Introduo Qumica Orgnica Turma Extra

- 1o semestre de 2011 -

Aula Alcenos e alcinos

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 7 e 8. v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 11 a 13. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.3 e 2.4 v. 1.

rcguadagnin@unifesp.br

1. Estrutura dos alcenos e alcinos: o carbono sp2 e sp

Os alcenos possuem uma ligao dupla carbono-carbono oriunda da hibridizao sp2 dos tomos de carbono. A sobreposio paralela dos orbitais p d origem ligao .

 A sobreposio frontal dos orbitais sp2 dos tomos de carbono resulta na formao da ligao sigma () . A sobreposio paralela dos orbitais p dos tomos de carbono resulta na formao da ligao pi ().

ngulos de ligao no eteno GEOMETRIA TRIGONAL PLANAR

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Os alcinos tem carbono sp

A sobreposio frontal dos orbitais sp de dois tomos de carbono d origem a uma ligao sigma; a sobreposio paralela dos orbitais p do carbono d origem a duas ligaes perpendiculares uma a outra.

Sobreposio frontal dos orbitais sp dos dois tomos de carbono d origem ligao sigma.

A geometria dos alcinos linear, com ngulos de ligao de 180o

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2. A ligao dupla C=C tem rotao impedida

Existe uma barreira energtica grande para a rotao em torno da ligao C=C. Esta barreira existe porque os orbitais p dos tomos de carbono devem estar bem alinhados (em paralelo) para sobreposio e formao da ligao .

C=C energia rotacional ~ 264 KJ mol-1 C-C energia rotacional ~ 13-26 KJ mol-1

A rotao em torno do eixo da ligao dupla carbono-carbono requer a quebra da ligao pi (elevada energia).

Orbitais ligante e antiligante das ligaes C=C

Estereoisomerismo em alcenos
Os alcenos possuem estereoisomerismo geomtrico (cis/trans; E/Z). Analise os ismeros do 1,2dicloroeteno mostrados a seguir:

Imaginando um plano que passa ao longo do eixo da ligao C=C, os dois tomos de cloro podem se localizar ambos num mesmo lado do plano ou cada um em um lado diferente.

cis = substituintes do mesmo lado trans = substituintes de lados opostos

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Exerccio: D os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configurao cis/trans das ligaes duplas carbono-carbono, quando for o caso.

a) Br d) Br

b) Br e) H Cl F

c)

Vejamos o item (e) do exerccio anterior com mais ateno. Trata-se de um ismero cis ou trans? Para alcenos tri e tetrassubstitudos utiliza-se mais frequentemente a designao E/Z para os diasteremeros.

Utiliza-se as regras de precedncia de Cahn-Ingold-Prelog para atribuir prioridade a cada um dos grupos ligados aos dois tomos de carbono da ligao C=C. A configurao determinada pela posio dos grupos de maior prioridade em relao ao plano imaginrio que passa ao longo do eixo da ligao C=C.

Z (zusammen =juntos) = substituintes de maior prioridade do mesmo lado E (entgegen = oposto)= substituintes de maior prioridade de lados opostos
Leitura sugerida: Sistema E/Z para Denominar os Diasteremeros dos Alcenos. In: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 7; v. 1; p. 272-273.

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Exerccio: D os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configurao E/Z das ligaes duplas carbono-carbono, especificando as prioridades atribudas segundo as regras de Cahn-IngoldPrelog.
Cl a) D H b) D H c) OH d) Cl OH

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3. Propriedades fsicas dos alcenos e alcinos

Os alcenos e alcinos tm propriedades fsicas similares quelas dos alcanos correspondentes (de tamanho similar).
Os pontos de fuso e ebulio dos alcenos e elcinos aumentam com o aumento do tamanho da cadeira carbnica. Alcenos e alcinos de at 4 tomos de carbono, com exceo do 2-butino, so gases temperatura ambiente. So compostos solveis em solventes apolares e solventes de baixa polaridade, tais como hexano e tetracloreto de carbono. So muito pouco solveis em gua (os alcinos so mais solveis que os alcenos de tamanho correspondente). Alcenos e alcinos so menos densos do que a gua. Os ismeros cis/trans ou E/Z frequentemente tm propriedades fsicas diferentes que permitem separ-los (lembre-se: so diasteremeros).

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Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns alcenos.

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4. Reaes dos alcenos

Para pensar..... Porque os hidrocarbonetos insaturados (alcenos e alcinos) so incrivelmente mais reativos do que os hidrocarbonetos saturados (alcanos)? Qual o tipo de reao que os alcenos devem sofrer? Reaes de adio, eliminao ou substituio? Estes compostos devem comportar-se como eletrfilos ou nuclefilos? Eletrfilos espcies deficientes em eltrons (cidos de Lewis) Nuclefilos espcies ricas em eltrons (bases de Lewis)

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Analise o seguinte exemplo: Os alcenos sofrem reaes de adio eletroflica que so termodinamicamente favorecidas.

ADIO ELETROFLICA

C C

A B

Ho = ?

C C A B

Ho = energia absorvida - energia liberada Ho = somatrio DHo lig. quebradas somatrio DHo lig. formadas

o o o ) Ho = (DHo ligao + DHA-B ) - (DHC-A + DH

C-B

DHo = energias de dissociao heteroltica (kJ/mol)

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Do ponto de vista termodinmico, as reaes de adio eletroflica ao eteno levam aos produtos com liberao de energia.

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Os alcenos sofrem vrios tipos de reaes

A maioria das reaes dos alcenos envolve a adio de eletrfilos ligao C=C:

4.1. Hidrogenao cataltica (no adio eletroflica propriamente dita). 4.2. Adio de cidos 4.3. Adio de gua em meio cido (hidratao) 4.4. Adio de halognios 4.5. Reaes de epoxidao 4.6. Reaes de diidroxilao 4.7. Reaes de clivagem oxidativa 4.8. Reaes de polimerizao

DICA DO PROFESSOR Em um primeiro momento pode parecer que trataremos de muitos contedos hoje e, at certo ponto, isto verdade. Mas no se esquea de entender a lgica de todas estas transformaes orgnicas e no priorize a memorizao dos contedos. Uma vez que voc adquirir a habilidade em identificar as espcies nucleoflicas e eletroflicas em um conjunto de reagentes ficar muito mais fcil predizer o(s) produto(s) das reaes orgnicas. O jeito mais fcil (e correto!) de adquirir tal habilidade? Faa TODOS os exerccios propostos, leia o texto indicado como bibliografia e tire suas dvidas. Estude, pois no h milagre a ser feito.

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4.1. Hidrogenao cataltica de alcenos

mtodo para reduo de alcenos a alcanos, com hidrognio gasoso e um catalisador metlico (por exemplo: Pd/C, Pt etc); til para a determinao da estabilidade relativa de alcenos.

As reaes de hidrogenao dos alcenos so exotrmicas; a variao de entalpia envolvida nessas reaes so denominadas de calor de hidrogenao. Muitos alcenos possuem os valores de calor de hidrogenao muito prximos, em torno de -120 kJ mol1. Essa diferena permite estabelecer a estabilidade relativa de cada ismero dos alcenos quando a hidrogenao leva ao mesmo produto.

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS Quando mais substitudo for o alceno mais estvel este ser.
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Analise os dados mostrados a seguir:

Calor de hidrogenao o valor absoluto da variao de entalpia correspondente hidrogenao de 1 mol do alceno.
No confunda os sinais, pois a reao exotrmica sim! Analise o diagrama acima.
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Porque o trans-2-buteno mais estvel do que cis-2-buteno?

Os dois grupos metila no mesmo plano causa um aumento da tenso estrica do composto, deixando o ismero cis mais instvel do que o trans.

Estabilidades relativas de alcenos dissubstitudos

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A hidrogenao cataltica ocorre na superfcie do catalisador metlico. Trata-se de um processo de adio sin (os tomos se adicionam do mesmo lado do plano que passa pela ligao C=C.

Exerccio: A hidrogenao cataltica do alceno bicclico cara-3-eno, utilizando xido de platina como catalisador e 100 atmosferas de H2, leva ao produto saturado cis-carano como nico estereoismero. Explique.
CH3 100 atm H2, PtO2 EtOH, 25oC H3C CH3 H3C CH3 H3C H H
H3C H 3C H H

CH3

cara-3-eno

cis-carano (98%)

trans-carano (no se forma)

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4.2. Adio de cidos a alcenos

Alcenos podem sofrer adio de cidos halogendricos (HX, onde X = Cl, Br ou I) para fornecer os haletos de alquila correspondentes, atravs de uma reao de adio eletroflica. Exemplo: a adio de HBr ao eteno um processo favorecido termodinamicamente:

E qual deve ser o mecanismo desta reao?

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Mecanismo da reao do eteno com HBr

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Analise agora os exemplos abaixo H regiosseletividade na etapa de adio do eletrfilo ligao dupla C=C.

REGRA DE MARKOVNIKOV O hidrognio (eletrfilo) liga-se ao carbono mais hidrogenado (menos substitudo).
Este regra prev corretamente o produto principal das reaes de adio eletroflica a alcenos.

Vladimir Vasilevich Markovnikov (1838-1904)

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Exerccio: D o(s) produto(s) da reao do propeno com HBr, escreva um mecanismo para a reao e proponha explicao para o fato de que um dos produtos se forma em maior quantidade.

Veja discusso do mecanismo nos prximos slides!

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Explicao para a seletividade observada (Regra de Markovnikov)

Forma-se em maior quantidade o produto oriundo do carboction mais estvel (formado preferencialmente; menor energia de ativao na primeira etapa da reao).
Veja a discusso do grfico acima em: Qumica Orgnica. Solomons & Fryhle; 8 ed.; Cap. 8 ; v. 1; p. 316-317.

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Estabilidade relativa de carboctions Remete aos mesmos conceitos da estabilidade de radicais.

Quanto mais substitudo for o carbono positivo, mais estvel ser o carboction; Ocorre devido ao efeito indutivo doador de eltrons dos grupos alquila ligados ao carbono deficiente de eltrons (hiperconjugao).

Compare as energias de ativao para obteno de diferentes carboctions a partir da desidratao de lcoois . (discusso mais a frente)

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Adio de HBr a alcenos na presena de perxidos Esta reao ocorre por mecanismo radicalar e o produto dito anti-Markovnikov (embora, do ponto de vista mecanstico a reao ainda obedece a Regra de Markovnikov). Perxidos contm a ligao O-O, a qual sofre quebra homoltica com facilidade. Exemplos: perxido de benzola (C6H5COO)2.

eletrfilo

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Energias de dissociao homoltica de ligaes simples

(DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

PERXIDOS

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Adio de HX a alcenos pode levar a molculas quirais A adio de HX ao 1-buteno produz uma mistura racmica do (R)- e (S)-2-halobutano. O carboction intermedirio aquiral (carbono sp2 trigonal planar).

Adio do H+ ao 1-buteno regioesseletiva, seguindo a Regra de Markovnikov.

O carbono positivo trigonal planar (sp2) e aquiral; a adio do nuclefilo pode acontecer nas duas faces do carboction com igual probabilidade.

MISTURA RACMICA

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4.3. Adio gua em meio cido (hidratao de alcenos)

Os alcenos podem reagir com gua na presena de cidos para fornecer gua como produto da reao; a reao tambm se processa com a formao de carboctions como intermedirios reacionais.

Esta reao obedece a Regra de Markovnikov

O cido mais comumente utilizado como catalisador o cido sulfrico; os cidos halogendricos devem ser evitados, por que? A adio direta de H2SO4 ao alceno tambm possvel, mas os hidrogenossulfatos orgnicos obtidos so facilmente hidrolisados aos respectivos lcoois sob aquecimento.

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Mecanismo da hidratao do 2-metilpropeno catalisada por H2SO4

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Dependendo da estrutura do material de partida pode acontecer rearranjo do esqueleto do carboction intermedirio (formao de um carboction mais estvel). Analise o seguinte resultado experimental e proponha uma explicao mecanstica.

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Rearranjos so fenmenos comuns que ocorrem quando a migrao de um on alcaneto (R-) ou hidreto (H-) fornecem um carboction mais estvel.

Migrao 1,2 de CH3-

Migrao 1,2 de H-

Em alguns casos o rearranjo pode levar a uma expanso de anel; analise o exemplo ao lado e verifique a expanso do anel de 5 membros para um de 6 membros. (discutiremos as reaes de desidratao de lcoois mais adiante)

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Exerccio: D o(s) produto(s) das reaes mostradas abaixo. Proponha um mecanismo que explique a transformao representada na letra (a).

a)

CH3OH H2SO4

OCH3

b)

HBr

c)

H2O H2SO4

d)

HI

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4.4. Adio de halognios

Os alcenos podem reagir com halognios (X2 = Cl2 ou Br2) para fornecer di-haletos vicinais ou haloidrinas, dependendo do solvente da reao.

A soluo de Br2 em CCl4 laranja e perde rapidamente a cor quando um alceno (p. ex. 1-octeno) adicionado a ela (veja escala temporal na figura ao lado). Esta reao pode ser utilizada como um teste qualitativo rpido para deteco de alcenos em amostras desconhecidas.
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Mecanismo da bromao do 1-octeno em CCl4

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A adio de halognio a alcenos anti H formao de um on halnio intermedirio e a abertura deste estereoespecfica: adio anti Analise os produtos da reao do ciclopenteno com Br2.

Produtos so enantiomricos

A abertura do on bromnio intermedirio pelo brometo se d pela face oposta, com formao do produto trans. Lembre-se que o ataque do alceno ao Br2 pode se dar por ambos os lados da ligao C=C, com formao de dois bromnios possveis (um par de enantimeros, dependendo da estrutura do alceno); no esquema acima s est representada uma possibilidade, pois o bromnio mesgiro (aquiral), mas os produtos so enantimeros.
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Reaes de halogenao em solventes nucleoflicos Quando a reao de bromao realizada em gua como solvente, o produto no um di-habeto vicinal e sim uma haloidrina. O on halnio formado como intermedirio aberto pela gua utilizada como solvente da reao (compare com a halogenao em CCl4).

haloidrina

Em alguns casos temos que considerar a orientao na formao da haloidrina. Considere o exemplo abaixo: porque o 1-bromo-2-pentanol o produto principal?
OH Br2, H2O principal Br + Br OH secundrio

A reao do 1-penteno com bromo em gua fornece como produto principal o 1-bromo-2-pentanol e no o 2bromo-1-pentanol.
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Mecanismo da bromao do 1-penteno em gua

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4.5. Reaes de epoxidao de alcenos

Os alcenos podem reagir com peroxicidos para fornecer epxidos como produtos. Os peroxicidos so reagentes eletroflicos e a reao se d em uma nica etapa, porque no ocorre nenhuma alterao estereoqumica da relao entre os substituintes ligados aos carbonos da ligao dupla do alceno reagente.

O peroxicido transfere um tomo de oxignio para o alceno em um mecanismo cclico de etapa nica. O resultado a adio sin do oxignio ao alceno, com a formao de um epxido e um cido carboxlico.
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Peroxicidos mais comumente utilizados em reaes de epoxidao:

CO3H O OOH Cl cido meta-cloroperbenzico (MCPBA) cido peractico

O perxido de hidrognio tambm pode ser utilizado em reaes de epoxidao de alcenos.

Exerccio: D o(s) produto(s) das reaes de epoxidao dos compostos abaixo. Qual a relao estereoqumica existente entre os possveis produtos?
MCPBA CH2Cl2

a)

H3C

b)

CH3

MCPBA CH2Cl2

c)
(5R,3E)-5-terc-butil-3-metilnon-3-eno

MCPBA CH2Cl2
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4.6. Reaes de diidroxilao de alcenos

A dupla ligao carbono-carbono pode ser diidroxilada a partir da reao do alceno com reagentes oxidantes apropriados (KMnO4, OsO4 etc).
OH 1) OsO4, piridina 2) Na2SO3, H2O ou NaHSO3, H2O OH 1,2-propanodiol (propilenoglicol)

H H

H H

KMnO4, NaOH, H2O

OH HO 1,2-etanodiol (etilenoglicol)

O mecanismo da reao envolve um intermedirio cclico, o qual, aps clivagem, fornece o produto de adio sin (cis-1,2-diidroxilao). Analise o produto de diidroxilao do ciclopenteno, promovida pelo on permanganato.

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O permanganato de potssio um oxidante bem mais forte do que o OsO4 e pode dar origem a mais subprodutos (diminuindo o rendimento do glicol desejado). importante fazer a reao a frio (pouco acima de 0 C), em soluo alcalina bem diluda. A base importante na decomposio do intermedirio para dar o glicol.

Exerccio: D o(s) produto(s) das reaes de diidroxilao dos compostos abaixo. Qual a relao estereoqumica existente entre os possveis produtos?
CH3 a) CH3 1) OsO4, piridina 2) Na2SO3, H2O

KMnO4 b) NaOH, H2O

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4.7. Reaes de clivagem oxidativa

Alcenos podem sofrem reaes de clivagem oxidativa da ligao C=C para fornecer produtos carbonlicos. A reao de um alceno com KMnO4 a quente fornece os produtos de clivagem: cetonas e/ou cidos carboxlicos, na forma de caboxilatos, pois o meio alcalino.

Lembre-se: a reao de um alceno com KMnO4 a frio leva ao produto de cisdiidroxilao enquanto a reao a quente d origem aos produtos de clivagem oxidativa.
Carbonos da ligao C=C (oxidao com KMnO4, ) No-substitudos leva a CO2 Monossubstitudos leva a carboxilatos (meio bsico) Dissubstitudos leva cetonas
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As reaes de clivagem oxidativa podem ser utilizadas para se determinar a estrutura de compostos insaturados, a partir da anlise da estrutura dos compostos carbonlicos obtidos como produtos. Analise o exemplo a seguir e determine a estrutura qumica do alceno de partida.
O C7H12 1) KMnO4, H2O, OH ,
-

O OH

2) H3O+

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A ozonlise de alcenos um mtodo mais brando Tratamento de alcenos com oznio, seguido de reduo do intermedirio reacional, tambm leva a produtos de clivagem oxidativa; neste caso, so obtidos aldedos e/ou cetonas como produtos carbonlicos.

Carbonos da ligao C=C (ozonlise) No-substitudos leva a formaldedo (HCHO) Monossubstitudos leva a aldedos Dissubstitudos leva cetonas

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Mecanismo da ozonlise de alcenos

O C C O O

Zn

H+

C O +

O ozondeo intermedirio deve ser reduzido para dar origem aos compostos carbonlicos obtidos como produtos finais da reao; a reduo pode ser feita por Zn/AcOH ou dimetilsulfeto (Me2S)
O C

+ Zn(OAc)2
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4.8. Reaes de polimerizao

A polimerizao consiste na unio de grande nmero de molculas umas s outras, para formar macromolculas. Os compostos assim obtidos chamam-se polmeros, formados a partir da unio de vrios monmeros. Existem muitos tipos diferentes de polmeros, e as reaes que os produzem podem ser radicalares ou inicas, envolvendo muitos tipos de monmeros.

Os alcenos polimerizam-se com grande facilidade, precisando apenas de uma pequena quantidade de um iniciador de radicais. O radical adiciona-se ao alceno, sendo que o produto formado tambm um radical, dando continuidade reao em cadeia.

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INICIAO DA REAO EM CADEIA: o perxido sofre quebra homoltica e d origem a um radical alquila iniciador, aps perda de CO2.

PROPAGAO DA CADEIA: o radical iniciador abstrai um eltron do alceno e d origem a um novo radical homlogo superior; a repetio desta etapa d origem propagao da reao em cadeia e permite o aumento do peso molecular do polmero.

RAMIFICAO DO POLMERO: ramificao da cadeia do polmero pode acontecer por reaes intramoleculares, com formao de radicais que propagam a reao em cadeia, lateralmente .

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Tabela 1. Alguns polmeros comuns e seus monmeros.

Leitura sugerida: Polimerizao radicalar de Alcenos: Polmeros de Crscimento de Cadeia. In: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 10; v. 1; p. 450-452.

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5. Reaes dos alcinos

Os alcinos possuem reatividade muito similar reatividade dos alcenos, devido presena de insaturao na estrutura. Os principais tipos de reaes de alcinos so:

5.1. Alquilao de alcinos 5.2. Reduo de alcinos 5.3. Adio de cidos halogendricos (HX) 5.4. Adio gua (hidratao) 5.5. Adio de halognios
Importante: Os hidrognios ligados ao carbono sp dos alcinos teminais so cidos, se comparados aos hidrognios ligados aos carbonos sp2 e sp3.

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Compare a acidez relativa dos cidos a seguir e a correlacione com a estabilidade da base conjugada

Assim, alcinos terminais podem ser desprotonados eficientemente pelo on amideto, mas no pelo on hidrxido .

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5.1. Alquilao de alcinos

A homologao da cadeia carbnica de um composto orgnico pode ser feita atravs da reao de um alcineto com um haleto de alquila. Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica aliftica (a qual ser discutida em detalhes na aula de haletos de alquila).
RC CH 1) NaNH2, NH3 (l) 2) R'CH2Br RC C CH2R'

A reao de alquilao de alcinetos funciona bem para haletos de metila e haletos primrios. Mecanismo:

Primeiramente h formao do alcineto pela reao do amideto de sdio (base) com o alcino terminal (cido); o alcineto intermedirio um nuclefilo e promove reao de substituio nucleoflica no carbono ao qual se liga o bromo (um bom grupo de partida).
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Exerccio: Mostre como voc pode preparar cada um dos compostos a seguir empregando, ao menos uma vez, a reao de alquilao de alcinos terminais e utilizando do etino como material de partida. Proponha um mecanismo para todas as etapas das reaes propostas na resoluo do item (a).

a)

b)

c)

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5.2. Reduo de alcinos

A reduo de alcinos a alcanos pode ser realizada utilizando a hidrogenao cataltica, desde que haja excesso de hidrognio gasoso (mnimo 2 equivalentes).
H3C H CH3 H

H3CC CCH3 alcino

H2, Pt

H2, Pt

CH3CH2CH2CH3 alcano

alceno no isolado

ADIO SIN possvel, sob condies reacionais controladas, obter o alceno intermedirio. O alceno pode ser obtido na forma (Z) ou (E), dependendo do catalisador utilizado na reao de reduo. 5.1.1. Obteno de alcenos cis (ou Z) Emprego do catalisador boreto de nquel (Ni2B), tambm chamado de P-2. Trata-se de uma adio sin.

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Tambm possvel obter o alcenos Z atravs do uso do catalisador de Lindlar.

Catalisador de Lindlar: paldio metlico depositado sobre carbonato de clcio, na presena de quinolina ou acetato de chumbo. 5.1.2. Obteno de alcenos trans (ou E) A adio anti ligao tripla carbono-carbono ocorre quando um alcino tratado com ltio ou sdio metlico na presena de amnia ou etilamina, a temperatura muitos baixas. Esta reao denominada reduo por dissoluo de metal, e trata-se de uma reao radicalar.

Observe que no utilizado hidrognio gasoso neste processo de reduo!

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Mecanismo da reduo de alcinos por dissoluo de metal

Um tomo de ltio doa um eltron para a ligao do alcino; um par de eltrons desloca-se para o carbono a medida que os estados de hibridizao do carbono mudam para sp2, dando origem a um nion radical. Este intermedirio, altamente bsico, abstrai um prton da amina, originando um radical vinlico.

Um segundo tomo de ltio doa um eltron para o radical vinlico intermedirio e o nion trans-vinlico ento formado remove um prton de uma segunda molcula da amina, dando origem ao alceno trans. esta etapa que determina a estereoqumica do alceno trans obtido, pois obtido preferencialmente o nion trans-vinlico, o qual mais estvel do que o cis (os grupos alquila volumosos esto o mais afastados possvel).
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Exerccio: D os produtos das reaes de reduo mostradas a seguir.

a)

H2, Ni2B CH3CH2OH

b)

H2 (excesso) Pd/C, CH3CH2OH

c)

H2 Cat. Lindlar

d)

1) Li, EtNH2 2) NH4Cl

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5.3. Adio de cidos halogendricos (HX)

Reao similar a adio de HX a alcenos. Os produtos obtidos so di-haletos geminais. A reao funciona para HCl, HBr e HI.

C4H9C CH

HCl

C4H9 C CH2 Cl 2-cloro-1-hexeno

HCl

Cl C4H9 C CH3 Cl 2,2-dicloro-hexano

Para pensar: Explique a regiosseletividade observada nesta reao. Esta reao obedece a Regra de Markovnikov? Como deve ser a natureza e a estabilidade dos intermedirios reacionais?

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Mecanismo da reao do 1-hexino com HCl

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Temos que considerar a formao dos carboctions intermedirios desta reao: A: Formao do carboction vinlico difcil se comparada formao de um carboction normal. Considere as estabilidades relativas dos carboctions:

B: Formao do carboction com halognio O tomo de halognio ligado ao carbono positivo promove uma certa estabilizao da carga positiva neste carbono; por isto que esse o ction que se forma como intermedirio reacional.

Veja: o efeito indutivo retirador de eltrons do cloro tambm existe e no desprezvel; as reaes em substratos contendo o halognio so mais lentas do que aquelas que acontecem em substratos que no contm o halognio!

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5.4. Adio de gua (hidratao)

Reao similar hidratao de alcenos. Os produtos da reao so compostos carbonlicos, devido ao equilbrio existente entre as formas ceto e enlica (tautomerismo ceto-enlico).

A reao de hidratao de alcinos regiosseletiva (segue a Regra de Markovnikov); h formao do carboction vinlico mais estvel, com posterior adio de gua para dar um enol.
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Tautomerismo ceto-enlico

As formas cetnica e enlica dos compostos carbonilados so ismeros constitucionais, que so facilmente interconvertidos na presena de traos de cidos e bases. As formas cetnica e enlica interconversveis so chamadas de tautmeros e sua interconverso de tautomerizao. As formas cetnica e enlica no podem ser separadas a temperatura ambiente!

Discutiremos a qumica dos enis/enolatos em disciplinas mais avanadas da Qumica Orgnica.

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Porque a forma cetnica obtida como produto e no possvel isolar o enol? O equilbrio est deslocado para a forma cetnica, pois esta mais estvel do que a forma enlica. Considere as foras das ligaes qumicas em cada forma:

A forma cetnica , na maioria dos casos, termodinamicamente mais estvel do que a forma enlica, j que a ligao carbonooxignio mais forte do que a carbonocarbono. As constantes de equilbrio, em geral, so muito pequenas. Observam-se apenas traos da forma enlica.

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5.5. Adio de halognios

A adio de halognios (Cl2, Br2) a alcinos d origem a tetra-haletos de alquila. Um di-haloalceno obtido como intermedirio reacional e pode ser isolado se adicionarmos apenas 1 equivalente do halognio.

As reaes de adio de halognio a alcinos so estereoespecficas (adio anti) e do origem ao alceno trans-di-halogenado como produto.

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Aps estas aulas voc dever saber Estrutura qumica e propriedades fsicas dos alcenos e alcinos. Isomerismo geomtrico em alcenos (cis/trans, E/Z). Estabilidade de alcenos. Estabilidade e rearranjo de carboctions. Reaes de adio eletroflica em alcenos: reatividade dos alcenos, tipos de reao de adio eletroflica e mecanismos das reaes discutidas. Regra de Markovnikov. Reaes de adio eletroflica a alcinos: reatividade dos alcenos, tipos de reao de adio eletroflica e mecanismos das reaes discutidas. Reaes de reduo de alcenos e alcinos (diversos mtodos estudados).

No deixe de resolver os exerccios das listas!

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