UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MINERAL

Flotao de Sais Solveis

- Aspectos Principais -

Mnica Suede S. Silva Prof.(a): Rosa Malena F. Lima Disciplina: MIN 720

Novembro/2012

RESUMO Neste trabalho foram levantados os aspectos caractersticos da flotao de sais solveis. Dentre esses, o mais importante a presena intensa de ons dissolvidos desses sais em salmouras saturadas, a qual responsvel por modificar a estrutura da gua na superfcie mineral. Essa modificao, por sua vez, o fator determinante da qumica de flotao dos sais solveis. Estudos recentes tm mostrado que o fenmeno de hidratao nas superfcies dos sais solveis fornece uma explicao melhor para a flotao desses minerais, mesmo quando o coletor e a superfcie do sal em considerao tm cargas eltricas de mesmo sinal. H tambm relatos da contribuio do fenmeno de precipitao de sais coletores na superfcie mineral para a flotao dos sais solveis, notadamente para o caso de sais portadores de boro. De acordo com o estado de hidratao da superfcie do sal solvel, o qual imposto pelo on dominante, esse sal pode atuar como formador de estrutura da gua (structure maker) ou destruidor (structure breaker). Assim, ons Na1+, dominantes da estrutura do NaCl, quando dissolvidos em gua, asseguram a esse sal a condio de no-flotabilidade. Isso porque a superfcie do NaCl est mais hidratada, onde as molculas de gua exibem maior ordenao nessa superfcie, limitando a adsoro do coletor (catinico ou aninico) e inibindo a flotao. Por outro lado, ons ativadores, como o K1+, quando dissolvidos em gua, tendem a desorganizar a sua estrutura na superfcie mineral; com isso, o coletor alcana essa superfcie, proporcionando a sua hidrofobizao, e posterior flotao do mineral. De um modo geral, viu-se que as interaes estabelecidas entre os ons dissolvidos em soluo com as molculas de gua, e com a superfcie do sal solvel modificam as propriedades do sistema como um todo: composio qumica da soluo saturada (salmoura), densidade de carga nas interfaces, etc. E desse fato, resulta a diferena fundamental da flotao de sais solveis dos processos convencionais com minerais insolveis em gua (xidos, sulfetos, silicatos, etc.).

SUMRIO 1. INTRODUO ............................................................................................... 1 2. OBJETIVOS ................................................................................................... 2 3. REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................... 3

3.1 GENERALIDADES ............................................................................................................................. 3 3.1.1 Solubilidade .............................................................................................................................. 4 3.1.2 Carga superficial ...................................................................................................................... 5 3.1.3 Tipologias ................................................................................................................................. 6
3.1.3.1 Sais solveis portadores de potssio .................................................................................................. 6 3.1.3.2 Sais solveis portadores de sdio ....................................................................................................... 7 3.1.3.3 Sais solveis portadores de boro ........................................................................................................ 8

3.2 FLOTAO DE SAIS SOLVEIS TPICOS ............................................................................................ 9 3.2.1 Particularidades ....................................................................................................................... 9 3.2.2 Reviso das teorias (PERUCCA, 2000) .................................................................................. 15 3.2.3 Mecanismos de adsoro de coletores ...................................................................................16 3.2.4 Flotao de Silvita .................................................................................................................. 22 3.2.5 Flotao de Trona .................................................................................................................. 23 3.2.6 Flotao de Brax ................................................................................................................... 24 3.3 REAGENTES QUMICOS .................................................................................................................. 26 3.3.1 Salmoura ................................................................................................................................. 26 3.3.2 Coletores ................................................................................................................................. 27 3.3.3 Agentes modificadores ........................................................................................................... 28 3.4 PANORAMA BRASILEIRO ................................................................................................................ 29 3.4.1 Flotao de KCl Usina de Taquari-Vassouras/SE ............................................................. 30

4. CONCLUSO .............................................................................................. 31 5. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................... 33

LISTA DE TABELAS Tabela I Cargas superficiais de alguns sais solveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994). ..................................................................................................... 5 Tabela II Caractersticas de hidratao de alguns ons em soluo eletroltica a 26C, (NEDER & FILHO, 2006). ......................................................................... 12 Tabela III Recuperaes de flotao de sais carbonatados de sdio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003). ................................................. 13 Tabela IV Solubilidades do carbonato de sdio e do bicarbonato de sdio para o sistema ternrio Na2CO3NaHCO3H2O,(OZCAN et alii., 2003). .................... 14 Tabela V Teorias para a flotao de sais solveis. .......................................... 15 Tabela VI Efeito de sais inorgnicos na coalescncia das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011). ............................................................................................................ 19 Tabela VII Medidas de ngulo de contato em cristais de sais solveis em suas salmouras na ausncia de coletores, (OZDEMIR et al., 2011). .......................... 20 Tabela VIII Tempos de adeso de partculas de sais solveis em diferentes concentraes de coletor (catinico DAH e aninico SDS), (OZDEMIR et al., 2011)................................................................................................................... 20 Tabela IX Medidas de mobilidade eletrofortica, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solveis, (OZDEMIR et al., 2011)................................................ 21 Tabela X Reagentes de flotao utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006). ........................................................................................... 30

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Adsoro impedida de coletor na superfcie do NaCl - formador da estrutura da gua, (OZDEMIR, 2008). ................................................................ 10 Figura 2 Adsoro de coletor na superfcie do KCl - destruidor da estrutura da gua, (OZDEMIR, 2008). .................................................................................... 10 Figura 3 Estrutura interfacial da gua nas superfcies dos sais solveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a fora relativa do on Na 1+ em estruturar as molculas de gua, (NEDER & FILHO, 2006). ................................................... 12 Figura 4 - Efeito da concentrao de eletrlito na tenso superficial relativa da gua, OZDEMIR et alii. (2011). ........................................................................... 18 Figura 5 - Evoluo de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011). 19 Figura 6 (a) Potencial zeta do brax como funo do pH; (b) Efeitos de coletores (catinico DAH e aninico SDS) no potencial zeta do brax em pH 9.3, ZDEMIR & ELIK (2010). ......................................................................... 24 Figura 7 - Flotao de brax como funo do pH na presena de coletores aninico SDS e catinico DAH, (ZDEMIR & ELIK, 2010). ............................. 25

1. INTRODUO A flotao em espuma um dos mais importantes mtodos de separao, por meio do qual partculas minerais hidrofbicas so capturadas por bolhas de ar, sendo assim removidas da polpa para dentro da espuma, (OZDEMIR, 2008). As separaes de partculas por flotao so de importncia significativa em muitas reas da tecnologia, indo desde o tratamento de guas, passando pela reciclagem de materiais at as indstrias minerais e de construo. A importncia desse processo tal que ALBUQUERQUE (2010) afirma: o desenvolvimento da indstria mundial nos ltimos cem anos no teria sido possvel sem a descoberta do processo de flotao. Sais minerais solveis (silvita, trona, brax, etc.) so matrias-primas essenciais para a produo de vrias commodities: fertilizantes, magnsio metlico, carbonato de sdio e muitos reagentes qumicos base de boro. As fontes desses sais podem ser processadas usando a flotao que,

comparativamente executada com outros minerais, exibe aspectos distintivos. A flotao de sais solveis executada em solues saturadas pelos ons desses sais (salmouras), devido a sua alta solubilidade, conferindo a esses sistemas a presena de alta fora inica. Em funo dessa grande quantidade de espcies inicas dissolvidas em soluo, pode-se tanto inibir como ativar a flotabilidade de minerais. Isso, devido aos efeitos dessas espcies nas propriedades da soluo e das interfaces, como a composio qumica da salmoura, densidade de carga, a estrutura da gua, etc., (FUERSTENAU, 1976). Com relao a esse ltimo efeito, HANCER et al. (2001) mostrou ser o determinante no mecanismo de adsoro dos vrios reagentes qumicos, tais como surfactantes, modificadores, etc. usados nas interfaces: slido/lquido e lquido/ar. Estudo recente de OZDEMIR et al. (2011) sobre os sistemas de flotao de sais solveis afirmou que a especificidade dos ons nas salmouras o fator mais importante a influenciar o desempenho do processo. Logo, a compreenso de como essas espcies carregadas eletricamente comportam-se em salmouras saturadas e nas interfaces daqueles sistemas determinante para o controle e otimizao operacionais.

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2. OBJETIVOS Apresentar os aspectos principais da flotao de sais solveis, tais como: tipos de reagentes empregados e seus mecanismos de adsoro, circuitos predominantes, e panorama atual brasileiro.

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3. REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 Generalidades Sais minerais solveis tm como principal aspecto distintivo os altos valores de solubilidade em gua que, em geral, pode ser expressa pela reao (1) abaixo, onde M representa o ction e A o nion: MxAy x My+ + y Ax(1)

Entretanto, dentro dessa classe de minerais, a solubilidade varivel, devido ao tipo de rede cristalina e da valncia dos ctions, dentre outros fatores. Por sua vez, a solubilidade afeta o comportamento eletrocintico do sal mineral, (OZDEMIR, et al., 2011). Logo, possvel esperar por respostas diferentes na flotao de sais solveis pertencentes a uma mesma tipologia, como o caso dos sais portadores de boro: brax - Na2B4O7.10H2O e colemanita Ca2B6O11.5H2O. Em geral, a similaridade nas respostas s tcnicas de flotao dos vrios minerais frequentemente atribuda proximidade de suas composies qumicas superficiais; e, em muitos casos, verifica-se parcela siginificativa de contribuio dos coletores usados para flotar esses minerais. Comparativamente aos outros sistemas de flotao, tais como os de xidos, silicatos, sulfetos, etc., a compreenso fundamental da flotao de sais solveis limitada, (OZDEMIR et al., 2011). E, nesse contexto, estudos que vm sendo conduzidos associam ferramentas de anlise modernas, como a microscopia de fora atmica para explorar as propriedades de superfcie desses minerais, com as abordagens tericas desenvolvidas no passado, como a de FUERSTENAU (1976). Portanto, torna-se importante o conhecimento das propriedades fsicoqumicas dos minerais para o estudo da flotao. Com isso feito, reala-se aqui a relao estrita que existe entre as propriedades dos minerais e os seus comportamentos/desempenhos nas operaes concentrao.

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3.1.1 Solubilidade As propriedades de solubilidade dos sais minerais so importantes do ponto de vista da flotao porque so determinantes da composio qumica da soluo aquosa e das propriedades das interfaces, (MAVROS & MATIS, 1992), (FUERSTENAU, 1976). Quando um sal entra em contato com a gua, suas espcies constituintes sero transferidas para a soluo aquosa at que os potenciais qumicos dessas espcies nas interfaces slida e lquida se igualem. Uma vez que esses potenciais podem ser afetados por vrios fatores, como: energia da rede cristalina; grau de hidratao; formao de soluo-slida, em ambas as fases, a solubilidade do sal frequentemente variar ao longo de uma escala ampa de valores. Em adio, o comportamento de solubilidade dos sais tambm influenciado pela tendncia de certas espcies inicas de se submeterm s reaes de hidrlise, (FUERSTENAU, 1976). Quando eletrlitos contendo ons diferentes dos que constituem o sal de interesse so adicionados soluo, a solubilidade do sal de interesse diminuda - efeito do on comum. Em geral, as respostas individuais das espcies inicas adio de um eletrlito distinguem-se umas das outras. No entanto, esses efeitos so de particular importncia no estudo da qumica de flotao de sais solveis, pois os ons estranhos ao sal de interesse, provenientes de: espcies qumicas substitucionais na rede cristalina do sal (impurezas); outros minerais no minrio, podem entrar na gua e afetar as propriedades fsico-qumicas do sistema, (FUERSTENAU, 1976). Como exemplo, cita-se o efeito da presena de ons Mg2+ na soluo aquosa contendo ons K1+ que eleva a viscosidade dessa soluo.

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3.1.2 Carga superficial As espcies inicas presentes na superfcie de um slido, quando este se encontra em soluo, podem ser produzidas por dissociao na interface slido/lquido; por outro lado, essas espcies podem formar-se na soluo e adsorverem-se subsequentemente na superfcie do mineral. Em ambos os casos, o sinal e a magnitude da carga superficial so determinados pelas concentraes dos ons em soluo, sendo que o resultado lquido ser uma funo do pH do ambiente, (FUERSTENAU, 1976). As cargas superficiais dos minerais, como as apresentadas na Tabela I, afetam os seus comportamentos eletrocinticos, os quais so indicativos da habilidade dos ons serem incorporados na dupla camada eltrica.

Tabela I Cargas superficiais de alguns sais solveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994). Energias livres de hidratao do on (Kcal/mol) Ction nion 112,00 82,50 88,40 82,50 71,10 82,50 65,90 82,50 58,20 82,50 Sinal da carga superficial G 29,50 5,90 11,40 16,60 24,30 Previsto + + + Experimental + + +

Cloretos LiCl NaCl KCl RbCl CsCl

Legenda:

Diferena em energias livres de hidratao do ction e do nion.

Teoria simplificada de hidratao do on da rede que envolve a comparao das energias livres de hidratao dos correspondentes ons em estado gasoso. Medies de mobilidade eletrofortica por eletroforese a laser Doppler.

Em particular, o comportamento eletrocintico do mineral, traduzido por parmetros como IDP ons determinadores de potencial e PIE ponto isoeltrico, pode revelar a resposta esperada em flotao de reagentes qumicos, tais como os surfactantes.

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3.1.3 Tipologias 3.1.3.1 Sais solveis portadores de potssio Minrios portadores de potssio (potash ores)1, como a silvinita (32% KCl e 68% NaCl) so uma mistura entre os minerais de interesse com os de ganga (argilas e carbonatos, principalmente) que so insolveis em gua, (OZDEMIR, 2008), (ALVES, 2009). PERUCCA (2000) e NASCIMENTO et al. (2008) destacam, alm da silvita, os seguintes minerais: carnalita - KMgCl3 6H2O, e langbeinita KMg2(SO4)3, cainita - 4KCl.4MgSO4.11H2O, polihalita K2MgCa2(SO4)4.2H2O. Contudo, apenas a silvita e a carnalita so largamente processadas como minerais de potssio. O potssio largamente usado (95% da produo mundial) como fertilizante na agroindstria, sendo que diversas aplicaes industriais

responsabilizam-se pela parcela restante (5%): fabricao de vidros, de sabes, de plsticos e indstria farmacutica, (PERUCCA, 2000). Devido variao dos teores de potssio entre os seus minerais portadores, o teor de seus produtos comumente expresso, para fins comparativos, em percentagem equivalente de xido de potssio (K 2O). Enquanto a silvita pura equivalente a 63,2% de K 2O, a langbeinita tem uma equivalncia de 22,7% de K2O, e o sulfato de potssio de 54% de K 2O. As especificaes mnimas para fins de agricultura desses produtos so, respectivamente: 60%, 22% e 50%, (PERUCCA, 2000). A flotao responsvel por 75% da concentrao dos minrios portadores de potssio, sendo a cristalizao seletiva e a separao eletrosttica as duas outras operaes unitrias importantes (25% restantes da

concentrao). Embora muitos estudos tenham sido conduzidos sobre o comportamento de sais solveis em flotao, o mecanismo de adsoro de coletores nesses sistemas ainda no est claramente explicado, (PERUCCA, 2000), (OZDEMIR, 2008), (CAOA et alii., 2010).

Potash Ore De acordo com a definio do Wikipdia (http://www.wikipedia.com), um nome comum para vrios sais minerados e fabricados que contm potssio em forma solvel em gua; em casos raros, podem ser formados de traos de materiais orgnicos, e esse aspecto foi a maior fonte histrica para esse mineral antes de sua industrializao.

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3.1.3.2 Sais solveis portadores de sdio Os sais minerais solveis que contm sdio so a trona

(Na2CO3.NaHCO32H2O), o bicarbonato de sdio (NaHCO3) e o carbonato de sdio (Na2CO3). Dependendo da temperatura e da composio, esse ltimo pode existir como trona, bicarbonato de sdio ou carbonato de sdio, sob vrios nveis de hidratao, OZCAN et alii. (2003). Na indstria, a produo convencional de carbonato de sdio, a partir da trona, um processo complexo formado por vrias etapas para eliminar os componentes insolveis do minrio. Em geral, tem-se as seguintes operaes: dissoluo do minrio em salmoura a quente, sedimentao, clarificao, filtragem, calcinao e cristalizao. As duas ltimas etapas so as mais impactantes para o custo final da produo, devido s demandas energticas altas, (OZDEMIR et al., 2011). Alm dessa prtica atual, no h um processo de separao de partculas para remover os minerais insolveis da ganga do minrio trona antes de seu processamento trmico. O ideal seria dispor desse pr-processamento a temperatura e presso ambiente, para que: os custos sejam reduzidos substancialmente pelo uso de tcnica com menor seletividade; um novo produto (concentrado de trona) seja ofertado; fontes de trona, hoje inviabilizadas pelos valores marginais de mineral, sejam disponibilizadas e, sejam alcanadas melhorias operacionais nas plantas para atender as especificaes de produto. O pr-processamento citado acima, segundo OZDEMIR (2008), estaria baseado em separao magntica, separao eletrosttica, separao por tamanho de partcula e flotao. Dentre esses mtodos, o autor defende a flotao como o mais efetivo, tomando-se como referncia os resultados satisfatrios da indstria do potssio. Realando esse pocisionamento, OZDEMIR et al. (2011) citaram que pesquisas recentes tm mostrado a possibilidade da remoo dos minerais de ganga da trona por meio da flotao em espuma.

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3.1.3.3 Sais solveis portadores de boro Os minerais de boro mais importantes comercialmente so o brax (Na2B4O7.10H2O), a colemanita (Ca2B6O11.5H2O), a ulexita (NaCaB5O9.8H2O), e a kernita (Na2B4O7.4H2O), sendo uma caracterstica comum desses minerais a composio da ganga associada por argilas do tipo montmorilolita e minerais carbonatados, (ZDEMIR & ELIK, 2010). Os sais minerais de boro exibem um espectro de diferentes composies qumicas com ctions indo da espcie monovalente at a multivalente. O tipo e a valncia do ction ditam a solubilidade do mineral, e essa por sua vez, controla o seu comportamento eletrocintico. Assim, tem-se estabelecida uma ampla escala de de solubilidade dos sais solveis portadores de boro, em funo da disposio de seus ctions na estrutura. Enquanto a colemanita e ulexita so classificados como sais semi-solveis, o brax e a kernita como sais solveis. O brax, um dos mais importantes minerais de boro, contm cerca de 20% de B2O3 quando minerado, teor esse que deve ser elevado para 35% de B 2O3 para a produo de qumicos bsicos como o cido brico. O brax normalmente concentrado a partir de sua salmoura saturada por lavagem seguida de classificao granulomtrica. Contudo, a natureza frivel dos minerais de boro, tende a produzir grande quantidade de finos, principalmente partculas abaixo de 0,2 mm que so usualmente descartadas como resduo. De acordo com ZDEMIR & ELIK (2010), a recuperao desses finos possvel apenas atravs da flotao, onde o principal desafio tcnico a presena de quantidades significantes de minerais argilosos. Com relao a esses ltimos, sabe-se que afetam negativamente a recuperao da flotao, por meio da formao de filmes nas superfcies das particulas minerais de interesse, (ZDEMIR & ELIK, 2010). Apesar da aplicao satisfatria da flotao para concentrar os minerais de potssio, esse processo no tem sido bem desenvolvido para a recuperao do brax. Esse aspecto pode ser atribudo s dificuldades inerentes, tais como a presena de foras inicas altas, salmouras de alta viscosidade e,

particularmente, a presena de minerais argilosos que atuam como lamas, devido a suas partculas ultrafinas.

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3.2 Flotao de Sais Solveis Tpicos 3.2.1 Particularidades A flotao de sais solveis difere, fundamentalmente, da flotao de outros minerais industriais insolveis em gua nas condies e nas reaes entre os reagentes qumicos e os sais a serem flotados, (GLEMBOTSKII, KLASSEN, & PLAKSIN, 1972). Notadamente, tem-se o fato da polpa ser constituda por partculas minerais suspensas em solues saturadas pelos ons constituintes daqueles sais. Essas solues so conhecidas como salmouras, tratando-se de um sistema eletrlito altamente concentrado. As propriedades desse sistema diferem muito das que so apresentadas por solues aquosas diludas nos processos convencionais de flotao, (PERUCCA, 2000). Dentre as propriedades do sistema eletrlito citado acima, tem-se a alta fora inica do meio que proporciona uma compresso da dupla camada eltrica (DCE), reduzindo o campo de atuao das foras eltricas operantes entre as partculas. Consequentemente, as partculas podem aproximar-se mais uma das outras ao longo de distncias dominadas por fortes disperses, (PERUCCA, 2000). Nesse contexto, FILHO et al. (2006) reforam que a DCE est to comprimida a ponto de apresentar uma espessura de uma monocamada, e que o potencial zeta das partculas na polpa tende a zero. Com relao a DCE, OZDEMIR (2008) ainda destacou que a medio da carga nas superfcies dos sais solveis difcil nesse estado, por mais que se relatem medies empregando a tcnica eletrofortica em condies de no-equilbrio. O emprego da tcnica de medio eletrofortica das cargas superficiais em partculas minerais mostrou que KCl tem uma carga superficial negativa, enquanto que NaCl tem uma carga superficial positiva. Desse aspecto resultaram explicaes da flotao da silvita (KCl) da halita (NCl) com aminas como reagentes coletores: a amina carregada positivamente adsorve nas superfcies das partculas de KCl negativamente carregadas. Infelizmente, a teoria descrita acima no responderia questo que surge para o fato de partculas de KCl serem tambm flotadas com coletores aninicos, tais como o SDS (sodium dodecyl sulfate - dodecilsulfato de sdio), (OZDEMIR, 2008).

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Conforme HANCER et al. (2001), a considerao do fenmeno de hidratao nas superfcies dos sais solveis fornece uma explicao melhor para a flotao desses sais, mesmo quando o coletor usado tem a mesma carga superficial que o sal. Os estudos conduzidos por esses autores sobre a hidratao superficial dos sais solveis indicaram que esses minerais podem atuar como formadores de estrutura da gua (structure maker) ou destruidores de estrutura da gua (structure breaker) Figuras 1 e 2, respectivamente.

Figura 1 Adsoro impedida de coletor na superfcie do NaCl - formador da estrutura da gua, (OZDEMIR, 2008).

Figura 2 Adsoro de coletor na superfcie do KCl - destruidor da estrutura da gua, (OZDEMIR, 2008).
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Para a situao de um sal formador de estrutura da gua, as molculas de gua estaro fortemente ligadas na superfcie do sal e a adsoro de coletor impedida na superfcie hidratada. Nessa situao, o estado de hidrofobizao na superfcie mineral no seria estabelecido e, consequentemente, a partcula mineral no seria flotada. Diferentemente do sal tipo structure maker, os do tipo structure breaker tem a tendncia de destruir a estrutura da gua em sua superfcie; com isso, um coletor pode facilmente interagir com a superfcie mineral, estabelecendo as condies de hidrofobizao nessa ltima, e ento permitindo a flotao do sal. Considerando-se as estruturas da gua e as superfcies dos sais solveis: LiCl, NaCl, KCl, e RbCl em suas respectivas salmouras, estudos mostraram que a molculas de gua so altamente ordenadas nas superfcies do LiCl e do NaCl, devido forte interao com os pequenos ctions superficiais Na+1 e Li+1. De modo contrrio, as molculas de gua distribuem-se aleatoriamente nas superfcies dos sais KCl e RbCl, devido interao frgil estabelecida com os grandes ctions K1+ e Rb1+, (OZDEMIR, 2008). Para o sal structure maker, a salmoura molha completamente a superfcie do sal e nenhum ngulo de contato pode ser medido; j para o sal structure breaker, a salmoura no molha completamente a superfcie do sal e um ngulo de contato finito medido. Logo, possvel afirmar que a flotao de sais solveis desenvolve-se tanto com coletores catinicos quanto com aninicos, desde que o sal seja do tipo destruidor de estrutura da gua, ou seja, ele possibilita o molhamento formao de ngulo de contato. Do exposta acima, conclui-se que os diferentes estados de hidratao das superfcies dos sais solveis modificam as estruturas (total e interfacial) da gua, sendo essas alteraes determinantes dos desempenhos em flotao desses sais, (HANCER et al., 2001), (CAOA et alii., 2011). Contudo, especificamente para os sais solveis portadores de boro, o fenmeno de heterocoagulao do sal coletor na superfcie do sal foi indicado como responsvel pela flotao, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994), (ZDEMIR & ELIK, 2010).

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Na Figura 3 apresentada a capacidade de estruturao das molculas de gua que o NaCl possui, enquanto que no se observa essa propriedade para o KCl e para o KI.

Figura 3 Estrutura interfacial da gua nas superfcies dos sais solveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a fora relativa do on Na1+ em estruturar as molculas de gua, (NEDER & FILHO, 2006). Na Tabela II so exibidos os valores de energia de hidrao dos ons Na 1+ e K1+, em comparao ao do on Mg2+. Como pode ser visto, as duas primeiras espcies tm maior facilidade de hidratao que a segunda, pois as barreiras energticas a serem vencidas so menores. Tabela II Caractersticas de hidratao de alguns ons em soluo eletroltica a 26C, (NEDER & FILHO, 2006). on Na1+ K1+ Mg2+ Raio inico [10-3m] 0,95 1,33 0,65 Energia de hidratao [kJ/g-on] 422,9 339,1 1943,9

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Outra particularidade da flotao de sais solveis a ao da temperatura. NEDER & FILHO (2006) relataram que o aumento da temperatura da salmoura sempre prejudica a flotao desses sais. Numa tentativa de explicar os mecanismos dessa ao, os autores apenas citam o aumento da solubilidade do coletor, e a reduo no ngulo de contato medido na superfcie do mineral com o aumento da temperatura. Em ambas as explicaes, NEDER & FILHO (2006) fazem referncia flotao da silvita (KCl), sem contudo levar em conta os aspectos de insolubilidade dos coletores em salmouras, e do fato do ngulo de contato modificar-se devido ao aumento considervel na concentrao do sal na soluo, como apresentado por OZDEMIR, et al. (2011). A estabilidade trmica dos sais solveis no processo de flotao, sob condies distintas de temperatura, foi estudada por OZCAN et alii. (2003). Para tanto, os autores empregaram em seu trabalho trs tipos distintos de sais carbonatados de sdio, e dois de coletor: catinico (DAH - dodecyl amine hydrochloride dodecilamina hidrocloreto, concentrao constante de 1x10-3M) e aninico (SDS - sodium dodecyl sulfate dodecilsulfato de sdio, concentrao constante de 1x10-4M). Os resultados desse trabalho (Tabela III) mostram que a temperatura um fator importante na flotao de sais solveis carbonatados de sdio e, dependendo do tipo de sal, por exemplo o carbonato de sdio monohidratado (Na2CO3.H2O), a temperatura ambiente desfavorece a flotao. Isso porque o sal em questo estvel apenas em temperaturas acima de 35C.

Tabela III Recuperaes de flotao de sais carbonatados de sdio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003). Temperatura [C] 24 35 45 Recuperao da flotao [%] Na2CO3.H2O Na2CO3.10H2O Trona DAH SDS DAH SDS DAH SDS 4 6 32 17 0 0 18 13 12 10 86 65 0 0 -

Um aspecto curioso da Tabela III a no-flotao da trona (Na2CO3.NaHCO3.H2O), embora tenha sido registrada a sua estabilidade trmica em salmouras na escala de temperatura 21C - 50C, (OZCAN et alii., 2003).

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Para compreender a natureza da no-flotao da trona na escala de temperatura de seu estudo, OZCAN et alii. (2003) lanaram mo das solubilidades (NaHCO3) na do carbonato de sdio (Na2CO3) e do bicarbonato de sdio gua no sistema ternrio Na2CO3NaHCO3H2O, como

apresentado na Tabela IV.

Tabela IV Solubilidades do carbonato de sdio e do bicarbonato de sdio para o sistema ternrio Na2CO3NaHCO3H2O,(OZCAN et alii., 2003). Temperatura [C] Solubilidade [g sal/100 g soluo saturada] Na2CO3 6,1 20,8 22,7 NaHCO3 4,9 2,5 0,0 Fase slida NaHCO3 Trona Na2CO3.10H2O

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Como a trona tem solubilidade incongruente, a sua decomposio na gua em hidratos de carbonato de sdio e bicarbonato de sdio ser governada pela temperatura e por sua composio. Em 25C, a trona apenas estvel em concentraes de sal de 20,8 g Na2CO3 e 2,5 g NaHCO3 em 100 g de soluo saturada. Qualquer alterao dessas concentraes constituintes leva a formao de NaHCO3 ou de Na2CO3.10H2O, em adio trona na mesma temperatura, (OZCAN et alii., 2003). Assim sendo, os autores justificaram a no-flotao da trona como decorrente da alterao da sua faixa de composio estreita, que de 1:1:2 (1 molcula de Na2CO3 para 1 molcula de NaHCO3 para 2 molculas de H2O); e, dos sais resultantes da decomposio da trona, tem-se os efeitos maiores sobre a estrutura interfacial da gua, e desta ltima para o desempenho da flotao. De um modo geral, por mais que OZCAN et alii. (2003) e NEDER & FILHO (2006) tenham levantado uma hiptese adicional estabilidade trmica para esclarecer o mecanismo de adsoro de coletores na flotao de sais solveis, h um consenso em ambos os trabalhos de que as modificaes na estrutura da gua pelo sal solvel o fator determinante.

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3.2.2 Reviso das teorias (PERUCCA, 2000) A Tabela V resume as principais hipteses desenvolvidas ao longo dos tempos, baseadas em dados prticos e experimentais, para explicar o fenmeno de adsoro de coletores nos sistemas de flotao de sais solveis.

Tabela V Teorias para a flotao de sais solveis. poca Postulado Troca inica, contemplando requisitos de similaridade de tamanho entre as espcies inicas presentes (do coletor empregado e da superfcie do sal); Flotao seletiva devido boa concordncia entre o filme de coletor e os contra-ons minerais; Estado de hidratao do mineral responsvel pelas diferenas na adsoro de diferentes coletores, ao invs das suas condies geomtricas cristalinas. Demanda energtica da adsoro determinada pela energia fornecida pela associao dos grupos nopolares em solues saturadas de sais alcalinos. Logo, devem ser priorizados coletores de cadeia reta; A precipitao do sal coletor na soluo primeiro desenvolvida, ocorrendo posteriormente a sua adsoro sobre a superfcie do mineral. Mobilidade eletrofortica de espcies coloidais de coletor estabelecida em funo do pH, onde se destaca a reverso do carter eltrico a partir de um dado valor de pH. Essas medidas fornecem uma indicao dos efeitos do sinal da carga superficial das partculas de sal em suas salmouras saturadas. A resposta em flotao de sais solveis com coletores eletrlitos fracos dada pela adsoro de colides de coletor carregados opostamente superfcie do sal, preferencialmente ao mecanismo de adsoro de ons de coletor e/ou dipolos moleculares neutros.

Dcada de 60

Dcada de 70

Dcada de 90

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3.2.3 Mecanismos de adsoro de coletores No passado, a qumica de flotao de sais solveis recebia relativamente pouca ateno, talvez devido s dificuldades experimentais, tais como alta fora inica, alta viscosidade e alto pH no caso dos minerais trona e brax. Recentemente, muitas teorias tm sido propostas para explicar os mecanismos de adsoro de coletores nos sistemas de flotao de sais solveis. Entretanto, nenhuma delas, conforme PERUCCA (2000), pode ser empregada sozinha para esclarecer adequadamente a flotao desses sais e o fenmeno de adsoro observado nesses sistemas. As vrias teorias propostas para explicar a seletividade na flotao de sais solveis tm fornecido um exemplo do balano complexo que deve ser estabelecido entre os vrios fatores de influncia nesse processo de separao. Rede cristalina, tamanho inico, hidratao dos grupos polares e das superfcies dos sais, solubilidade dos surfactantes e de seus complexos, carga superficial, temperatura, etc., todos contribuem para o aspecto qumico da flotao. Em adio, h os parmetros fsicos relacionados com a hidrodinmica, agitao, etc. Cada um desses parmetros (qumico ou fsico) de importncia crtica nas condies de flotao, contudo, por outro lado, pode no desempenhar um papel de destaque, (PERUCCA, 2000). Baseando-se numa combinao de vrias teorias, e em alguns resultados experimentais, PERUCCA (2000) postulou que, embora o estado de superfcie carregada eletricamente desempenhe um papel importante na cintica de adsoro do coletor, uma concordncia entre as redes das molculas do sal e das molculas de coletor necessria para se conseguir uma adeso forte do agregado coletor-partcula na interface salmoura/ar. Neste ponto, o autor parte do princpio que houve adsoro do coletor na superfcie mineral, no se posicionando claramente por uma hiptese especfica de explicao do fenmeno. OZDEMIR et alii. (2011) estudaram os papis das interaes entre as espcies inicas na flotao de sais solveis, por meio de caracterizao intensa da estrutura interfacial da gua e das interaes eletrostticas presentes. Com isso, os autores justificaram a influncia dos sais nas propriedades dinmicas das salmouras, e assim os seus efeitos na flotao dos sais solveis.
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Quando OZDEMIR et alii. (2011) levantaram as propriedades dinmicas das salmouras e suas aes na flotao de sais solveis, especificamente, eles tratam da abordagem de HANCER et al. (2001) do mecanismo de adsoro de coletores, porm focada na dinmica molecular. Para tanto, OZDEMIR et alii. (2011), fizeram um levantamento das seguintes propriedades, procurando sempre destacar a mobilidade das espcies envolvidas: propriedades de volume: notadamente, trata-se da viscosidade da soluo que afeta, significativamente, a velocidade de ascenso das bolhas de ar e a drenagem da espuma e dos filmes lquidos. A viscosidade da soluo influenciada pelo tamanho do on e pela concentrao do sal: sais com ons grandes e sob concentrao alta elevam a viscosidade da soluo. Todavia, essa no uma regra geral, pois sais bicarbonatados, como o NaHCO 3 e NH4HCO3, no mostram uma relao significante entre viscosidade da soluo e suas concentraes; estrutura da gua: uma funo da presena de ons na soluo, sendo alterada quando a concentrao de ons se eleva. Em caso extremo de saturao da soluo, algumas molculas de gua deslocam-se da camada de hidrao dos ons. Esse mecanismo explicaria a reduo no ngulo de contato do sal. O tamanho do on influencia a mobilidade das molculas de gua na soluo: ons pequenos presentes (Li1+) diminuem a mobilidade das molculas. Em decorrncia disso, o tempo de residncia aumenta de modo substancial. J na presena de ons grandes (Rb1+), a interao eletrosttica on-gua fraca e no contribui para imobilizar as molculas de gua; propriedades da interface ar - salmoura: trata-se da tenso superficial, e da estabilidade da espuma e dos filmes lquidos finos. Essas propriedades so afetadas pelos ons de sal em soluo, modificando a interao entre as partculas e as bolhas de ar durante a flotao. Como visto na Figura 4, a tenso superficial da gua elevada pela presena da maioria dos eletrlitos, devido a adsoro negativa de ons na interface ar - gua; contudo, alguns eletrlitos, como o HCl, diminuem a tenso superficial da gua pela adsoro positiva nessa interface;

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Figura 4 - Efeito da concentrao de eletrlito na tenso superficial relativa da gua, OZDEMIR et alii. (2011).

Em se tratando da estabilidade de espumas, estabeleceu-se que os sais inorgnicos inibem a coalescncia das bolhas de ar acima da concentrao crtica de coalescncia (CCC). Na Tabela VI so listadas algumas combinaes de espcies inicas de sais inorgnicos que exercem efeitos na coalescncia das bolhas de ar. Nessa tabela, a regra de combinao entre ons em e postula que o efeito do sal controlado pela combinao inica apropriada: sais consistindo de ction e nion , ou ento de ction e nion inibem a coalescncia das bolhas; do contrrio, sais com misturas de ons e no tem nenhum efeito. Com relao estabilidade de filmes lquidos finos na flotao de sais solveis, notam-se comportamentos distintos com relao drenagem, conforme a atividade do sal e o estado de concentrao da soluo. Para solues concentradas ( 4 M) e sais ativos, esses filmes so mais resistentes/estveis, como ilustrado na Figura 5.

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Tabela VI Efeito de sais inorgnicos na coalescncia das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011).

Figura 5 - Evoluo de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011).

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 propriedades da interface salmoura - slido: notadamente, tem-se o ngulo de contato e o tempo de adeso das bolhas de ar. Na flotao dem sais solveis, destaca-se o aspecto de que as superfcies de sais structure makers so hidratadas em maior extenso e um ngulo no detectado; por outro lado, superfcies de sais structure breakers so menos hidratadas, e ngulos de contato so medidos na ausncia de um coletor. Na Tabela VII so apresentados valores de ngulo de contato para alguns sais solveis.

Tabela VII Medidas de ngulo de contato em cristais de sais solveis em suas salmouras na ausncia de coletores, (OZDEMIR et al., 2011). Sal KCl NaCl Na2CO3 NaHCO3 Trona ngulo de contato [] 7,9 0,5 0 0 19,8 0,4

Para o tempo de adeso das bolhas de ar s partculas slidas de sais solveis, nota-se comportamento similar ao do ngulo de contato Tabela VIII: sais structure breakers, como NaHCO3, proporcionam adeso de suas partculas s bolhas de ar, sendo que o tempo desse evento diminui com o aumento da concentrao de coletor; mas, sais structure makers, como Na2CO3, no exibem adeso de suas partculas s bolhas de ar.

Tabela VIII Tempos de adeso de partculas de sais solveis em diferentes concentraes de coletor (catinico DAH e aninico SDS), (OZDEMIR et al., 2011).

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Esse comportamento distintivo da flotabilidade entre NaHCO3 e Na2CO3, visto por meio das medidas do tempo de adeso, pode ser explicado pelo efeito da especificidade do on (on dominante). Por exemplo, ons dissolvidos

afetam a estrutura interfacial da gua na superfcie do sal (Figura 1), inibindo a adeso partcula-bolha. Ento, explica-se a dificuldade na flotao de Na2CO3; por outro lado, os ons dissolvidos causam apenas uma modesta

alterao na estrutura da gua na superfcie do sal, tornando possvel a adeso partcula-bolha de ar. Assim, tem-se a flotao do NaHCO3. Outra propriedade da interface salmoura-partcula de interesse nos mecanismos de adsoro de coletores nos sistemas de flotao de sais solveis a carga superficial desses sais, e o consequente comportamento eletrocintico resultante. Todavia, esse tema j foi abordado na seo 3.1.2, e aqui apenas ser apresentada a Tabela IX com informaes adicionais de carga superficial de outros sais que no os vistos na Tabela I. Como pode ser visto, mesmo sais carregados negativamente (KCl, Na2B4O7.10H2O e NaHCO3) podem ser flotados tanto por coletor catinico (DAH) como pelo aninico (SDS); enquanto que os outros sais no so flotados por nenhum tipo de coletor. Logo, a carga superficial no um fator particularmente importante na flotao de sais solveis.

Tabela IX Medidas de mobilidade eletrofortica, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solveis, (OZDEMIR et al., 2011).

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3.2.4 Flotao de Silvita A alimentao do processo de flotao requer que as partculas minerais de KCl estejam liberadas das partculas de NaCl, e tambm daquelas dos minerais de ganga insolveis. Essas ltimas competem com as de KCl pela adsoro de coletor, devido ao tamanho de partcula muito pequeno (elevada rea superficial). Por essa razo, esses finos so removidos num circuito prvio de deslamagem, proporcionando reduo no consumo de reagentes, aumento de seletividade do coletor e da recuperao do KCl. Por outro lado, segundo PERUCCA (2000), a eficincia do processo de flotao reduzida, devido a perdas de minerais de interesse para os rejeitos. Geralmente, o circuito de processamento dos minrios portadores de potssio alimentado com categorias granulomtricas distintas de partculas. Alimentaes base de partculas grossas e finas so condicionadas separadamente para alcanar nveis timos de dosagem de reagentes. Caracterisiticamente, a flotao dos minrios portadores de potssio executada em suas salmouras, usando no estgio de condicionamento: um coletor, um espumante fraco, um depressor, e um leo extensor. Nos sistemas de flotao citados, empregam-se coletores catinicos, tais como as aminas primrias, junto com espumantes fracos como MIBC (metil isobutil carbinol), pois esses ltimos servem para promover a melhor disperso de aminas de cadeia longa (nmero de carbonos acima de 16), (RAO S. R., 2004), (NEDER & FILHO, 2006). Os depressores, como o amido, so usados para deprimir minerais insolveis com tamanho de partcula ultrafino (<20 m), e assim promover a sua retirada do sistema. J leo extensor empregado apenas quando da alimentao do circuito de flotao com partculas grossas, de modo que se eleve a recuperao final de KCl, (OZDEMIR, 2008), (PERUCCA, 2000). Como descrito anteriormente, mecanismos tm sido propostos para explicar a adsoro de coletores na flotao de sais solveis e, conforme SPOTTISWOOD & KELLY (1982), acredita-se que mais de um mecanismo esteja operando, e que espcies aquosas associadas atuem como coletores muito ativos.

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3.2.5 Flotao de Trona Embora o comportamento em flotao de vrios sais solveis em suas salmouras tenha sido alvo de muitas pesquisas, pouca informao est

disponvel para o desempenho em flotao dos sais carbonatados de sdio em suas salmouras, OZCAN, et alii. (2003). A flotao da trona geralmente difcil, devido ao fato da sua dissociao fornecer os sais Na2CO3 e NaHCO3, sob concentraes estreitas, onde o carter dominante do primeiro carbonato. E, sabendo-se que Na2CO3 atua beneficiando a ligao entre as molculas de gua, a flotao direta impossvel, pois o coletor no alcana a superfcie do mineral, (OZCAN et alii. 2003), (OZDEMIR et al., 2011). Logo, esses aspectos sustentam o uso de flotao reversa para remover a ganga da trona, e produzir o seu concentrado. Estudos realizados com esses sistemas tm sugerido que a viscosidade da salmoura e a estrutura interfacial da gua podem afetar a resposta em flotao dos sais carbonatados de sdio, OZDEMIRA et alii. (2010), OZDEMIRA et alii. (2009). E, conforme descrito por RAO (2004), a viscosidade interfere na estabilidade da espuma, enquanto que a segunda atua na adsoro do coletor, segundo HANCER, et al. (2001). A flotao de sais carbonatos de sdio tambm determinada pelas propriedades formadoras ou destruidoras da estrutura da gua desses sais. Dados experimentais mostraram que NaHCO3 um sal structure breaker (destruidor da estrutura da gua), sendo flotado por coletores catinicos ou aninicos; contudo, Na2CO3 um sal structure maker (formador de estrutura da gua) e no flota devido a inabilidade do coletor destruir a estrutura organizada da gua e aderir-se superfcie desse sal. Esses dados concordaram com os de medio de ngulo de contato que mostraram a superfcie do Na2CO3 hidratada em grande extenso, e a do sal NaHCO3 menos hidratada, (OZDEMIRA et alii., 2010), (OZDEMIRA et alii., 2009). Recentemente, um procedimento de laboratrio especial de flotao foi capaz de proporcionar resultados significativos de recuperao para o minrio trona em estado ROM (run of mine): concentrado de trona com 99% de pureza com recuperao de 97%.

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3.2.6 Flotao de Brax A flotao dos minerais de boro foi avaliada nos trabalhos de YALAMANCHILI & MILLER (1994) e ZDEMIR & ELIK (2010), em que os primeiros criaram a hiptese de adsoro baseada na heterocoagulao entre o sal colide coletor e as superfcies das partculas minerais. A base dessa teoria a atrao eletrosttica entre a espcie inica do coletor e os ons da superfcie da partcula mineral. Na flotao do brax, o sinal da carga superficial desse sal e o da carga superficial do sal coletor so determinados pelo pH do sistema, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994). Nesse sistema, trabalha-se com salmoura em pH 9,3 ponto isoeltrico (PIE) do brax, e tambm seu ponto de mnima solubilidade - Figura 6.

(a) (b) Figura 6 (a) Potencial zeta do brax como funo do pH; (b) Efeitos de coletores (catinico DAH e aninico SDS) no potencial zeta do brax em pH 9.3, ZDEMIR & ELIK (2010).

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Na Figura 6 anterior interessante observar os seguintes aspectos: o ponto de carga zero (PCZ) do brax no bem definido na escala de pH 9,3, todavia nesse ambiente as superfcies das partculas esto carregadas positivamente; o incio da flotao marcado por uma concentrao especfica de coletor (catinico ou aninico) que, conforme YALAMANCHILI & MILLER (1994), parece ser a CHMC concetrao hemicelar crtica. A Figura 7 ilustra a recuperao do brax em funo do pH na presena de coletor (catinico DAH e aninico SDS, sob concentrao de 4x10-6 M). O uso de coletor aninico reduz a recuperao do mineral, medida que se eleva o pH; contudo, na presena de coletor catinico o processo tem padro diferente de desenvolvimento: a recuperao aumenta com o pH, at o valor de 9,5, e decai suavemente, a partir desse ponto at pH 11. Segundo YALAMANCHILI & MILLER (1994), para essa faixa de pH no houve precipitao de sal coletor (hidroborato de amina), o qu justificaria o decrscimo na flotabilidade do brax. Acima de pH 11, a reduo da recuperao do brax mais acentuada, devido a reverso da carga do sal coletor de positiva para negativa.

Figura 7 - Flotao de brax como funo do pH na presena de coletores aninico SDS e catinico DAH, (ZDEMIR & ELIK, 2010).

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3.3 Reagentes qumicos Na flotao de sais solveis esto presentes aspectos distintivos, como o uso de solues saturadas (salmouras) que influenciam o comportamento dos reagentes qumicos usados surfactantes, espumantes, etc. Como exemplo dessa influncia, cita-se a presena do efeito salting-out2 para os surfactantes, devido s concentraes altas de eletrlito na soluo. E, nesse contexto, h impactos significativos, notadamente redues, para os valores de CMC (concentrao micelar crtica) desses surfactantes, (ZDEMIR & ELIK, 2010).

3.3.1 Salmoura A flotao de sais solveis feita em salmouras saturadas para impedir a dissoluo das partculas de sais. Por exemplo, a flotao de silvinita deve ser executada numa salmoura saturada, cuja concentrao seja de 5 molar de halita (NaCl) e de silvita (KCl). Como dito acima, a salmoura oferece limitao solubilidade dos surfactantes, sendo necessrio adaptar o tamanho de cadeia e sua saturao temperatura do processo, FILHO et al. (2006). Outro aspecto importante nas salmouras o fato delas apresentarem viscosidades muito maiores que a da gua comumente utilizada na flotao convencional de outros minerais. Isso implica em aumento do tempo de induo3 e, consequentemente, na reduo da eficincia de adeso partcula/bolha de ar. Para a flotao de silvita (KCl), a situao mais crtica devido presena de carnalita (KMgCl36H2O), pois a viscosidade da soluo se eleva ainda mais na presena de ons Mg2+ na salmoura, FILHO et al. (2006), (PERUCCA, 2000).

Salting-out effect - reduo da solubilidade de uma espcie num lquido, devido contaminao desse ltimo por uma segunda espcie. No contexto deste trabalho, trata-se da reduo da solubilidade do surfactante na gua, devido s interaes complexas dos ons do eletrlito com as molculas de gua. 3 Tempo de Induo tempo necessrio para que ocorra o afinamento da camada de lquido entre a partcula mineral e a bolha de ar at que se alcance a espessura crtica hcr. Segundo RAO (2004), camadas de lquido finas separando dois corpos rompem-se ao alcanar hcr, a menos que um estado de metaestabilidade seja atingido primeiro numa espessura h > hcr. Esse ltimo aspecto sendo um resultado da repulso eletrosttica entre esses dois corpos.

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3.3.2 Coletores No ambiente da flotao de sais solveis, como as interaes eletrostticas presentes (on-on, gua-gua, on-gua) so complexas, e delas resultam efeitos na estrutura interfacial da gua na superfcie dos sais, a atuao do coletor comprometida, (OZDEMIR et al., 2011). Nesse tpico ser feita apenas a identificao do tipo de coletor (catinico ou aninico) que empregado na flotao de sais solveis tpicos. Isso porque os detalhes de seus mecanismos de adsoro j foi tratado nos itens anteriores. Na flotao de silvita (KCl) so utilizadas aminas primrias alifticas de cadeias no-ramificadas na forma de seus sais (cloridratos ou acetatos), pois as solubilidades das aminas de cadeia longa em gua so extremamente baixas. As misturas de aminas com cadeias hidrocarbnicas de vrios comprimentos so utilizadas em alguns casos para eliminar os efeitos causados por variaes na temperatura da polpa, (PERUCCA, 2000). praticamente um consenso entre os usurios e pesquisadores, que as aminas primrias de cadeias longas ( > 16 carbonos ) so os melhores produtos para flotar KCl, entretanto podem existir muitas variaes dentro dessa famlia de aminas, (NEDER & FILHO, 2006). A flotao dos sais KNO3 e NH4Cl feita com cido olico como agente coletor em pH 8, HERNAINZ et alii. (2003). Na flotao do brax utilizada a dodecilamina hidrocloreto (R12NH3CI) como coletor catinico, e o dodecilssulfato de sdio como coletor catinico, (ZDEMIR & ELIK, 2010). A flotao da trona emprega a dodecilamina (C12H27N) como coletor catinico, OZDEMIR (2008), OZDEMIRA et alii. (2010).

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3.3.3 Agentes modificadores Uma vez que os coletores catinicos so insolveis em gua, faz-se necessrio o uso de emulsificantes para produzir uma disperso estvel. Com esse objetivo, adiciona-se a esse sistema o sal de uma amina, por exemplo o acetato, como emulsificante. A adio de cido actico ao coletor, sob a razo de 5 para 1 suficiente para fornecer uma emulso estvel para a maioria dos coletores base de aminas. Assim sendo, grande parte das aminas atua como espumante, PERUCCA (2000). Em se tratando de espumantes na flotao de sais solveis, sabe-se que eles contribuem para a disperso das aminas de cadeia longa (C>16), para a estabilizao e distribuio homognea das micelas. Dentre as substncias utilizadas como espumantes, destacam-se: lcoois alifticos de cadeias longas, alcois terpenos, teres alquilpoliglicol e metil-isobutil carbinol, LAPIDO LOUREIRO et alii. (2008). A presena de espumantes na salmoura altera a solubilidade da amina tanto por efeito salting-out do eletrlito como pela formao de micelas mistas com surfactante. Enquanto eletrlitos e espumantes reduzem a concentrao micelar crtica (CMC) das aminas, seus efeitos na solubilidade totalmente diferente. A presena de espumantes abaixa o ponto Krafft4, afetando as propriedades coloidais das solues de aminas de cadeia longa. Segundo PERUCCA (2000), a taxa de espalhamento dos filmes de amina, a qual muito pequena nas salmouras, aumenta drasticamente na presena de espumantes. leos extensores: Em alguns sitemas de flotao, compostos polares, tais como leos vegetais e minerais, so usados como extensores para conferir maior hidrofobicidade partcula mineral. Apresentam-se eficazes, em especial, para a recuperao das partculas mais grossas, (NEDER & FILHO, 2006), (PERUCCA, 2000). Na flotao da trona, o querosene usado como extensor do efeito hidrofbico do coletor dodecilamina (C12H27N), (OZDEMIR O. , 2008), OZDEMIRA et alii. (2010).
4

Ponto Krafft temperatura acima da qual se observa elevao pronunciada da solubilidade do surfactante. Especialmente para solues de aminas de cadeia longa, a ultrapassagem desse ponto proporciona a formao de micelas, que responsvel pelo aumento na solubilidade desses surfactantes.

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Na flotao de sais solveis, os depressores so utilizados para minimizar o arraste do material argiloso at a zona de espuma. Concentraes de argilas em torno de 1,5% e 2% podem ser controladas por depressores, (LUZ & LINS, 2008). Na classe de depressores naturais/orgnicos usados na flotao de KCl, destacam-se os polissacardeos: amido, goma guar, carboximetilcelulose e poliacrilamida, (PERUCCA, 2000).

3.4 Panorama brasileiro No Brasil, os sais minerais de potssio representam as nicas fontes de sais solveis presentes, pois no se tem reservas de trona e de brax, (DNPM, 2011). As reservas brasileiras de sais de potssio so da ordem de 13 Bt (silvinita e carnalita), e esto localizadas no estado de Sergipe (Bacia de SergipeAlagoas) com reservas explorveis (22,4% de K2O equivalente) em Taquari-Vassouras/SE, onde a VALE opera o complexo mina/usina, (FERNANDES, LUZ, & CASTILHOS). No estado do Amazonas, as reservas oficiais de silvinita (medida + indicada) somam 1 Bt com teor mdio de 18,5% de K2O equivalente. Porm, no h ainda projeto de explotao dessas reservas, (DNPM, 2011). A produo nacional de silvinita e carnalita representa apenas 8% do potssio fertilizante demandado, sendo os 92% restantes provenientes de importao. Em 2010 foram produzidas 661,7 mil toneladas de KCl com teor de K2O equivalente igual a 63,2%, (DNPM, 2011). Em termos de perspectiva, a curto e longo prazos, tem-se os seguintes aspectos destacados por ALVES (2009) para o panorama brasileiro de KCl: nos prximos 10 anos, mesmo com a entrada em operao de novas unidades produtoras de potssio (como o Projeto Carnalita da Vale em Sergipe Start Up em 2014), o Brasil continuar importando fertilizantes potssicos; a mdio prazo, no existem substitutos para o potssio; o mercado de fertilizante potssico no Brasil continuar crescendo, devido a dinmica do agronegcio brasileiro.

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3.4.1 Flotao de KCl Usina de Taquari-Vassouras/SE No Brasil, o processo de flotao de KCl executado na usina de TaquariVassouras/SE tem seu incio com a preparao da polpa, em que se tem o minrio (31%) adicionado a salmoura (69%). Nesse estgio importante o controle da temperatura dessa salmoura que, no mximo, deve ser de 40C. Alm desse parmetro, o controle da distribuio granulomtrica do minrio necessrio, onde se tem: 48% representados por material na faixa de 0,2 mm a 0,6 mm, 19% por material na faixa grossa (> 0,6 mm) e 32% por material fino (< 0,2 mm). Para assegurar essa qualidade, conta-se com um circuito formado por duas peneiras, um moinho de barras e um hidroseparador. O underflow desse ltimo que alimenta o circuito de flotao, enquanto que o overflow submetido a operaes de desaguamento para reaproveitar parte da salmoura no processo, (FILHO et al., 2006). O circuito de flotao compreende os seguintes estgios: rougher e scavenger, cleaner e recleaner. O condicionamento da polpa de alimentao desse circuito feito numa caixa receptadora, em que se adicionam os reagentes qumicos: coletor, espumante e depressor. Quanto a adio desses ltimos, a Tabela X faz um descritivo das especificaes, (FILHO et al., 2006).

Tabela X Reagentes de flotao utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006). Reagente Amina primria de sebo hidrogenada, neutralizada com cido actico Metil isobutil carbinol (MIBC) Amido de milho Funo Coletor Consumo tpico [g/t] 120 - 180

Espumante Depressor

15 - 20 80 - 100

O hold up de ar nas clulas de flotao (Denver e Wemco) inferior a 10%, nvel mais baixo que os valores tradicionais em outras clulas na flotao de outros minerais (xidos, silicatos, sulfetos, etc.). O concentrado final contm de 48% a 50% de slidos, os quais apresentam teor de KCl entre 93% e 96%.
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4. CONCLUSO Sais minerais, tais como a silvita (KCl), a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) e o brax (Na2B4O7.10H2O) so caracterizados pelos altos valores de solubilidade em gua. E, nesse aspecto, o conhecimento de suas propriedades (estrutura cristalina, carga superficial, dentre outras) permite avaliar natureza de suas constituies qumica e estrutural que so responsveis por diferenas no desempenho em flotao. Assim sendo, as propriedades de superfcie (potencial zeta, PCZ ponto de carga zero, PIE potencial isoeltrico, tenso interfaciais, etc.), que so de interesse na flotao, refletiro as caractersticas cristalinas dos sais solveis, (FUERSTENAU, 1976). Caracteristicamente ainda, os sais solveis quando processados por flotao, deparam-se com um problema comum: os minerais de ganga. Esses ltimos so insolveis, de tamanho de partcula muito pequeno, demandando um estgio prvio de deslamagem. Outro fator distintivo da flotao desses sais o uso de solues altamente saturadas em seus ons constituintes salmouras. A partir dessa caracterstica, decorrem efeitos na ao do surfactante, em especial no seu mecanismo de adsoro. O mecanismo de adsoro de coletores na flotao de sais solveis tem sido estudado, mas ainda existem lacunas na sua compreenso exata. A teoria mais atual que explica esse mecanismo sugere que a estrutura interfacial da gua, decorrente de diferentes estados de hidratao das superfcies dos sais solveis, o parmetro mais importante a ser considerado. Logo, v-se que as propriedades eletrostticas da superfcie mineral no estariam governando o mecanismo de adsoro. Segundo a literatura, os ons presentes nos sais solveis atuam de maneira distinta com relao formao da estrutura interfacial da gua. Na halita (NaCl), os ons Na1+ seriam responsveis pela formao de um leito de hidratao mais compacto e estruturado que impede a aproximao do coletor na superfcie. Por outro lado, existem sais, como a silvita (KCl) cujos ons so capazes de tornar essa barreira menos densa, facilitando a quebra da estrutura de hidratao; com isso, permite-se a formao de pontes de hidrognio entre o coletor e a superfcie mineral, levando adsoro, (NEDER & FILHO, 2006).

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Assim sendo, classificam-se os sais solveis em: structure makers promovem a estruturao das molculas de gua, e structure breakers destroem a estrutura da gua. Das tipologias descritas no presente estudo, a silvita (KCl) e o brax (Na2B4O7.10H2O) so sais destruidores da estrutura da gua, enquanto que a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) formadora da estrutura da gua. Com relao a essa ltima, uma observao interessante a de que o bicarbonado de sdio (NaHCO3) um sal structure breaker, e o carbonato de sdio (Na2CO3) structure maker; todavia, os ons dominantes nas estruturas desses sais, e que lhes conferem as propriedades de estruturao ou no da gua so, respectivamente: e . Com isso, v-se que os ons Na1+ .

no dominam na estrutura da trona, e sim os ons

Os sais do tipo structure breaker respondem flotao com coletores catinicos (por exemplo, DAH dodecyl amine hydrochloride dodecilamina hidrocloreto) aninicos (SDS - sodium dodecyl sulfate dodecilssulfato de sdio). J os sais do tipo structure maker no flotam com nenhum tipo de coletor e, para o caso da trona, a flotao direta em sua salmoura difcil. De um modo geral, todas as propriedades das interfaces do sistema de flotao de sais solveis, tais como o ngulo de contato, a adeso bolhapartcula, a estabilidade de espuma so afetadas pelos ons de sais dissolvidos. Para os sais do tipo structure maker, no se estabelece uma medida de ngulo de contato na superfcie mineral em sua salmoura, pois essa superfcie hidratada em grande extenso; do contrrtio, os sais tipo structure breaker so menos hidratados, e as medidas de ngulo de contato so possveis. Medies de tempo de adeso das bolhas de ar s partculas dos sais solveis tambm refletem o mesmo comportamento daquelas de ngulo de contato. Para os sais formadores da estrutura da gua, inibe-se a adeso bolhapartcula que a responsvel pela flotao do mineral. Do exposto acima, conclui-se que as cargas superficiais das partculas de sais solveis no tm efeitos na resposta de flotao desses sais, e sim os diferentes estados de hidratao de suas superfcies. Nesse contexto, destacase a ao dos ons dissolvidos dominantes do sal solvel em sua salmoura, notadamente por meio do tamanho inico e da concentrao em soluo.

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