PARA SABE R EXPER IM ENAR Y , T SIMULAR

Vuelve a aparecer esta seccin en la revista. Su objetivo es recibir y dispersar propuestas para abordar los temas de enseanza de la qumica en forma integral, buscando relacionar los tres ejes centrales sobre los que se construye la ciencia de hoy: teora, experimento y simulacin.

Sobre adsorcin
Ivn Tubert y Vicent Talanquer* e

Abstract The problem of adsorptio n on a solid substrat e is reviewed in the contex t of an integra l educationa l approach : To know, To do, To simulat e. The basic physicochemica l principle s of adsorptio n from a vapor or a liquid solution are presented, as well as a simple experimen t on the subject and its corre s- pondin g compute r simulation. Para saber La adsorci n es un fenmeno fisicoqumic o de gran impo r- tancia, debido a sus aplicacione s mltiples en la industria qumica y en el laboratorio . En particular , resulta fundame ntal en procesos qumicos que son acelerado s por la presencia de catalizadore s cuyo estado de agregaci n es distinto al de los reactivos . Este tipo de catlisi s heterogne a se utiliza en procesos como la pirlisis del petrleo, el proceso Haber para la sntesis de amoniac o (catalizado r de Fe), la fabric a- cin de cido sulfrico (con V2O5) y ntrico (con Pt/Rh) , la hidrogenaci n cataltic a de aceites y grasas (con Pt/Pd), y muchos ms. Otro ejemplo lo encontramo s en los conve r- tidores cataltico s de los automviles , donde los contamina n- tes se adsorben sobre catalizadore s de Pt/Pd. Incluso a nivel biolgico , el primer paso en el proceso de catlisi s enzim - tica es la adsorci n del sustrato sobre la superfici e de la enzima que se encuentr a en suspensi n coloidal (Atkins, 1991; Greenwood , 1984; Snyder , 1995; West, 1956). En cromatograf a de lquidos y gases la adsorci n se utiliza para separar los componente s de una mezcla. Esta separaci n se basa en los diferente s grados de interacci n de cada compuest o con el adsorbente . El mismo principi o est detrs del funcionamient o de filtros de uso domstic o e industrial , desde el extracto r de la cocina hasta las mascar i- llas antigase s (Christian , 1994; Glasstone , 1968). La adsorci n de gases sobre carbn de madera fue observad a por primera vez por
18 6

C. W. Scheele (qumico sueco, descubrido r del cloro) en 1773, aunque los primeros estudios sistemtico s fueron realizado s por T. de Saussure en 1814. La adsorci n de sustancia s en disoluci n se conoce por lo menos desde 1785, por los trabajos de T. Lowitz (Glasstone, 1968 ). Durante la adsorci n de un gas o de un soluto en disolucin , sus partcula s se acumula n sobre la superfici e de otro material . La sustanci a que se adsorbe se denomina

EducacinQumica 8[4]

PARA SABE R EXPER IM ENAR Y , T adsorbat y el materia l sobre el que lo hace es el o SIMULAR adsorbent (el proceso inverso a la adsorci n se e conoce como desorci n). La adsorci n se distingu e de la absorci en que esta ltima n implica la acumulaci n de la sustanci a absorbid a en todo el volume n del absorbente , no solament e en su superficie. En genera l se identifica n dos tipos bsicos de adsorcin: la adsorci n fsica, o fisiadsorci n y la adsorci n qumica , o quimiadsorcin La . diferenci a entre ellas radica en el tipo de interaccione s entre el adsorbent e y el adsorbato . En la adsorci n fsica las interaccione s predominante s son de tipo van der Waals, mientra s que en la adsorci n qumica las interaccione s semejan enlaces qumicos . Esto da lugar a entalpa s de adsorci n muy diferentes : alrededo r de 20 kJ/mol para la fisiadsorci n y cerca de 200 kJ/mol para la quimiadsorci n (Atkins, 1991). La formaci n de enlaces durante la adsorci n qumica hace que el proceso sea ms selectivo , es decir, que dependa

marcadament e de la naturalez a de las sustancia s involucr a- das. El helio, por ejemplo, no se adsorbe qumicamente sobre una superfici e ya que no forma enlaces ni compuestos. Es comn que la interacci n qumica entre el adsorbent e y el adsorbat o produzca cambios en la estructur a de los compuestos involucrados . Esto puede modifica r su reactivida d y de ello depende la capacida d cataltic a del adsorbente. La cantida d de materia l adsorbid o en un sistema depe n- de de la temperatur a y la presin o la concentraci n del adsorbato . Si la temperatur a se mantien e constant e durante

T1

T2

T3

* Facultad de Qumica, UNAM, 04510, Mxico, D. F . Recibido: 25 de junio de 1997; aceptado: 2 de agosto de 1997.

Figura 1. Isotermas de adsorcin a diferentes temperaturas. T1 es la temperatura ms baja, representa el grado de adsorcin.

18 7

EducacinQumica 8[4]

el experimento , el grado de adsorci n puede estudiarse como funcin de la presin o la concentraci n y generar as lo que se conoce como la isoterma de adsorci n (figura 1). Cuando el proceso dominant e es la fisiadsorcin , las caracterstica s cualitativa s de las isotermas de adsorci n de diverso s materiale s son muy similares. De hecho, los resu l- tados de la adsorci n de solutos diverso s se ajustan bastante bien, en un interval o restringid o de concentracione s (m), a los que predice la siguient e ecuaci n emprica , propuest a en 1909 por Freundlich: N c1 m donde N es la cantida d de sustanci a adsorbid a por gramo de adsorbent e y c1 y c2 son constante s experimentale s sin ningn significad o fsico (c2 es siempre mayor que 1, y usualmente se encuentr a entre 2 y 4) (Glasstone , 1968). En 1916, Langmui r desarroll un modelo simple para tratar de predecir el grado de adsorci n de un gas sobre una superfici e como funcin de la presin del fluido. En este modelo se supone que: 1) el adsorbat o forma una capa monomolecula r sobre la superficie; 2) todos los sitios de la superfici e son equivalentes; 3) no hay interacci n entre las partcula s adsorbida s y 4) las molcula s adsorbida s no tienen movimient o so- bre la superfici e (Daniels, 1984). En el modelo de Langmui r se propone el siguiente esquema dinmic o para representa r la adsorcin: ka A(g) + S(s) a kd AS (2)
1c
2

En el equilibri o dinmic o la rapidez de ambos procesos se iguala (d /dt )a= (d /dt )d, de donde resulta que: KP 1 KP (5)

y la constant e K = ka /kd determin a el estado de equilibri o a una presin dada. Esta relacin da lugar a la conocida isoterma de Langmuir , que tiende a ajustars e a los datos experimentale s mejor que la isoterma de Freundlich. Como la adsorci n es un proceso exotrmico , el incr emento de temperatur a favorec e la desorci n del adsorbato y disminuy e si se mantien e la presin constante . En algunos sistemas la fisiadsorci n es el proceso dominant e a bajas temperaturas , mientra s la adsorci n qumica se manifiest a a altas temperaturas . Tal es el caso de la adsorci n de hidrg e- no sobre nquel (Glasstone , 1968). Experimentar El fenmeno de adsorci n puede estudiars e con relativa facilida d en el laboratorio . Para ello se han desarrollado mtodos diverso s entre los que se encuentra n los mtodos de flujo, la desorci n sbita (o flash), la gravimetr a y los mtodos con trazadore s radiactivo s (Atkins, 1991). Una de las tcnica s ms sencillas para analiza r el grado de adsorci n de un materia l sobre un adsorbent e consiste en trabaja r con disolucione s del adsorbat o a diferente s concentraciones . El problem a se reduce entonces a compara r la concentraci n del soluto antes y despus de llegar al equil i- brio con el adsorbente . Estas concentracione s se pueden determina r de varia s maneras : las ms comunes son la titulaci n y la espectrofotometr a (Potgeiter , 1991; Shoe- maker, 1972). El mtodo permite trabaja r con adsorbentes adsorbente-adsorbato . Los procesos de adsorci n y desorci n estn caracterizado s por

(1)

donde A simboliz a al adsorbat o gaseoso, S al adsorbente slido, y AS al complejo

el valor de las constante s de rapidez ka y kd, respectivamente . Si se define la variabl e como la fraccin de la superfici e cubierta , o grado de recubrimient o ( siempre est entre 0 y 1), y se asume que la rapidez de adsorci n (d /dt)a es proporcional a la presin del gas y a la fraccin descubiert a de la superficie, se tiene: d dt ka p 1
a

(3)

Durante la desorcin, la rapidez del proceso (d /dt) d debe ser entonces proporciona l al grado de recubrimiento de la superficie: d

dt

kd
d

(4)

distintos como carbn activado , gel de slice, almina , zeo- litas, y tambin el uso de diverso s disolventes . Para ilustrar los principio s en que se basa, aqu describimo s el proced i- miento y los resultado s obtenido s para el caso particula r de la adsorci n de cido actico en disoluci n acuosa sobre carbn activado. El trabajo se inicia preparand o disolucione s de cido actico con las siguiente s concentracione s aproximadas: 0.15 M, 0.12 M, 0.09 M, 0.06 M, 0.03 M, y 0.015 M, las cuales se valora n con una disoluci n de hidrxid o de sodio estndar (0.0961 M, en nuestro caso) con el fin de determina r su concentraci n exact a (C0). Posteriorment e se toman alcuota s de 100 mL, medidas con exactitud , que se colocan en seis matrace s de 125 mL y en cada uno de ellos se agreg a 1.0 g de carbn activado . Estas disolucione s se dejan reposar durante un da y despus se filtran, desechand o los primeros 10 mL de filtrado (esto se recomiend a porque el cido actico puede ser adsorbido

1.2

0.16

0.14 1.0

0.12

0.8 0.10

0.6 0.08

C/N 0.06 0.4 0.04 0.2 0.02

(a)

0.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 C 0.10 0.12 0.14 0.16

(b)

0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 C 0.10 0.12 0.14 0.16

Figura 2. Resultados experimentales. a) isoterma de adsorcin del cido actico sobre carbn activado. S e muestra la isoterma de Langmuir que mejor se ajusta a los datos. b) Grfica de C /N vs. C. Se muestra la recta que mejor se ajusta a los datos.

sobre el papel). Las disolucione s filtrada s se valora n de nuevo con hidrxid o de sodio para determina r la concentr a- cin de equilibri o C. A partir de la diferenci a de concentracione s inicial (C0) y final (C ) de cido actico en cada matraz, el volume n de disoluci n emplead o (100 mL) y la masa de carbn activado utilizad a (mC ) se puede calcula r N, que es el nmero de moles adsorbido s por gramo de adsorbente:

pueden obteners e de la representaci n grfic a en la figura 2b (C/N vs. C ), la cual se aproxim a a una recta. La regresi n lineal de los datos indica que para este caso Nmax = 1.51 mmol/ g y K = 15.5 mmol 1. Si se conoce el rea que ocupa cada molcula de cido actico sobre la superfici e del adsorbent e es posible calcular el rea especfic a del carbn activad o (el rea especfic a es el rea superficia l total de un gramo de adsorbente) . Se sugiere asumir un C0 C N 0.1 rea 2.1 10 19 m2 (21 2) por cada mC molcula adsorbid a (Shoemaker , 1972). El Si suponemo s que Nmax es la cantida d rea total por gramo se calcula como A mxim a de adso r- bato que se puede adsorber NmaxN0 , donde N0 es el nmero de Avo- gadro. en un gramo de carbn activado, En nuestro experiment o obtuvimo s un rea especfica de 191 m2/g. Este valor se encuentr a dentro del intervalo usual para adsorbente s constituido s por el grado de recubrimient o ma . En partcula s pequeas N N estas resulta ser condiciones , la isoterma de Langmui r (ec. 5) puede reescr i- birse de la siguient e forma: Nmax KC N 1 KC y porosas, entre 10 y 1 000 m2/g (Shoemaker , 1972). Aunque en genera l el mtodo descrito introduc e cierta incertidumbr e en la determinaci n de N, debido a que la diferenci a (6) C0 C es muy pequea, los resultado s a los que da lugar permiten analiza r la dependenci a del grado de N Nmax

y rearreglars e como: C C

1 KNmax

(7)

Tabla 1. Resultados experimentales. C0, concentracin inicial; C, concentracin al equilibrio; mc, masa de carbn activado; N, cantidad de cido actico adsorbido por gramo de carbn.

Co (mol/L) Si el sistema sigue el comportamient o 0.1523 descrito por la isoterma de Langmuir , la grfic a del cociente C/N como funcin de la 0.1211 concentraci n de equilibri o C debe dar una 0.0914 lnea recta de pendient e 1/Nmax y 0.0605 ordenad a al origen 1/KNmax 0.0311 . 0.0160 Los resultado s de nuestro experiment o se resumen en la tabla 1. La isoterma de adsorci n experimenta l (N vs. C ) se presenta en la figura 2a, junto con los valore s predichos por la isoterma de Langmui r (ec. 6) para las constante s Nmax y K determinada s experimentalmente . Estos parmetros

C (mol/L) 0.1417 0.1105 0.0823 0.0538 0.0254 0.0131

mC (g) 1.004 1.014 1.078 1.024 1.000 0.998

N (mmol/g) 1.05 1.04 0.85 0.66 0.58 0.29

adsorci n de un materia l con su concentraci n y los alcances del modelo de Langmui r para representa r su comport a- miento. Y simular La simulaci n computaciona l del modelo de Langmui r para la adsorci n de un gas o un soluto sobre una superfici e slida puede realizars e haciend o uso de un autmat a celular (Dewdney , 1989). El lector puede encontra r aqu el listado del program a computaciona l en BASIC que le corresponde. Esta simulaci n permite observa r como se modific a el grado de adsorci n como funcin de la presin P (o la concentr a- cin C ) del adsorbat o y de la constant e de equilibri o de adsorci n K para el sistema. Adems, muestra directamente en la pantall a de la computador a los cambios en el tiempo que sufre la superfici e adsorbent e del modelo. Para entender los principio s en que se basa esta simul a- cin, imaginemo s que se represent a la superfici e del adso r- bente como una caja cuadrad a plana dividid a en Nc Nc celdas en cada una de las cuales se puede adsorber una partcula . Si se elige un sistema de coordenada s cartesiano, es posible establece r el estado en que se encuentr a la celda de la posicin (I, J) asignndole un valor a la variable CEL(I, J). Por ejemplo, CEL(I, J) = 1 si hay una partcula adsorbid a y CEL(I, J) = 0, si la celda est vaca . De esta manera se define la condici n inicial en el program a anexo, la cual correspond e al caso en el que todas las celdas de la superfici e estn vacas.

Figura 3. Despliegue en la pantalla del resultado del programa de simulacin descrito en el texto. S e muestran los resultados para el caso K = 1 y P = 1.

Para continua r con la simulaci n es necesario establecer los valore s para la presin P y la constant e de equilibri o K con los que se realizar el clculo. Estas cantidade s determ inan la probabilida d de que una partcul a del adsorbat o se adsorba o desorba en algun a celda de la superficie . En el modelo de Langmui r la probabilida d de adsorci n Pa est dada por Pa = Ka*Kp donde Ka = K/(1+K) y Kp = P/(1+P ), y la de desorci n Pd = (1-- - Ka)*(1---Kp) (Daniels, 1984). Una vez establecida s las condicione s de trabajo se pro- cede a analiza r cmo evolucion a el autmat a celular en el tiempo. Para ello se visita cada celda del sistema y se analiza la probabilida d de que ocurra un evento. Esto se lleva a cabo eligiend o un nmero al azar (A) entre 0 y 1 y comparando su valor con las probabilidade s de adsorci n Pa y desorcin Pd. Si la celda visitad a est vaca y Pa > A se permite la adsorci n de una partcula . Si la celda ya estaba llena y Pd > A, se permite que la partcul a se desorba. El procedimient o descrito se repite con todas las celdas del sistema hasta completa r una unidad de tiempo T. Al termina r el recorrido se calcula el grado de adsorci n para esta configuraci n [TETA/(Nc*Nc ) en el programa] y se represent a grficament e el estado de la superficie . En esta representaci n cada partcul a adsorbid a aparece como una celda cuadrad a de color blanco en la pantall a de la computador a (figura 3). El program a genera un total de Nt configuraciones distinta s y determin a el grado de adsorci n en cada una de ellas; finalment e eval a el grado de adsorci n promedio para las condicione s en que se realiza la simulaci n (variable SIM). Esta cantida d se compar a con la predicci n terica para (ec. 5) en el modelo de Langmui r (variabl e LANG en el programa) . Ambos resultado s aparece n desplegado s en la pantall a (figura 3). El autmat a celular que aqu se presenta puede ser modificad o con relativ a facilida d para observa r el efecto de variable s diversas . Cmo cambia n los resultado s si se mo- difica el nmero de celdas en la superfici e Nc? Qu efecto tiene considera r un mayor o menor nmero de configuraci o- nes Nt al evalua r el grado de adsorci n promedio? Qu sucede si la probabilida d de adsorci n y desorci n de una partcul a depende del nmero de partcula s vecina s que la rodean? Este ltimo

caso es de gran inters pues permite analiza r el efecto de las interaccione s moleculare s entre las partcula s adsorbida s (Adamson , 1990). Una simulaci n computaciona l como sta ofrece la oportunida d de construir un modelo sencillo para tratar de reproduci r los resultado s de un experimento , o bien poner a prueba las prediccione s de un modelo terico. En ambos casos se trata de una herramient a educativ a muy poderosa, pues obliga a discrimina r los factores fsicos que determinan el comportamient o de un sistema. Para construir un progr a-

ma de simulaci n sencillo es necesario tener una imagen fsica clara de lo que est pasando en la realidad , para as realizar el mejor bosquejo posible. Es un verdader o reto a nuestra capacida d de anlisis y de sntesis. ? Bibliografa Adamson , A.W., Physical Chemistry of Surfaces, a 5 edicin, John Wiley and Sons, EUA, 1990. a Atkins, P.W., Fisicoqumica, 3 edicin, AddisonWesle y Ibe- roamericana , EUA, 1991. a Christian , G.D., Analytical Chemistry, 5 edicin, John Wiley and Sons, EUA, 1994. Daniels, F., Fisicoqumic a Versin SI, CECSA, Mxico , 1984. Dewdney , A.K., Compute r Recreations : A Cellula r Unive rse of Debris, Droplets, Defects and Demons, Scientific American 261[2] 102-105 (1989). , Glasstone , S., Tratado de Qumica Fsica, sptima edicin, Ediciones Aguilar , Madrid, 1968. Greenwood , N.N., Earnshaw , A., Chemistry of the Element Pergamo n Press, Cambridge , s, 1984. Potgeiter , J.H., Adsorptio n of Methylen e Blue on Activated Carbon , J. Chem. Educ., 68[4] 349-350 (1991). Shoemaker , D.F., Experiment in Physical s Chemistry, Mc-Graw Hill, 1972. Snyder , C.H., The Extraordinay Chemistry of Ordinary Things, a 2 edicin, John Wiley and Sons, EUA, 1995. a West, E.S., Textboo of Biophysica Chemistr , 2 k l y edicin, MacMillan Co., Nueva York, 1956.

SIMULACIN COMPUTACIONAL: ADSORCIN SOBRE UNA SUPERFICIE SLIDA SCREEN 2 Nc=25 : Nt=100 DIM CEL(Nc, Nc) WINDOW (-1,-1)-(3*Nc/2,3*Nc/2) LINE (-0.1, -0.2)-(Nc+0.1,Nc+0.1),, B REM Condiciones iniciales FOR I=1 TO Nc FOR J=1 TO Nc CEL(I, J)=0 NEXT J NEXT I INPUT Dame la presin de trabajo y la constante de equilibrio ; P, K Ka=K / (1+K): Kp=P / (1+P) Pa=Ka*Kp: Pd=(1Ka)*(1-Kp) REM Evolucin temporal TETAM=0 FOR T=1 TO Nt TETA = 0 FOR I = 1 TO Nc FOR J = 1 TO Nc A = RND IF (CEL(I, J) = 0 AND A<Pa) THEN CEL(I,J) =1: ELSE IF (CEL(I, J)=1 AND A<Pd) THEN CEL(I, J)=0 TETA=TETA+CEL(I,J) NEXT J NEXT I TETAM=TETAM+TETA/ (Nc*Nc) REM Representacingrfica FOR I=1 to Nc FOR J=1 to Nc IF CEL(I, J)=0 THEN LINE (I-1, J-1)-(I, J), 0, BF:ELSE LINE(I-1, J-1)-(I, J),, BF NEXT J NEXT I NEXT T Clculo del grado de adsorcin SIM=TETAM/Nt LANG= K*P/(1+K*P) LOCATE 3,7: PRINT Grado de adsorcin: LOCATE 4,9: PRINT USING Simulaci = n

REM

#.###

;SIM LOCATE 5,9: #.### ;LAN G END

PRINT

USING

Langmuir