1

Entropa.
La entropa se define como
reversible
q
dS
T
c
=

La entropa es una funcin de estado, es una
propiedad extensiva. La entropa es el criterio de
espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados
(volumen y energa interna constantes). Este criterio
se aplica de la siguiente manera: a) si la entropa del
universo aumenta, el proceso es espontneo; b) si la
entropa del universo disminuye, el proceso no es
espontneo; c) si la entropa del universo permanece
constante, el sistema se encuentra en equilibrio.
Segunda Ley. La entropa del universo aumenta.
dS
i
= > 0. La igualdad se aplica en procesos
reversibles y la desigualdad en procesos irreversibles.
En forma ms general: Todos los procesos de la
naturaleza tienden a producirse slo con un
aumento de la entropa y la direccin del cambio
siempre es en la del incremento de la entopa.
Tercera Ley. La entropa de un cristal puro y
perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura.
La entropa puede expresarse en funcin de
temperatura y volumen como:
T dS dU P dV = 0;
v
dT dV
dS nC nR
T V
= +
o tambin como
ln ln
f f
v
i i
T V
S nC nR
T V
| | | |
A = +
| |
\ . \ .

La entropa puede expresarse en funcin de
temperatura y presin como:
T dS dH + V dP = 0;
p
dT dP
dS nC nR
T P
=
o tambin como
ln ln
f f
P
i i
T P
S nC nR
T P
| | | |
A =
| |
\ . \ .

Problemas resueltos.
1. Un mol de gas ideal realiza una expansin
isotrmica de 20 atm a 1 atm. La temperatura es de
398,15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas,
los alrededores y el total, a) si el proceso es
reversible; b) si el proceso es irreversible y la presin
externa es igual a la presin final del gas.
Solucin:
a) Si el proceso es reversible.
Calculamos primero el cambio de entropa para el
sistema. Partimos de la definicin de entropa, e
integramos la ecuacin considerando las condiciones
del proceso a la temperatura se mantiene constante:
( )
reversible sistema
sistema
q
S
T
c
A =
Debido a que la energa interna de un gas ideal
solamente depende de la temperatura, U = 0 y por
lo tanto
( ) ( )
reversible sistema reversible sistema
q w =
2 2
1 1
( ) ln ln
reversible sistema
V P
q nRT nRT
V P
| | | |
= + =
| |
\ . \ .

2 2
1 1
ln ln
sistema
V P
S nR nR
V P
| | | |
A = + =
| |
\ . \ .

AS
sistema
= +24,91 J/K
Observamos que la entropa del sistema aumenta al
aumentar el volumen.
Como se trata de un proceso reversible, debido a la
Segunda Ley de la Termodinmica
AS
universo
= 0
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
alrededores

AS
sistemao
= AS
alrededores

AS
alrededores
= 24,91 J/K
b) Si el proceso es irreversible.
Observemos que la entropa est definida en funcin
del calor reversible
( )
reversible sistema
sistema
q
S
T
c
A =
y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuacin
que utilizamos para calcular el cambio de entropa
del sistema en el proceso isotrmico irreversible:
2 2
1 1
ln ln
sistema
V P
S nR nR
V P
| | | |
A = + =
| |
\ . \ .

AS
sistema
= +24,91 J/K
Como la entropa es funcin de estado, y tanto en el
proceso reversible como en el irreversible el estado
2
inicial y el estado final son iguales (como se muestra
en la figura), el cambio de entropa del sistema es el
mismo independientemente de la manera como se
realiza el proceso.
Estado inicial
P = 20 atm.
T = 398,15 K
V = 0,0165 L

Proceso reversible

Presin externa =
Presin del gas

Estado final
P = 1 atm.
T = 398,15 K
V = 3,31 L

Estado inicial
P = 20 atm.
T = 398,15 K
V = 0,0165 L

Proceso irreversible

Presin externa
constante

Estado final
P = 1 atm.
T = 398,15 K
V = 3,31 L
Para calcular el cambio de entropa de los
alrededores, partimos de la definicin de entropa y
usamos el calor reversible que los alrededores dan al
sistema para poder realizar la expansin. Este calor
reversible de los alrededores es igual al calor que el
sistema utiliza para hacer el proceso
irreversiblemente.
( ) ( )
reversible alrededores irreversible sistema
alrededores
q q
dS
T T
c c
= =
La energa interna de un gas ideal solamente
depende de la temperatura, entonces
(q
reversible
)
alrededores
= (q
irreversible
)
sistema
= w
w = P
ext
AV = P
ext
(V
2
V
1
)
2 1
( )
ext
alrededores
P V V
S
T

A =
AS
alrededores
= 7,90 J/K
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
alrededores
= +17,01 J/K
Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de
la Termodinmica) en un proceso irreversible, la
entropa del universo aumenta.
2. Un mol de un gas ideal monoatmico se calienta
reversiblemente de 298.15 K a 398.15 K. Calcular el
cambio de entropa del sistema, de los alrededores y
el total,
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presin constante
Solucin
a) A partir de la definicin de la entropa
rev
q
S
T
c
A =
y considerando que el volumen es constante y que el
gas se comporta idealmente,
ln
f
v
sistema v
i
T
nC dT dU
S nC
T T T
| |
A = = =
|
\ .

AS
sistema
= 3,61 J/K
la entropa del sistema aumenta debido a que la
temperatura aumenta.
Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a
la segunda ley de la termodinmica, la entropa del
universo se mantiene constante
Partimos de la misma ecuacin y ahora
consideramos que la presin es constante
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
alrededores
= 0
AS
sistemao
= AS
alrededores

AS
alrededores
= 3,61 J/K
b) Partimos de la misma ecuacin y ahora
consideramos que la presin es constante
ln
p f
sistema p
i
nC dT T
dH
S nC
T T T
| |
A = = =
|
\ .

AS
sistema
= 6,01 J/K
Observamos que el aumento de la entropa del
sistema es mayor cuando se trata de un
calentamiento a presin constante comparado con el
aumento de entropa del sistema en un calentamiento
a volumen constante.
Como el proceso es reversible
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
alrededores
= 0
AS
sistemao
= AS
alrededores

AS
alrededores
= 6,01 J/K
3. Calcular el cambio de entropa para el proceso de
mezclado de 125 g de hielo a 0C con 250 g de agua
a 85C en un sistema aislado. AH
fusin
= 6.009
kJ/mol.
Solucin
Dado que la entropa es una funcin de estado,
podemos calcular el cambio total de entropa
dividiendo el proceso en varias etapas:
a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto trmico
3
con el agua caliente, se funden;
b) posteriormente el agua lquida obtenida de la
fusin, se calienta hasta T
eq
, y
c) el agua caliente (250 g inicialmente a 85C) se
enfra hasta T
eq
.
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica, y
considerando que el proceso se realiza a presin
constante,
AH

fusin
+ AH

calentamiento
+ AH

enfriamiento
= 0
o
1mol
125g 6009J/mol 41729,17 J
18g
fusin
H A = =
o
1 mol
125 g 75, 29 J/mol.K[ ]
18 g
calent eq i
H T T A =

AH

calent
= 522,85 J/K [T
eq
273 K]
AH

calent
= 522,85 T
eq
J/K 142738 J
o
1 mol
250 g 75, 29 J/mol.K[ ]
18 g
enfria eq agua
H T T A =
AH

enfria
= 1045,7 J/K [T
eq
358 K]
AH

calent
= 1045,7 T
eq
J/K 374358,6 J
De esta expresin obtenemos la temperatura de
equilibrio.
41729,2 + 522,85 T
eq
142738 + 1045,7 T
eq

374358,6 = 0
1568,5 T
eq
475367,5 = 0
T
eq
= 303,07 K
y finalmente obtenemos el cambio de entropa total
como la suma de los cambios de entropa de cada
una de las etapas en las que hemos subdividido el
proceso:
AS

total
= AS

fusin
+ AS
calent
+ AS
enfria

ln ln
fusin eq eq
total p p
fusin hielo ag cal
H T T
S nC nC
T T T
| | A | |
A = + + |
|
|
\ .
\ .

AS

total
= 152,67 J/K + 54,56 J/K 48,64 J/K
AS

total
= 158,59 J/K.
Este es un proceso espontneo, dado que se realiz
en un sistema aislado y la entropa aument.
Obsrvese que la entropa del agua que inicialmente
estaba caliente, disminuy; sin embargo para saber si
el proceso es espontneo o no, debemos calcular el
cambio total de entropa.
4. Un mol de un gas monoatmico ideal se expande
reversible y adiabticamente desde 5 hasta 10 dm
3
.
La temperatura inicial es de 500K. Calcular la
temperatura final, q, w, AU, AH, AS del sistema, AS
de los alrededores y AS total.
Solucin:
1
2 1
1 2
T V
T V

| |
=
|
\ .
,
1
1
2 1
2
V
T T
V

| |
=
|
\ .
T
2
= 315,1 K
Observamos que en una expansin adiabtica, la
temperatura disminuye.
q
reversible
= 0 AU = w

y como se trata de un gas ideal, la energa interna
solamente depende de la temperatura
dU = nC
v
dT AU = nC
v
(T
2
T
1
)
AU = 2,306 kJ
La energa interna disminuye porque el sistema tiene
que gastar su propia energa para hacer trabajo dado
que no recibe ninguna de los alrededores.
Por ser un gas ideal, la entalpa solamente depende
de la temperatura
dH = nC
p
dT AH = nC
p
(T
2
T
1
)
AH = 3,843 kJ
La entalpa disminuye porque disminuy la
temperatura. Para obtener el cambio de entropa del
sistema, partimos de la definicin, y dado que este es
un proceso reversible obtenemos:
0
rev
sistema
q
S
T
c
A = =
la entropa del sistema no cambia puesto que el calor
reversible es cero, por esta razn se dice que este
proceso es isoentrpico. Como los alrededores no
ceden ni absorben calor del sistema,
( )
0
rev
alrededores
alrededores
q
S
T
c
A = =
AS

total
= AS

sistema
+ AS
alrededores
= 0
5. Un mol de un gas monoatmico ideal se expande
irreversible y adiabticamente desde 5 hasta 10 dm
3

contra una presin externa de 1.64 atm. La
temperatura inicial es de 500K. Calcular la
temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S
de los alrededores y S total.
Solucin:
4
Como el calor vale cero,
dU = P
ext
dV
como el gas es ideal, la energa interna solamente
depende de la temperatura
dU = nC
v
dT = P
ext
dV
considerando que C
v
es constante y que la presin
externa es constante,
nC
v
(T
2
T
1
) = P
ext
(V
2
V
1
)
2 1
2 1
( )
ext
v
P V V
T T
nC

= +
T
2
= 433,33 K
El decremento de temperatura en el proceso
adiabtico irreversible (66,66K) es menor que en el
proceso adiabtico reversible (184,78K). Como ya
habamos visto, partiendo del mismo estado (500K,
10 dm
3
) al realizar un proceso adiabtico, el estado
final ser diferente para el proceso reversible (315,22
K y 5 dm
3
) comparado con el estado final alcanzado
cuando el proceso se realiza irreversiblemente
(433,33 K y 5 dm
3
). Esto tiene como consecuencia
que el cambio de energa interna (y por consiguiente
el trabajo) ser diferente en cada caso
Estado
inicial
T = 500 K
V = 5 L
Proceso reversible

Expansin adiabtica
Estado final
T = 315,22 K
V = 10 L

Proceso irreversible

Expansin adiabtica
Estado final
T = 433,33 K
V = 3,31 L
dU = nC
v
dT
AU = nC
v
(T
2
T
1
) = w = 832 J
dH = nC
p
dT
AH = nC
p
(T
2
T
1
) = 1386 J
Para calcular el cambio de entropa del sistema, hay
que recordar que la entropa se define en funcin del
calor reversible
( )
rev
sistema
sistema
q
S
T
c
A =
proponemos un camino formado por dos ms
etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm
3
y
500K) al estado final (10 dm
3
y 433.3K). Este
camino puede ser por un proceso isotrmico (de 5
dm
3
y 500 K a 10 dm
3
y 500 K) y un proceso
isocrico de (10 dm
3
y 500K a 10 dm
3
y 433.3 K)
como se muestra en la figura siguiente. Observamos
que si escogiramos, por ejemplo, un proceso
isobrico y uno isocrico (mostrados en la figura con
lneas punteadas), nos faltaran datos, pues
tendramos que calcular la temperatura alcanzada en
la expansin isobrica

S
sistema
= S
isotrmico
+ S
isocrico

ln ln
f f
sistema v
i i
V T
S nR nC
V T
| | | |
A = +
| |
\ . \ .

S
universo
= 3,98 J/K
Para los alrededores el cambio de entropa sigue
siendo igual a cero debido a que stos no interactan
con el sistema
S
alrededores
= 0
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededores
= 3,98J/K
De acuerdo con la segunda ley de la termodinmica,
en un proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.
6. Un mol de un gas ideal monoatmico se
comprime reversible y adiabticamente desde 40
hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K.
Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del
sistema, S de los alrededores y S total.
Solucin.
q = 0 por ser adiabtico
Como es un proceso adiabtico reversible, podemos
5
obtener la temperatura final utilizando la frmula:
1
2 1
1 2
T V
T V

| |
=
|
\ .
,
1
1
2 1
2
V
T T
V

| |
=
|
\ .
T
2
= 576,52 K
En la compresin adiabtica la temperatura aumenta
porque, como el sistema no intercambia calor con los
alrededores, todo el trabajo se convierte en energa
interna.
Como se trata de un gas ideal, la energa interna y la
entalpa solamente dependen de la temperatura:
dU = nC
v
dT
AU = nC
v
(T
2
T
1
) = w = 3449 J
dH = nC
p
dT
AH = nC
p
(T
2
T
1
) = 5748 J
En la compresin adiabtica reversible tambin
tenemos que el proceso es isoentrpico porque la
energa del sistema permanece constante.
( )
0
rev
alrededores
alrededores
q
S
T
c
A = =
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededores
= 0
7. Un mol de un gas ideal monoatmico se
comprime adiabticamente aplicando una presin
constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. La
temperatura inicial es de 300 K y la presin externa
es de 4 atm. Calcular la temperatura final, q, w, U,
H, S del sistema, S de los alrededores y S total.
Solucin.
Para obtener la temperatura final, nuevamente
utilizamos la ecuacin que obtuvimos para el caso de
la expansin adiabtica irreversible
q = 0
AU = w
nC
v
(T
2
T
1
) = P
ext
(V
2
V
1
)
2 1
2 1
( )
ext
v
P V V
T T
nC

= +
T
2
= 706,5 K
y nuevamente, como es un gas ideal,
AU = nC
v
(T
2
T
1
) = w = 5070 J
AH = nC
p
(T
2
T
1
) = 8450 J
S
sistema
= S
isotrmico
+ S
isocrico

ln ln
f f
sistema v
i i
V T
S nR nC
V T
| | | |
A = +
| |
\ . \ .

S
universo
= 2,53 J/K
( )
0
rev
alrededores
alrededores
q
S
T
c
A = =
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededores
= 2,53J/K
8. Hallar la diferencia de entrpa para la transicin:
H
2
O
(l)
(1 atm) H
2
O
(g)
(0,1 atm)
AH
vap.
(373 K) = 9717 cal/mol
Como a 1 atm y 373 K, el punto de ebullicin
normal del agua, el H
2
O (l) est en equilibrio con
H
2
O (g), por lo que
AS
vap
= S
g
S
l
= AH
vap
/T = 9717/373 = 26,05 ue/mol
Luego expandir el vapor de manera reversible AS
exp

S = S
vaporizacin
+ S
expansin

2
1
ln
vap
vap
H
P
S R
T P
A
| |
A =
|
\ .

9717 0,1
1, 987ln 26, 05 1, 987 ( 2, 303)
373 1
S
| |
A = =
|
\ .

S = 26,05 + 4,58 = 30,63 ue/mol
9. Cul es la variacin de la entropa en la
transformacin de 0,5 mol de hielo a 10C y 1 atm,
en vapor a 150C y 0,1 atm? Suponga que las
capacidades calorficas del hielo, agua lquida y
vapor son 9 cal/mol.K; 18 cal/mol.K y 8,1 cal/mol.K
respectivamente.
AH
fusin
(hielo, 273 K) = 1440 cal/mol
AH
vap.
(agua, 373 K) = 9717 cal/mol
El proceso total es
H
2
O
(s)
(263 K y1 atm) H
2
O
(g)
(423 K y 0,1 atm)
Aplicando la ley de Hess
H
2
O
(s)
(263 K y1 atm) H
2
O
(s)
(273 K y 1 atm) (1)
H
2
O
(s)
(273 K y1 atm) H
2
O
(l)
(273 K y 1 atm) (2)
H
2
O
(1)
(273 K y1 atm) H
2
O
(l)
(373 K y 1 atm) (3)
H
2
O
(l)
(373 K y1 atm) H
2
O
(g)
(373 K y 1 atm) (4)
H
2
O
(g)
(373 K y1 atm) H
2
O
(g)
(423 K y 1 atm) (5)
H
2
O
(g)
(423 K y1 atm) H
2
O
(g)
(423 K y 0,1 atm)
6
(6)
S
total
= S
1
+ S
2
+ S
3
+ S
4
+ S
5
+ S
6

Para el paso 1 es llevar el hielo (slido) desde 263K
a hielo a 273K (temperatura de fusin del hielo)
273 273
( )
1
263 263
273
ln
263
p hielo
p
nC dT
dH
S nC
T T
| |
A = = =
|
\ .
} }

S
1
= 0,59ln(1,038) = 0,17 ue.
2
0, 5 1440
2, 64 ue
273
fusin
fusin
n H
S
T
A

A = = =
373 373
( )
3
273 273
373
ln
273
p agau
p
nC dT
dH
S nC
T T
| |
A = = =
|
\ .
} }

S
3
= 0,518ln(1,366) = 2,81 ue.
4
0, 5 9717
13, 06 ue
373
vaporizacin
vap
n H
S
T
A

A = = =
423 423
( )
5
373 373
423
ln
373
p vapor
p
nC dT
dH
S nC
T T
| |
A = = =
|
\ .
} }

S
5
= 0,58,1ln(1,134) = 0,51 ue.
6
0,1
ln 0, 5 1, 987ln
1
f
i
P
S nR
P
| |
| |
A = =
| |
\ .
\ .

S
6
= 0,51.987ln(0,1) = 2,29 ue.
S
total
= S
1
+ S
2
+ S
3
+ S
4
+ S
5
+ S
6

S
total
= (0,17 + 2,64 + 2,81 + 13,06 + 0,51 2,29) ue
S
total
= 16,9 ue.
9. Calcular el cambio de entropa de la reaccin
siguiente a) 298K; b) 350K
C
2
H
2 (g)
+ 2 H
2 (g)
C
2
H
6 (g)

Solucin.
a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio
de entropa para la reaccin a 298K
AS
o
298K
= EnS
o
298K (Productos)
EnS
o
298K (Reactivos)

AS
o
298K
= S
o
298K
(C
2
H
6 (g)
) [S
o
298K
(C
2
H
2 (g)
) S
o
298K
(H
2 (g)
)]
AS
o
298K
= (1 mol229,6 J/mol.K) [1 mol200,94
J/mol.K + 2 mol130,684 J/mol.K]
AS
o
298K
= 232,708 J/K
Observamos que la entropa absoluta de un elemento
en su estado estndar (H
2 (g)
) es diferente de cero
debido a la tercera ley de la Termodinmica. En esta
reaccin la entropa disminuye, por lo cual podemos
afirmar que si esta reaccin se realizara en un
sistema aislado (volumen y energa interna
constantes), no sera espontnea.
b) Para calcular el cambio de entropa a 350 K,
podemos considerar que C
p
es independiente de la
temperatura por tratarse de un intervalo pequeo en
esta propiedad y utilizado los datos de la tabla y la
ecuacin
Compuesto C
p
(J/K)
C
2
H
2
52,63
H
2
28,824
C
2
H
6
43,93
o o
2 1 ( ) ( ) p Productos p Reactivos
dT
S S nC nC
T
( A = A +



AC
p
= [E nC
p (Productos)
E nC
p (Reactivos)
]
o o
2 1
ln
f
p
i
T
S S C
T
| |
A = A + A
|
\ .

AC
p
= [52,63 (43,93 +228,824)] = 48,948
o
2
350
232, 708 J/K 48, 948 J/K ln
298
S
| |
A =
|
\ .

AS
2
o
298K
= 240,56 J/K
8. Para un slido se tienen los siguientes datos
T/K CpfJ/Kmol) T/K CpfJ/Kmol)
6
0,63
40
4,81
8
0,97
50
5,75
10
1,24
60
7,21
15
1,81
70
8,65
20
2,35
80
9,61
25
3,01
90
10,95
30
3,75
100
12,15
y adems se conoce que a 6 K,S
6K
= 0,1940 J/mol.K
Obtener S a 100K.
Solucin.
De la ecuacin
p
C
dS dT V dP
T
=
7
a presin constante.
100 6 100
100K 6K
6 0 6
S dS dS dS S S = = + = + A
} } }

C
p
= 0,1216 T - 0,0398
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
T/K
C
p

(
J
/
m
o
l
.
K
)
Para obtener AS debido al cambio de temperatura
desde 6K hasta 100K, graficamos C
p
contra T y
ajustamos un polinomio para obtener la expresin
que nos da C
p
en funcin de la temperatura como se
muestra en la figura. En este caso obtenemos:
C
p
= (0,1216 T - 0,0398) J/mol.K
1

tenemos que a presin constante el cambio de
entropa debido al aumento de temperatura de 6 a
100K se obtiene haciendo la integral
2
1
100
6
S
p
S
C
dS dT
T
=
} }

100
6
(0,1216 0, 0398)
dT
S T
T
A =
}

100 100
6 6
0,1216 d 0, 0398
dT
S T
T
A =
} }

AS = 0,1216(T
f
T
i
) 0,0398ln (T
f
/T
i
)
AS = 0,1216(100 6) 0,0398ln (100/6)
AS = (11,4304 0,1120) J/mol.K
S = 11,3184 J/mol.K
por lo tanto tenemos que
S
100K
= S
6K
+ S = 0,1940 + 11,3184
S
100K
= 11,5124 J/mol.K
9. Obtener el cambio de entropa para la combustin
del propeno (C
3
H
6
) a partir de los siguientes datos a
298 K.
a) C
3
H
8 (g)
C
3
H
6 (g)
+ H
2 (g)

S = 127,824 J/K
b) C
3
H
8 (g)
+ 5 O
2 (g)
3 CO
2 (g)
+ 4 H
2
O
(l)

S = 374,74 J/K
c) H
2 (g)
+
1
/
2
O
2 (g)
H
2
O
(l)

S = 163,343 J/K
Solucin.
Como la entropa es funcin de estado, no depende
del nmero de etapas en que se realice la reaccin,
por lo tanto podemos combinar las reacciones para
obtener la reaccin deseada:
Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de
entropa
C
3
H
6 (g)
+ H
2 (g)
C
3
H
8 (g)

S = 127,824 J/K
sumamos b)
C
3
H
8 (g)
+ 5 O
2 (g)
3 CO
2 (g)
+ 4 H
2
O
(l)

S = 374,74 J/K
invertimos c) y la sumamos
H
2
O
(l)
H
2 (g)
+
1
/
2
O
2 (g)

S = 163,343 J/K
C
3
H
6 (g)
+
9
/
2
O
2 (g)
3 CO
2 (g)
+ 3 H
2
O
(l)

S = 339,221 J/mol.K