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Universidade Federal do Esprito Santo - UFES Centro Universitrio do Norte do Esprito Santo - CEUNES

Equilbrio e Volumetria de Precipitao


Curso: Engenharia Qumica Disciplina: Qumica Analtica

Profa. Dra. Ana Paula Oliveira Costa.

pX = -log[X]

Construo da Curva de titulao


Exemplo: determinao do teor de cloretos utilizando a precipitao com Ag+, usando soluo de NaCl 0,1 M e AgNO3 0,1 M

A curva de titulao construda relacionando o valor de pAg ou pCl em funo do volume gasto de titulante.

No incio da titulao o volume de titulante adicionado igual a zero, portanto: a) No incio pCl antes da adio de AgNO3: [Cl-]= 0,1mol L-1 pCl = 1,0 Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10 -log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10) pAg + pCl = 9,74 pAg = 9,74 pCl pAg = 8,74

No ponto de equivalncia, ou seja, aps a adio de 50 mL de AgNO3:


Neste ponto, como todo o cloreto e toda prata provm da solubilidade do ppt.

[Ag+] = [Cl-] pAg + pCl = 9,74 2pCl = 9,74

pCl = pAg = 9,74/2 pCl = pAg = 4,87

Aps PE, ou seja, aps a adio de 51 mL de AgNO3:

Adio de 51 ml de AgNO3 0,1M = 51 x 0,1 = 5,1 mmols de Ag+ Quantidade de AgCl formado = 5,0 mmols AgCl Quantidade restante de Ag+= 5,1 5,0 = 0,1 mmols Ag+ [Ag+] aps a adio: 0,1mmols/(50+51)mL = 9,9 x 10-4 M pAg = -log (0,00099) = 3,00 pCl = 9,74 3,00 = 6,74

Curvas de titulao
9.00 8.00 7.00

6.00 5.00
4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0 20 40 60 80 100 volume de titulante (mL) pCl

pAg

Identificao do ponto final da titulao


Indicadores Visuais ou Qumicos Causam mudana de cor prximo ao ponto de equivalncia. Formao de um precipitado colorido - Ag2CrO4 Mtodo de Mohr. Formao de um complexo colorido. [FeSCN]2+ Mtodo de Volhard. Uso de indicadores de adsoro - corantes orgnicos cidos ou bsicos Mtodo de Fajans.

Restries ao mtodo

+ 2 H+

Branco com gua deionizada

Branco com gua deionizada PF

Branco com Carbonato de Clcio

Branco com Carbonato de Clcio PF

Sulfato de ferro amoniacal

adsoro

Em soluo aquosa se dissocia parcialmente em ons hidrnio e ons fluoresceinato que so verde-amarelados.

Tipos de indicadores de adsoro


Aninicos Catinicos

Eosina

Rodamina 6G

Azul de bromofenol

Tartrazina

Flouorescena

Condies para que ocorra um bom funcionamento do indicador

1) Precipitado com grande rea superficial; 2) Escolha apropriada do indicador para que se tenha boa fixao do corante
pelo on primariamente adsorvido. Na titulao de um nion com um ction precipitante, o indicador deve ser aninico; Na titulao de um ction com um nion precipitante, o indicador deve ser catinico;

3)

O pH da soluo deve ser controlado adequadamente em funo do tipo de indicador. Fluorescena acima de pH=7 Diclorofluorescena atua em pH=4 Eosina atua em pH=1.

SOLUO PADRO EM ARGENTIMETRIA


As titulaes diretas utilizam como soluo padro AgNO3. As indiretas utilizam como soluo padro AgNO3 e NH4SCN e KSCN.
O AgNO3 um padro primrio. Solues de AgNO3 - devem ser protegidas da luz, poeira e matria orgnica. Padronizao da soluo de AgNO3 feita com cloreto de sdio, que um padro primrio.

Solues de KSCN so obtidas por via direta. O KSCN obtido puro e quando se deseja preparar um soluo via direta, o sal deve ser seco mediante fuso. Aps a fuso ele no absorve mais gua se for convenientemente armazenado. Sob ao da luz torna-se gradualmente amarelo.

Equilbrio de precipitao

Solubilidade
A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substncia que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substncia nesse solvente. A solubilidade representada por S.

Por exemplo, temperatura de 25 C, possvel dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sdio em 100 mL de gua, sendo, portanto 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sdio em gua.

Classificao de solues Solubilidade do soluto no solvente


Saturada: contm a mxima quantidade de soluto dissolvido em um dado volume de solvente a uma dada temperatura. acar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20C ). CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20C ).

Exemplos:

Insaturada:

contm uma quantidade de soluto dissolvido inferior solubilidade possvel a uma dada temperatura.
contm mais soluto dissolvido e tende a precipitar parte do soluto, formando uma soluo saturada.

Supersaturada:

Equilbrio de Solubilidade
Considerando uma soluo saturada de cloreto de prata, AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma soluo saturada, verificamos que h formao de precipitado, e passamos a ter uma soluo heterognea com uma fase lquida e uma fase slida. Nestas condies, ocorre um equilbrio entre estas duas fases, designado por equilbrio em solues saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: AgCl (s) AgCl (aq) O momento em que a velocidade de dissoluo iguala-se velocidade de precipitao, corresponde ao instante em que se estabelece o equilbrio de solubilidade do sal em estudo.

Equilbrio de solubilidade
Equilbrio entre um eletrlito pouco solvel e os ons que este eletrlito libera em soluo.
Ex: soluo de AgCl ocorrem os seguintes equilbrios:

AgCl (s) AgCl (aq) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks Kd


Kps = Ks.Kd

Equilbrio de solubilidade

MA(s) MA(aq) M+ + AS = S0 + [M+]

S0 = solubilidade intrnseca ou molecular


M+ MA(aq) M+ A-

A-

M+ AMA(aq) A

M+ A M+

MA(s)

Obs: os haletos de prata agem como eletrlitos fracos, dissociando-se apenas parcialmente em gua.

Equilbrio de solubilidade
Exerccio 1 Calcular a solubilidade do AgCl em gua destilada. Ks = 3,6 x 10-7. Solubilidade = S = [AgCl(aq)] + [Ag+] [Ag+] = [Cl-] [Ag+] [Cl-] = Kps 1,82 x 10-10 [Ag+] = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5

Sabendo que S = 3,6 x 10-7 S = 1,35 x 10-5 + 3,6 x 10-7 = 1,38 10-5 mol L-1

Equilbrio de solubilidade
No entanto, a maioria dos sais pouco solveis encontra-se essencial e totalmente dissociado em solues aquosas saturadas. [Ba2 ][IO3 ]2 K Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3-

Ba(IO3 )2 (s )

K Ba(IO3 )2 (s ) K ps [Ba2 ][IO3 ]2

Obs: quando dizemos que um sal pouco solvel est completamente dissociado, no significa que todo o sal se dissolve. Ao contrrio, a pequena quantidade que realmente solubiliza dissocia-se totalmente.

Constante do Produto de Solubilidade Kps

MA(s) M+(aq) + A-(aq)


Keq
M+

aM a A aMA(s )

MA(aq)
M+ AA-

A-

M+

AM+

M+ AMA(aq)

MA(s)

[ M ][ A ] Keq [ MAs ]

Constante do Produto de Solubilidade - Kps


Exemplo 1. Soluo de Ba(IO3)2(s) ocorre o seguinte equilbrio:
Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3-

Keq

aBa 2 aIO
3

aBa ( IO3 ) 2 ( s )

Kps= aBa2+ aIO3-

Obs: Ba(IO3)2(s) estado padro a=1

Portanto, o equilbrio independe da quantidade de slido em contato com a soluo.

Constante do Produto de Solubilidade Kps


Quando o eletrlito pouco solvel e a fora inica baixa:

Kps = [Ba2+][IO3-]2

Exemplo 2:

Ag2S 2Ag+ + 1S2Kps = [Ag+]2 [S2-]1

Importncia da solubilidade
As estalactites e estalagmites encontradas em grutas e cavernas, no so mais do que equilbrios de solubilidade entre os depsitos subterrneos, constitudos essencialmente por carbonato de clcio (CaCO3), e as guas naturais, como por exemplo a gua da chuva.

Outro exemplo o sulfato de brio (BaSO4), sal insolvel e opaco aos raios X, que usado em meios de diagnstico de problemas do tubo digestivo.

Princpio do produto de solubilidade


Em uma soluo saturada de um eletrlito pouco solvel,
o produto das concentraes molares dos ons (molL-1), elevadas a potncias apropriadas constante, para uma dada temperatura, independentemente de outros

eletrlitos presentes na soluo.(Nernst 1889).

Produto de Solubilidade e Solubilidade


Ex.: AgCl

S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em gua 1AgCl(s) 1Ag+ + 1ClComo um mol de Ag+ formado para cada mol de AgCl, a S do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]:
Kps = [Ag+][Cl-] Kps = S S Kps = S2

S Kps

Produto de Solubilidade e Solubilidade


Em geral, para sais moderadamente solveis:

S ( xy )

K ps x y
x y

Produto de Solubilidade e Solubilidade


Ex. CaF2 Ca2+ + 2FComo um mol de Ca2+ formado para cada mol de CaF2, a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S. Kps = [Ca2+]1 [F-]2 Kps = S1 (2S)2 = 4S3 Kps = 4S3

S 3

Kps 4

Produto de Solubilidade e Solubilidade

Clculo de Kps a partir da solubilidade


Exerccio 2. A solubilidade do AgCl a 25C 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps. a) Escrever a equao inica para o equilbrio de solubilidade AgCl(s) Ag+ + Clb) Formular a expresso de Kps

Kps= [Ag+][Cl-] c) Calcular as concentraes molares dos ons S = 1,9x10-4 g em 100 mL , ou seja, S =1,9x10-3 gL-1 Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1

Clculo de Kps a partir da solubilidade


Exerccio 2. A solubilidade do AgCl a 25C 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps. d) Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1 A solubilidade molar S ser:

0,0019 1,33 105 molL1 143,32

S = [Ag+] = [Cl-] = 1,33x10-5 mol L-1 e) Substituir os valores na expresso do Kps Kps = [Ag+][Cl-] = (1,33x10-5)2 = 1,82 x 10-10 (mol L-1)2

Clculo de Kps a partir da solubilidade

Exerccio 3. A solubilidade do AgCl a 10oC 0,000089 g/100 mL. O peso molecular do AgCl 143,32 g mol-1. Qual a solubilidade molar e o produto de solubilidade nesta temperatura? a)n = massa(g) / mol(g) n = 8,9 x 10-5 / 143,32 n = 6,21 x 10-7 mol c) S = (Kps)1/2 b) 6,21 x 10-7 mol 100 mL mol 1000 mL S = 6,21 x 10-6 mol L-1

6,21 x 10-6 = (Kps)1/2 Kps = (6,21 x 10-6 )2 Kps = 3,86 x 10-11

Clculo de Kps a partir da solubilidade


Exerccio 4. A solubilidade do Ag3PO4 0,20 mg por 100mL. Calcular seu Kps. a) Ag3PO4 3Ag+ + PO43b) Kps = [Ag+]3 [PO43-]

c) 0,20 mg em 100mL ou 2x10-3 gL-1 d) Massa molar do Ag3PO4 = 419 g mol-1

0,0020 S 4,8 106 molL1 419

Clculo de Kps a partir da solubilidade


Exerccio 4. A solubilidade do Ag3PO4 0,20 mg por 100ml. Calcular seu Kps. e) Lembrando, Ag3PO4 3Ag+ + PO43[Ag+] = 3 x 4,8x10-6 = 1,44x10-5 [PO43-] = 4,8x10-6 Kps = [Ag+]3[PO43-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6) Kps Ag3PO4= 1,4x10-20 (mol L-1)4

Clculo de solubilidade a partir de Kps


Exerccio 5.

O produto de solubilidade do CaF2 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade S. CaF2 Ca2+ + 2FS 2S

Kps = [Ca2+][F-]2
S = (4,0 x 10-11 /4)1/3

Kps = S . (2S)2

Kps = 4S3

S = 2,2 x 10-4 mol L-1

Condio de precipitao O produto inico (Q), indica se o sistema atingiu ou no o equilbrio de solubilidade. Q < Kps soluo insaturada, significa que, para o mesmo volume de soluo, e mesma temperatura, se consegue dissolver mais soluto. Q = Kps soluo saturada, significa que se atingiu o equilbrio de solubilidade, em que, neste ponto, a velocidade com que o sal se transforma em ons a mesma com que os ons se transformam em sal, isto , precipitam. Q > Kps soluo supersaturada, significa que o sal precipitar at que se atinja o valor da constante de produto de solubilidade.

Kps e formao de precipitado


Exerccio 6 O Kps para o BaSO4 1,0 x 10-10. Se em 1L de soluo existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO42- haver precipitao de BaSO4?

Soluo: a) BaSO4 Ba2+ + SO42b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10 c) Antes de alcanar o equilbrio: [Ba2+] = 1,0 x 10-3 [SO42-] = 1,0 x 10-4 d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7 PI >> Kps=1,0x10-10 precipitar BaSO4

Kps e formao de precipitado


Exerccio 7 Calcular a concentrao de on sulfeto necessria para iniciar a precipitao de FeS em uma soluo 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18).

Soluo: a) FeS Fe2+ + S2b) Kps = [Fe2+] [S2-] c) [Fe2+] = 1,0x10-4 d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14

saturao da soluo

Portanto, para precipitar FeS necessrio que a [S2-] > 5,0x10-14

Fatores que afetam a solubilidade


1. Efeito da Presso A presso sobre o equilbrio de solues no exerce efeito significativo e prtico, pois os lquidos sofrem menos o efeito da presso do que gases. Alm disso, em geral as solues so trabalhadas sob presso atmosfrica.
2. Efeito da Temperatura O grau de dissociao de um sal solvel aumentar com o aumento da temperatura, em geral. Assim, a solubilidade molar aumentar.

Fatores que afetam a solubilidade


3. Efeito da natureza do solvente A natureza polar da molcula de gua exerce efeitos de solvatao sobre nions e ctions do soluto, formando ons hidratados. Esta fora de atrao supera as foras que mantm ctions e nions na estrutura cristalina do sal.

Solventes orgnicos no apresentam estas foras de atrao inicas da mesma forma que a gua. Ento muitos sais inorgnicos so pouco solveis nesses solventes.

Fatores que afetam a solubilidade


4. Efeito do pH A solubilidade de precipitados contendo um nion com propriedades bsicas ou um ction com propriedades cidas ou ambos depende do pH. Os precipitados que contm nions do tipo base conjugada de um cido fraco so mais solveis em pH mais baixo.

Fatores que afetam a solubilidade


5. Efeito do on comum O efeito do on uma consequncia da Lei das Ao das Massas descrita no princpio de Le Chatelier.

O efeito do on comum responsvel pela reduo da solubilidade de um precipitado inico quando um composto solvel contendo um dos ons do precipitado adicionada soluo que est em equilbrio com o precipitado.
Exemplo: a solubilidade do AgCl em soluo 1,0 x 10-3molL-1 em Cl- cerca de 100 vezes menor que em H2O.

Fatores que afetam a solubilidade


5. Efeito do on estranho
Medidas de solubilidade de diferentes eletrlitos pouco solveis indicam que a solubilidade em soluo salina maior do que em gua. Exemplo AgCl e BaSO4 so mais solveis em soluo de KNO3 do que em gua.

Aplicaes dos mtodos argentimtricos

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