1.

0 - INTRODUO

Desenvolver fontes de energias mais limpas para o transporte um dos problemas mais complicados na questo energtica. A dificuldade vem de dois fatos desencorajadores: o nmero de veculos no mundo, cerca de 700 milhes que deve triplicar at 2050; e 97% do combustvel usado no transporte, atualmente, so oriundos do petrleo. A curto prazo, aumentar a economia de combustvel dos veculos o melhor modo de frear o crescimento do uso do petrleo e as emisses de gases do efeito estufa. Mas essa realidade muito difcil, porque o nmero de veculos vem crescendo muito. Para conseguir cortes mais profundos, o sistema de transporte precisa migrar para combustveis com pouco carbono, no petrolferos. A longo prazo, as melhores solues parecem ser a conexo dos automveis rede eltrica e a utilizao do hidrognio como combustvel. Um grande obstculo tem impedido a comercializao de carros eltricos: armazenar carga suficiente para mant-los viajando por distncias comparveis s dos motores a gasolina requer baterias enormes. Esse fator foi um motivo de desistncia para muitos fabricantes de automveis. J os veculos com clula a combustvel que combinam o hidrognio do ar para gerar energia e acionar os motores eltricos enfrentam menos dificuldades tcnicas e recebem o apoio entusistico de vrios rgos. Muito mais eficientes que os carros a gasolina convencionais, sua nica emisso de vapor dgua. Alm disso, o hidrognio pode ser produzido sem adicionar nenhum gs do efeito estufa atmosfera. Por exemplo, a energia necessria para obt-lo a partir da hidrlise o uso da eletricidade para transformar gua em hidrognio e oxignio pode vir de fontes renovveis, como clulas solares, turbinas elicas, usinas hidreltricas ou instalaes geotrmicas. Pode-se at mesmo extrair hidrognio de combustveis fsseis como gs natural e carvo mineral, mas nesse caso, os subprodutos devem ser capturados e armazenados no subsolo. No entanto, antes que o novo combustvel possa ser utilizado em larga escala, muitos desafios complexos devem ser vencidos. Os veculos a hidrognio podero ter um design bem diferente do atual, mas precisam ser

atraentes para os consumidores. tambm necessrio desenvolver tcnicas mais limpas para produzir esta substncia. Por fim, precisa ser criada uma nova infra-estrutura de distribuio de combustvel. O hidrognio no solucionar todos os problemas atuais de uma hora para outra: na verdade, pode levar dcadas para as emisses de gases do efeito estufa se reduzirem aps a adoo dessa tecnologia. A transio provavelmente ser lenta e gradual, e no abrupta.

2.0 - MERCADO DE HIDROGNIO NO MUNDO

A estimativa do mercado mundial de hidrognio extremamente difcil e qualquer avaliao que se faa deve ser vista com bastante precauo. Como os levantamentos so efetuados a partir da somatria de estimativas regionais realizadas em diversos pases, em pocas e com mtodos nem sempre coincidentes, os resultados apresentados por diferentes fontes podem ser distintos. A origem do hidrognio, ou seja, as fontes de energia e matria-prima utilizadas em sua obteno, o Department of Energy dos Estados Unidos apresenta a estimativa mostrada na tabela 01 (DOE, 2002). Observa-se que a grande maioria do hidrognio produzido atualmente no mundo est associada ao petrleo. Deve-se considerar ainda que uma parte da produo por eletrlise utiliza energia eltrica de origem fssil, o que permite concluir que menos de 4% do hidrognio produzido de origem renovvel, neste caso, basicamente a partir de hidroeletricidade. De fato, segundo a Association Franaise de lHydrogne, a participao das fontes renovveis de 3%, ficando todas as fsseis, inclusive a nuclear, com os 97% restantes.
Tabela 01 Produo mundial de hidrognio para grandes consumidores segundo as fontes utilizadas.

Fonte Gs natural Petrleo Carvo Eletrlise (fontes diversas) TOTAL

Fonte: Fiche nr. 2.2, maro, 2001.

Volume (109 m3 ano-1) 240 150 90 20 500

Participao 48% 30% 18% 4% 100%

De fato, a mdia mundial nada revela acerca das especialidades de cada pas com relao demanda de hidrognio, que um reflexo da atividade econmica de cada nao e da utilizao de seus recursos naturais.

3.0 - MERCADO DE HIDROGNIO NO BRASIL

No Brasil, o hidrognio usado principalmente pelo setor industrial. Na indstria qumica utilizado na sntese da amnia, metanol, ciclohexano (hidrogenao do benzeno), ciclo-hexanol (reduo do fenol pelo hidrognio), cido clordrico, polietileno de alta e de baixa densidade, indstria de alimentos (hidrogenao de leos vegetais), e outros, o que sugere a possibilidade de avaliao do mercado deste gs. Uma quantidade significativa de hidrognio empregada na petroqumica para hidrotratamento de derivados do petrleo e hidrocraqueamento de hidrocarbonetos pesados. Tambm utilizado em menor quantidade na produo de ferro-esponja e tratamento de aos na indstria siderrgica. O hidrognio utilizado pelos setores mencionados acima produzido em plantas cativas, conforme a necessidade de cada indstria. Tambm aparecer como subproduto durante a sntese de hidrxido de sdio, cloro, clorato e clorito de sdio. 3.1 Hidrognio utilizado na sntese da amnia Sabe-se que a amnia proveniente da reao cataltica do nitrognio e hidrognio na presena de catalisadores: N2 + 3H2 2NH3 H= -91.22 kJ mol-1

O hidrognio pode ser obtido pelo fracionamento do ar, ao passo que o hidrognio produzido principalmente por reforma de gs natural ou nafta. Cerca de 89% da amnia produzida no Brasil utilizada para a produo de fertilizantes nitrogenados (ABIQUIM, 1990 e 1994). Considera-se a produo de amnia como um processo sem perda de produtos, pois os gases que no reagem so reciclados. Pela estequiometria da reao, cada 1000 kg de amnia necessita de 176.47 kg de hidrognio. 3.2 Hidrognio utilizado na sntese do metanol O metanol produzido por meio da reao cataltica entre o monxido de carbono e o hidrognio: CO + 2H2 CH3OH H= -92 kJ mol-1

O CO produzido a partir de derivados do petrleo. Conforme a estequiometria da reao, para a produo de 1000 kg de metanol so consumidos 125.0 kg de H2. A produo de etanol tambm considerada um processo sem perdas de produtos, dada a reciclagem dos reagentes. 3.3 Hidrognio como subproduto eletrlise do cloreto de sdio aquoso para a produo de soda custica O cloro e a soda custica so produzidos por meio de eletrlise de cloretos fundidos ou solues aquosas de cloretos de metais alcalinos gerando como subproduto o hidrognio. Parte do hidrognio utilizada na produo de cido clordrico e outra parte comercializada. A reao de produo de soda custica, cloro e H2 via cloreto de sdio aquoso : NaCl (aq) + H2O (l) NaOH (aq) + 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) H= 53.4 kcal Por anlise estequiomtrica da reao, a cada 1000 kg de NaOH so produzidos 25 g de H2 como subproduto. 3.4 Hidrognio utilizado na indstria siderrgica No Brasil, a indstria siderrgica utiliza o hidrognio como matria-prima para reduo do minrio de ferro no processo de produo de ferro-esponja. Durante o processo de reduo do minrio de ferro utilizada uma mistura de gases composta basicamente de CO e H2: Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 H(25C) = 195 kcal g-1(Fe) H(25C) = -69 kcal g-1(Fe)

A partir dessas reaes, conclui-se que para cada 1000 kg de ferro h uma demanda de 53.6 kg de H2 ou de 690 kg de CO. 3.5 Hidrognio utilizado na petroqumica Segundo a PETROBRAS, a principal utilizao do hidrognio no Brasil, produzido principalmente a partir da reforma cataltica da nafta e gs natural, no hidrotratamento de diesel, querosene, nafta, leos lubrificantes e parafinas.

3.6 Hidrognio utilizado no processo de interconverso do benzeno/ciclohexano A hidrogenao de aromticos, na qual se produz material inicial para polmeros como nylon, consiste numa aplicao de hidrognio para a sntese de produtos qumicos. A hidrogenao do benzeno utilizada para a produo do ciclo-hexano. A reao caracterstica da hidrogenao do benzeno catalizada pela presena de nquel, ocorre a 150 C e necessita de 7.8% de hidrognio em massa: C6H6 + 3H2 C6H12 Os dados de utilizao do ciclo-hexano na produo de polmeros intermedirios deve ser tomada apenas como reconhecimento de sua aplicao. 3.7 Previso para o mercado de Hidrognio at 2020 O levantamento de informaes acerca do mercado do hidrognio como insumo qumico no uma tarefa fcil. Previses acerca do uso energtico desse gs so ainda mais difceis dadas das incertezas decorrentes do atual estgio de desenvolvimento da tecnologia das clulas a combustvel, que so os melhores mecanismos para aproveitamento da energia do hidrognio. nesse ponto em que entram os pesquisadores.

4.0 - DESCRIO DAS TECNOLOGIAS DE PRODUO DO HIDROGNIO

Embora seja considerado o elemento qumico mais abundante do universo, o hidrognio no encontrado na natureza na forma gasosa. Para obt-lo, necessrio extra-lo de substncias onde ele est presente, como a gua e os compostos orgnicos. Existem vrios processos de extrao do hidrognio e todos eles requerem energia. A tabela 02 apresenta os principais processos utilizados comercialmente.
Tabela 02 Principais processos de gerao de hidrognio

Processo Eletrlise Reforma a vapor de hidrocarbonetos Oxidao parcial de leos pesados Oxidao parcial do carvo

Insumo Bsico gua Hidrocarbonetos leves + gua Hidrocarbonetos pesados + gua Carvo + gua

Fonte de Energia Eletricidade Calor gerado pela queima de hidrocarbonetos Calor gerado pela queima de hidrocarbonetos Calor gerado pela queima do carvo Calor gerado por usinas nucleares/energia solar Calor gerado por usinas nucleares/energia solar Radiao solar/painis fotovoltaicos

Aplicao

Insumo qumico (indstria petroqumica) Insumo energtico (foguetes, clulas a combustvel)

Termoqumica

gua

Hidrlise a altas temperaturas

gua

Eletrlise fotovoltaica

gua

A maior parte do hidrognio produzido no mundo todo consumida no prprio local de produo. Pode-se considerar tambm que a quantidade armazenada de hidrognio pequena comparada s quantidades produzidas.

4.1 Processo de reforma e sua aplicao em clulas a combustvel A reforma definida como a converso cataltica e endotrmica de um combustvel lquido, slido ou gasoso, disponvel comercialmente, para um gs combustvel (H2). A maioria dos processos utiliza hidrocarbonetos leves para a extrao do hidrognio. Os hidrocarbonetos podem reagir com a gua temperatura de 300 a 700 C em presena de catalisadores, resultando numa mistura de gases contendo principalmente H2, CO, CO2 e CH4. Para que o hidrognio produzido por reforma de hidrocarbonetos possa ser utilizado para alimentar clulas a combustvel, necessrio proceder limpeza e remoo de alguns componentes gasosos que o acompanham, de acordo com as especificaes de cada clula a combustvel. Dependendo do tipo de clula, certos gases podem ser extremamente prejudiciais. A reforma compreende as seguintes etapas: a) Limpeza do combustvel primrio: remoo do enxofre, haletos e amnia para prevenir o envenenamento dos catalisadores do reformador; b) Converso do combustvel primrio: a converso de um hidrocarboneto combustvel para um gs reformado rico em hidrognio; c) Alterao do gs reformado: converso do monxido de carbono (CO) e gua (H2O) no gs reformado para hidrognio (H2) e dixido de carbono (CO2), oxidao seletiva para produzir o CO para uns poucos PPM ou remoo da gua por condensao para aumentar a concentrao de H2. Assim, o processo de reforma de um combustvel primrio com a finalidade de alimentar clulas a combustvel ser constitudo de uma ou mais etapas descritas anteriormente, de acordo com as necessidades da clula a combustvel empregada e o combustvel primrio. possvel utilizar gua, ar e calor residual proveniente da clula a combustvel ou outros componentes do sistema em outros processos, por ventura necessrios ou interessantes do ponto de vista de eficincia energtica. 4.2 Eletrlise da gua Denomina-se eletrlise da gua todo processo desenvolvido num sistema qumico onde reaes so desencadeadas a partir da aplicao de uma fora eletromotriz gerada por uma fonte de tenso externa a esse sistema. O

fornecimento de tenso e corrente feito atravs de eletrodos, entre os quais existe um meio condutor inico que pode ser lquido ou slido. No caso da gua, quando se aplica a fora eletromotriz acima de um determinado potencial mnimo, h passagem de corrente entre os eletrodos, desencadeando as reaes eletroqumicas, produzindo-se hidrognio no catodo (reduo) e oxignio no anodo (oxidao). As reaes dos processos so:
a) No caso de um meio condutor bsico:

- No catodo 2H2O (l) + 2e- H2 (g) + 2OH- (aq) - No anodo 2OH- (aq) - 2e- 1/2O2 (g) + H2O (l) (oxidao) - Total H2O (l) H2 (g) + 1/2O2 (g) H = +286 kJ/mol
b) No caso de um meio condutor acido:

(reduo)

- No catodo 2H+ (aq) + 2e- H2 (g) - No anodo H2O (l) 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- (oxidao) - Total H2O (l) H2 (g) + 1/2O2 (g) H = +286 kJ/mol-1 Os dispositivos utilizados comercialmente para realizar a eletrlise da gua so denominados eletrolisadores e podem ser classificados em convencionais e avanados. Os eletrolisadores convencionais podem ser de dois tipos: unipolar (tanque) e bipolar (filtro-prensa). Ambos os tipos de eletrolisadores so compostos por clulas individuais justapostas, catodo e anodo intercalados, ligadas em paralelo no tipo unipolar e em srie no tipo bipolar. Os eletrolisadores avanados so geralmente do tipo bipolar que por serem mais compactos, podem proporcionar aumento da eficincia e diminuio dos custos. Os principais tipos de eletrolisadores avanados so os alcalinos a mdias temperaturas com eletrlito slido (SPE), e a altas temperaturas. (reduo)

Os componentes mais importantes de uma planta de hidrognio por eletrlise da gua so:
Retificador: atravs do retificador, a corrente alternada convertida em

corrente contnua. O seu dimensionamento depende da capacidade de produo da planta, do tipo de eletrolisador e da acoplados ao retificador outros voltagem da rede. So como disjuntores,

componentes

transformadores e sistemas de controle.

Deionizador ou demineralizador: a gua consumida durante a eletrlise

tem que ser resposta constantemente, sendo o consumo de aproximadamente 1.0 L m-3 H2 produzido, levando-se em conta as perdas por evaporao. A gua deve atingir alta pureza para evitar problemas de corroso e acmulo de substncias indesejveis no interior do eletrolisador. No desmineralizador, o processo de purificao ocorre com auxlio de troca inica por meio de resinas apropriadas.
Sistemas de separao dos gases: dependendo do tipo de arranjo, as

separaes gs/eletrlito ocorrem de maneira diferenciada. No arranjo bipolar, a separao feita no exterior do eletrolisador em resfriadores/separadores. Aps esse processo, os gases so enviados para as etapas seguintes e o eletrlito filtrado e bombeado para o interior do arranjo celular. J no arranjo unipolar, a separao feita no interior do eletrolisador onde os gases emergem para resfriadores/separadores que retornam o eletrlito para o sistema de alimentao de gua. Neste arranjo, no necessrio o uso de bombas para circulao do eletrlito, ao contrrio do bipolar.
Armazenamento intermedirio: aps serem separados, os gases,

quando a baixas presses, so armazenados em gasmetros a selos d'gua ou a presses altas em vasos de presso. Os gasmetros mantm a presso do gs constante e agem como um equipamento de equilbrio hidrulico.
Sistemas de purificao: em muitos casos, a aplicao final ou o

armazenamento dos gases exige um processo de purificao para retirada de contaminantes. Os contaminantes mais comuns no hidrognio proveniente da eletrlise da gua so a gua e o oxignio. Alm desse, podem aparecer outros devido forma de armazenamento: quando em gasmetros de selo dgua pode ocorrer, principalmente, a difuso de nitrognio do ar para o hidrognio. Aps deixar o gasmetro, o gs filtrado e comprimido em um

compressor para atingir a presso mnima de trabalho adequada para o sistema da purificao. No caso, so usados comumente purificadores catalticos e secadores mecnicos de gs.
Armazenamento: o gs pode ser armazenado em reservatrios na

mesma presso de sada das unidades de purificao, ou transportado por tubulaes ou armazenado a presses mais elevadas, o que pode demandar o uso de compressores que no contaminem o gs. No caso do gs de alta pureza, os compressores de diafragma so aconselhveis.

5.0 - IMPACTOS AMBIENTAIS ASSOCIADOS PRODUO E USO DO HIDROGNIO

O uso do hidrognio como combustvel provoca, em geral, pouqussimos impactos ambientais, sendo justamente este o fator que tem promovido os estudos que objetivam uma presena mais significativa deste elemento no consumo de energia de inmeros pases. Quando queimado como um combustvel convencional, seja em motores estacionrios, turbinas a gs, veculos automotivos, caldeiras ou aquecedores, o uso do hidrognio provoca a emisso praticamente de um tipo de poluente: o NOx. Este composto est presente em toda a combusto que utiliza o ar atmosfrico como comburente, onde o nitrognio aparece com 78% em volume. Mesmo assim, as quantidades de NOx emitidas pelo uso do hidrognio so inferiores aos teores medidos no caso dos combustveis tradicionais, como gasolina e leo diesel. Quando utilizado em clulas a combustvel de baixa temperatura para gerao de eletricidade, a emisso de poluentes quase nula, resultando significativamente apenas gua no processo. Mas no se deve levar em considerao apenas os efeitos ambientais ou as emisses associadas com seu uso direto, mas tambm os efeitos provocados na sua gerao, processamento, armazenamento, enfim, todo o ciclo do combustvel. No caso do uso energtico no hidrognio este aspecto fundamental, uma vez que este gs pode ser produzido por inmeros processos, alguns baseados em fontes renovveis e outros em fontes no renovveis de energia.

5.1 Produo a partir da reforma de hidrocarbonetos Para isolar o hidrognio a partir da gua ou algum hidrocarboneto necessria uma reao endotrmica, que para ocorrer, utiliza o calor fornecido na queima de parte do hidrocarboneto. Conseqentemente, a planta emite gases para a atmosfera. No caso da eletrlise, o processo isento de emisso no local, mas essa emisso pode ser realocada para a usina geradora de energia eltrica se ela utilizar um combustvel fssil de origem primria. Como

uma aproximao, as emisses especficas de CO2 (tabela 03) podem ser relacionadas a estas exigncias primrias de energia.
Tabela 03 Emisses de CO2 para diferentes processos de produo de hidrognio

Processo de produo de hidrognio Eletrlise (fontes fsseis) Reforma a vapor (gs natural) Craqueamento de metanol
Fonte: Stoll, 2000.

Emisses de CO2 (kg m-3 H2) 2.6 0.8 1.2

Emisses de CO2 (kg kg-1 H2) 28.9 8.9 13.4

Os processos de gerao de hidrognio baseados no uso de combustveis fsseis levam inevitavelmente a emisso de CO2, considerado o principal responsvel pelo efeito estufa. Alm desse gs, h emisso de outros compostos, considerados poluentes atmosfricos, como o SO x, o NOx e tambm outros poluentes presentes em quantidades menores. Em termos de emisses totais, o CO2 o que se apresenta em maior quantidade, chegando a atingir 99% das emisses areas totais. A maior parte do CO2 (84%) liberado na planta de hidrognio no processo de reforma do gs natural. A seguir aparecem o metano e outros hidrocarbonetos, NOx, SOx, CO, particulados, benzeno e N2O. 5.2 Produo a partir da eletrlise da gua A eletrlise da gua para a produo de hidrognio um processo praticamente isento de emisses e o oxignio gerado pode ser liberado para atmosfera ou armazenado para outros usos. No entanto, emisses

significativas ocorrem quando a gerao de energia eltrica, necessria para o processo de eletrlise, realizada utilizando combustveis fsseis. No caso do uso de fontes primrias renovveis, como a energia solar e elica, estas emisses so bastante reduzidas, praticamente no existindo emisses de compostos de carbono na produo de hidrognio por eletrlise da gua. Porem, se a energia for de origem hidroeltrica, necessrio

considerar as emisses de CO2 e CH4 resultantes da decomposio anaerbica da biomassa submersa nos reservatrios. No caso da biomassa, a quase totalidade do CO2 emitido foi retirado da atmosfera pela planta durante seu crescimento, no podendo ser contabilizado como emisso de gs do efeito estufa. Entretanto, na maioria desses processos existe a combusto de parte da biomassa, havendo

conseqentemente a emisso de pequenas quantidades de NO x e outros poluentes atmosfricos. Os processos de tratamento e armazenamento do hidrognio, seja na forma gasosa ou lquida, praticamente no implicam na emisso adicional de poluentes. Nesses casos, deve-se contabilizar apenas as emisses associadas fonte primria de energia que fornece a eletricidade utilizada por bombas e compressores empregados na compresso do hidrognio ou as referentes ao seu transporte. Outro fator importante associados s vantagens ambientais do uso energtico do hidrognio a eficincia de converso desse gs em energia eltrica nos sistemas baseados em clulas a combustvel. Em sistemas convencionais, os rendimentos energticos so semelhantes aos obtidos com combustveis fsseis tradicionais. Entretanto, em sistemas com clulas a combustvel, os rendimentos so significativamente superiores. Isso resulta que, mesmo quando se utiliza um combustvel fssil como o gs natural para se obter hidrognio, as quantidades de poluentes ou gases de efeito estufa emitidos sero menores, uma vez que se gasta menos combustvel para se obter a mesma quantidade de energia. Deve ser evitado, no entanto, o uso de hidrognio de origem fssil em motores combusto interna, uma vez que a eficincia global do processo , em muitos casos, inferior s alcanadas pelo uso direto do combustvel.

6.0 BIBLIOGRAFIA

ABIQUIM. Anurio Estatstico da Indstria Qumica Brasileira. So Paulo SP, 1990 a 2000. DOE U. S. Department of Energy, Hydrogen Information Network. Disponvel na internet via: http://www.eren.doe.gov/hydrogen/faqs.html#cost . Acesso em 2011. TOLMASQUIM, M. T. Fontes renovveis de energia no Brasil. Rio de Janeiro RJ. Ed. Intercincia, p. 379-412, 2003.

Universidade Federal do Tocantins Campus Universitrio de Palmas Curso de Engenharia Ambiental

ENERGIA A PARTIR DO USO DO HIDROGNIO

Acadmicas: Emmyle Rodrigues Lima Hllen Rayssa N. Rodrigues Pedro Henrique Thierri

Palmas- TO Maio/2011

Universidade Federal do Tocantins Campus Universitrio de Palmas Curso de Engenharia Ambiental

ENERGIA A PARTIR DO USO DO HIDROGNIO

Acadmicas: Emmyle Rodrigues Lima Hllen Rayssa N. Rodrigues Pedro Henrique Thierri

Trabalho apresentado disciplina de Recursos Energticos I, ministrada pela Professora Dr. Glaucia Elisa G. Vieira, do curso de Engenharia Ambiental.

Palmas TO Maio/2011