05

Referencia: Virgil Moring Faires.- Termodinmica.