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A. Cincias Exatas e da Terra - 4. Qumica - 7. Qumica Orgnica

DIHALOGENAO DE CETONAS UTILIZANDO O CIDO TRICLOROISOCIANRICO (TCCA).

Claudionor Medeiros Barros 1 Jos Arimateia Nbrega
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(1. Universidade Estadual da Paraba) INTRODUO:

,-dihalocetonas so substncias cujas aplicaes so pouco exploradas. Alguns exemplos representativos envolvem a obteno de derivados de dihidrofuranos atravs de cicloadio [3+2] (Yoshida, J.; Yano, S. e Ozawa, T. Tetrahedron Lett., 1984, 25, 2817) e, mais recentemente, a sntese de 1,4-dionas (Peppe, C. e Chagas, R. P.Synlett. 2004, 1187-1190) mediada pelo monobrometo de ndio. O pouco uso das dihalocetonas deve-se, em parte, a escassez de mtodos eficientes e experimentalmente simples para a sua obteno. Tendo em vista a clara importncia das dicloroacetofenonas como blocos de construo em sntese orgnica, h o interesse no desenvolvimento de novos mtodos para a sua obteno que aliem diferentes aspectos desejados em uma reao qumica, tais como, reprodutibilidade, baixo custo, simplicidade operacional e, principalmente, eficincia na converso. Nesta perspectiva, o cido Tricloroisocianrico (TCCA), surge como uma alternativa importante pois alm de suprir todas essas condies, ele tambm um timo reagente de halogenao e oxidao. Nesta pesquisa investigamos o uso do cido Tricloroisocianrico (TCCA) como um reagente alternativo para o desenvolvimento de algumas reaes orgnicas selecionadas. Tivemos o interesse particular em estudar reaes de halogenao de compostos carbonilados, mais precisamente, acetofenonas substitudas e 1,3-dionas, para a produo de derivados ,-diclorados.
METODOLOGIA:

Todos os experimentos foram realizados em bales de fundo redondo, sob agitao promovida por barras magnticas, presso ambiente e temperatura de 80C. Essa temperatura foi alcanada atravs de um sistema feito com uma chapa de aquecimento e um banho de leo, o que permitiu um controle da temperatura mais eficiente. Foram realizadas operaes de cromatografia de coluna, usando como adsorvente slica gel (Merck, 70 230 mesh ASTM). Utilizou-se uma coluna de vidro e a quantidade de adsorvente foi de aproximadamente vinte e cinco vezes a quantidade do material a ser cromatografado. A eluio nas colunas foi realizada utilizando-se solventes em ordem crescente de polaridade. O controle das fraes foi feito atravs de cromatografia de camada delgada (CCD), as quais foram preparadas com slica gel 60G (Merck) e para a revelao das placas de CCD utilizou-se um frasco contendo vapor de iodo. As anlises espectromtricas dos produtos da reao foram realizadas em um espectrmetro Varian Mercury 200, de onde foram obtidos os espectros de RMN 1H (200 MHz) e 13C (50 MHz).
RESULTADOS:

Todas as reaes investigadas fizeram uso de acetofenonas monossubstitudas na posio para, de acordo com a equao qumica seguir: p RC6H4-(C=O)CH3 + TCCA p RC6H4-(C=O)-CHCl2, onde o grupo R indica um substituinte que pode ser H, Br, NO2 e Ph. Todas as reaes realizadas foram desenvolvidas utilizando a acetonitrila como solvente, sob refluxo e por perodos que variaram de 1 3 horas. Aps o isolamento e purificao por cromatografia em coluna, o produto foi analisado e caracterizado por RMN 1H e 13C De um modo geral, os rendimentos se mostraram satisfatrios, variando entre 60 e 87%. Observou-se uma relao entre o tipo de grupo substituinte e o rendimento final da reao. Grupos com maior tendncia eltron-retiradora, como NO2 e Br resultaram nos melhores rendimentos para as cetonas dicloradas, provavelmente por um efeito de ativao dos hidrognios alfa carbonila para a substituio eletroflica com os tomos de cloro provenientes do TCCA. A confirmao da regiosseletividade da diclorao na posio alfa, como tambm da prpria identidade dos produtos obtidos foi feita atravs de RMN 1H e 13C. Os espectros de RMN 1H mostraram de forma bem definida um singleto caracterstico para o grupo CHCl2 localizados em campo baixo na faixa 6,06 6,70 ppm.
CONCLUSES:

O cido Tricloroisocianrico tem-se mostrado como um bom reagente na diclorao de acetofenonas substitudas e os rendimentos obtidos at agora nos deram uma indicao positiva quanto ao uso do mesmo, especialmente nas acetofenonas que possuem um grupo substituinte com forte efeito eltron retirador na posio 1,4 do anel aromtico.

A separao do produto das reaes em colunas cromatogrficas e a anlise das placas feitas atravs da tcnica de CCD mostraram a formao de um produto nico, ou seja, no houve formao de subprodutos, e isso foi comprovado atravs de anlises espectromtricas feitas com as amostras dos produtos obtidos. Isso mostra que o TCCA um reagente ativo para cloraes que apresenta alto nvel de seletividade, mostrando uma grande tendncia em realizar substituies eletroflicas no carbono alfa carbonila em detrimento do anel aromtico.
Instituio de fomento: CNPq/UEPB Trabalho de Iniciao Cientfica Palavras-chave: cido Tricloroisocianrico; Cetonas; Diclorao.
Anais da 58 Reunio Anual da SBPC - Florianpolis, SC - Julho/2006