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HIDROCARBUROS. PROPIEDADES FSICAS Y REACTIVIDAD DE LOS ALCANOS. PROPIEDADES FSICAS Y REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS. POLIMERIZACIN POR ADICIN. REACCIONES DE LOS ALQUINOS. Introduccin Los hidrocarburos son los compuestos orgnicos ms sencillos, integrados exclusivamente por carbono e hidrgeno. Los enlaces C-H son siempre simples (enlaces ); sin embargo, los enlaces entre carbonos, que dan lugar a la formacin de cadenas ms o menos largas, pueden ser simples, dobles o triples. Por otra parte, las cadenas carbonadas pueden ser abiertas (hidrocarburos alifticos) o cerradas (hidrocarburos cclicos), destacando entre estos ltimos los llamados hidrocarburos aromticos o arenos, cuya estructura se puede considerar derivada de la del benceno. De acuerdo con todo ello, los hidrocarburos se clasifican de la forma siguiente: Hidrocarburos -Alifticos (de cadena abierta) -Saturados (slo enlaces simples) -Alcanos -Insaturados (contienen al menos un enlace doble o triple) -Alquenos (contienen al menos un enlace doble) -Alquinos (contienen al menos un enlace triple) -Cclicos (de cadena cerrada) -Alicclicos -Cicloalcanos (slo enlaces simples) -Cicloalquenos (al menos un enlace doble) -Cicloalquinos (al menos un enlace triple) -Aromticos (derivados de la estructura del benceno) En este tema nos vamos a centrar en los alcanos, alquenos y alquinos y no vamos a hablar de los compuestos aromticos. Propiedades fsicas y reactividad de los alcanos Los puntos de ebullicin de los hidrocarburos de cadena lineal aumentan regularmente con el nmero de tomos de carbono, ya que en ese mismo sentido aumentan las masas moleculares y las fuerzas de Van der Waals, y son ms elevados que los de sus ismeros correspondientes de cadena ramificada, ya que las cadenas lineales permiten un mayor acercamiento de las molculas entre s, lo que trae como consecuencia unas fuerzas de atraccin ms intensas.

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Los puntos de fusin de los alcanos lineales crecen tambin con el nmero de tomos de carbono, pero no de una manera tan regular como los puntos de ebullicin: aquellas molculas que poseen un nmero par de tomos de carbono funden a temperaturas relativamente ms bajas que las de nmero impar. La explicacin a este hecho se debe a que las molculas de nmero impar de tomos de carbono se alinean ms estrechamente en la estructura cristalina. Por eso la grfica de la temperatura de fusin frente al nmero de tomos de carbono tiene picos en forma de dientes de sierra.

Los cuatro primeros trminos de la serie (metano, etano, propano y butano) son gaseosos a temperatura ordinaria; del pentano al hexadecano son lquidos y los trminos superiores, slidos. Los alcanos tienen un momento dipolar nulo, debido a que los enlaces C-H tienen una polaridad muy pequea y adems las molculas son simtricas. Por ello son prcticamente insolubles en disolventes polares, como el agua, pero solubles en compuestos orgnicos (alcohol, cloroformo, ter, tetracloruro de carbono, disulfuro de carbono, etc.). Tambin son miscibles entre s. Todos son incoloros, con cierto olor a petrleo y de densidades inferiores a las del agua, densidades cuya variacin podemos ver en la siguiente grfica, que representa la variacin de densidad en alcanos lineales en funcin del nmero de tomos de carbono de stos:

A medida que aumenta el nmero de tomos de carbonos, las fuerzas intermoleculares son mayores y por lo tanto tambin lo es la cohesin intermolecular. Esto da como resultando un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. En cuanto a la reactividad de los alcanos, a causa de la gran estabilidad y baja polaridad de los enlaces C-C y C-H, los alcanos son poco reactivos, siendo atacados tan slo por agentes muy poderosos o bajo condiciones de temperatura y presin elevadas. Podemos exponer los siguientes puntos sobre los alcanos: -Son inactivos frente a los reactivos acuosos, por lo que, entre otros, no reaccionan con disoluciones acuosas de cidos ni de bases, ni tampoco con el permanganato de potasio u otros agentes oxidantes. -Son combustibles, esto quiere decir que reaccionan con el oxgeno para dar dixido de carbono y agua, proceso en el que se desprende energa.

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La energa de activacin de las reacciones de combustin es muy elevada, por lo que se requiere una temperatura de iniciacin alta para iniciar la reaccin, que prosigue luego por s sola a causa del calor desprendido. -Reaccionan con halgenos para dar compuestos halogenados. El procesos consiste en 3 etapas: iniciacin, propagacin y terminacin. As, por ejemplo, el metano con el cloro reacciona segn: Iniciacin: Cl2+h2Cl Propagacin: Cl+CH4CH3+HCl CH3+Cl2CH3Cl+Cl Terminacin: 2ClCl2 2CH3CH3-CH3 Cl+CH3CH3Cl La etapa de iniciacin requiere energa para romper la molcula de halgeno. Estas reacciones de halogenacin son poco selectivas, obtenindose siempre una mezcla de derivados halogenados; por ejemplo, en el caso anterior, adems del clorometano se obtienen diclorometano, triclorometano y tetraclorometano. Si se trata de la hidrogenacin de hidrocarburos de ms tomos de carbono que el metano, la situacin se complica an ms, ante la posibilidad de que se sustituyan distintos hidrgenos de la cadena. El tomo de cloro, que es electroflico, ataca preferentemente los puntos de la molcula donde sea mayor la densidad de carga electrnica, por lo que atacar preferentemente a los carbonos terciarios antes que a los secundarios, y a stos antes que a los primarios. La bromacin de los alcanos es menos vigorosa que la cloracin. El yodo apenas reacciona y el flor lo hace de forma explosiva. -En los alcanos se puede dar la nitracin, que consiste en la introduccin de un grupo nitro. Se realiza en fase gaseosa a temperaturas superiores a 400 C con vapores de cido ntrico o tetraxido de dinitrgeno. R-H+ HNO3 N2O4 R-NO2 + H2O (> 400 C) Se trata de una reaccin por radicales libres, que da origen a una mezcla compleja de nitroalcanos. Por ejemplo, la nitracin de propano da lugar no slo a 1-nitropropano (25%) y 2-nitropropano (40%), sino tambin a nitroetano (10%) y nitrometano (25%). -La pirlisis o craqueo se utiliza en la industria petroqumica para convertir alcanos de masa molecular elevada en otros ms sencillos y valiosos como combustibles. Consiste en la rotura de enlaces C-C y C-H mediante un mecanismo de radicales libres mediante dos tcnicas, craqueo trmico (a temperaturas elevadas) y craqueo cataltico (empleando slice y almina como catalizadores). -Se pueden isomerizar alcanos empleando como catalizadores bromuro de hidrgeno, bromuro de aluminio y un alqueno. Por ejemplo:

www.megustalaquimica.wordpress.com Propiedades fsicas y reactividad de los alquenos

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En cuanto a las propiedades fsicas de los alquenos podemos decir que, al igual que en los alcanos, los puntos de fusin y de ebullicin aumentan regularmente con el nmero de tomos de carbono y disminuyen con las ramificaciones. Estos puntos de fusin y de ebullicin son muy parecidos a los de los alcanos correspondientes (con el mismo nmero de tomos de carbono y la misma estructura). Los alquenos, al igual que los alcanos, son insolubles en agua y solubles en disolventes apolares, como otros hidrocarburos, ter, tetracloruro de carbono, etc. Los primeros trminos de la serie tienen propiedades anestsicas y el resto son relativamente txicos. Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar dbil. El enlace alquilo-alquenilo est polarizado en la direccin del tomo con orbital sp2, ya que la componente s de un orbital sp2 es mayor que en un sp3. Una vez que tenemos polaridad neta en el enlace, que aparezca un momento dipolar neto en la molcula depende de la geometra de sta. Por ejemplo, si tenemos las siguientes molculas:

La primera molcula es cis y tenemos un momento dipolar neto, pero la segunda es trans, y pese a tener dos enlaces ligeramente polarizados el momento dipolar neto es nulo al anularse ambos momentos dipolares. En cuanto a sus propiedades qumicas, el doble enlace confiere una gran reactividad. Como el enlace puede actuar como dador de electrones, las reacciones ms tpicas de los alquenos son de adicin al doble enlace con agentes electroflicos, rompindose el enlace y formndose dos nuevos enlaces . Las reacciones ms importantes de los alquenos son las siguientes: -De adicin de hidrgeno en presencia de platino, paladio o nquel como catalizadores. Por ejemplo: CH2=CH2+H2CH3-CH3 -De adicin de halgenos, en especial cloro y bromo, a temperatura ambiente, originando un dihaluro vecinal. Por ejemplo: CH2=CH2+Br2CH2Br-CH2Br Una buena manera de saber si una sustancia orgnica tiene una insaturacin es ponerla en una disolucin rojiza de bromo en tetracloruro de carbono. Si hay una insaturacin, habr reaccin y la disolucin se decolorar rpidamente ya que reaccionar el bromo que daba el color rojo. Esta tcnica permite detectar insaturaciones en general (tanto dobles como triples enlaces). -De adicin de haluros de hidrgeno, con formacin del correspondiente haluro de alquilo. Por ejemplo: CH2=CH2+HICH3-CH2I Si el alqueno no es simtrico, la adicin viene regida por la regla de Markownikoff: el fragmento negativo de la molcula que se adiciona se une preferentemente al tomo del carbono del doble enlace que tiene menos tomos de hidrgeno. Por ejemplo:

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En una primera etapa se adiciona la parte electroflica al doble enlace, dejando un carbocatin. Los carbocationes se estabilizan por efecto inductivo, por lo que el carbocatin ser ms estable cuanto ms sustituido por carbonos est (por eso en nuestro ejemplo el H+ se adiciona preferentemente al carbono primario y no al secundario). En una segunda etapa se adiciona al carbocatin el agente nuclefilo. En nuestro ejemplo, por tanto, se ha formado mayoritariamente CH3-CHI-CH3, pero tambin se ha formado en pequea proporcin CH3-CH2-CH2I. De ahora en adelante, en las reacciones que se rijan por Markownikoff, slo se escribir el producto mayoritario. -De adicin de agua, en presencia de cido sulfrico como catalizador; sigue tambin la regla de Markownikoff, siendo H+ el fragmento positivo (electrfilo) y OH- el fragmento negativo (nuclefilo). Por ejemplo: CH3-CH=CH2+H2OCH3-CHOH-CH3 -De adicin de cido hipocloroso (ClOH); sigue tambin la regla de Markownikoff, siendo el Cl+ el fragmento positivo y el OH- el fragmento negativo. Se origina una clorhidrina. Por ejemplo: CH3-CH=CH2+HClOCH3-CHOH-CH2Cl -Reacciones de combustin, en las que los alquenos reaccionan con oxgeno para dar dixido de carbono y agua y en las que se desprende energa. -Reacciones de oxidacin con permanganato de potasio, en las que se rompe el doble enlace y dependiendo de la posicin de ste se forman distintos compuestos: tomo de carbono que soporta el doble enlace Primario Secundario Terciario CH3-CH=CH2CH3-COOH+CO2+H2O CH3-CH=C(CH3)2CH3-COOH+CH3-CO-CH3 En condiciones adecuadas -permanganato de potasio diluido y fro- se pueden obtener glicoles (dioles vecinales), muy utilizados como disolventes y anticongelantes. -Ozonlisis: los alquenos reaccionan con ozono formando un compuesto llamado oznido, que por hidrlisis se desdobla fcilmente, originando aldehdos y/o cetonas y agua oxigenada. Tambin tenemos distintos productos en funcin de la posicin inicial del doble enlace: tomo de carbono que soporta el doble enlace Primario Secundario Terciario Producto de ozonlisis Metanal Aldehdos superiores Cetonas Producto de oxidacin Dixido de carbono y agua cido carboxlico Cetona

Por ejemplo, en presencia de KMnO4 se dan las siguientes reacciones:

www.megustalaquimica.wordpress.com Por ejemplo:

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oznido

oznido

oznido En funcin de los productos obtenidos en esta reaccin se puede saber dnde estaba el doble enlace originalmente, por lo que la ozonlisis sirve para situar los dobles enlaces en una molcula insaturada. -Epoxidacin: mediante la accin del perxido de hidrgeno, cido peroxiactico, etc., los alquenos se transforman en perxidos:

-Reacciones de polimerizacin: los alquenos presentan una gran tendencia a polimerizarse, es decir, a combinarse entre s varias molculas simples para formar otras de masa molecular mltiple, donde ya no existen los dobles enlaces. Algunos ejemplos de estas reacciones de polimerizacin son los siguientes: nCH2=CH2(-CH2-CH2)n (polietileno) nCH2=CHCl(-CH2-CHCl-)n (policloruro de vinilo)

En el siguiente apartado veremos el mecanismo por el que transcurren las reacciones de polimerizacin en los alquenos. Polimerizacin por adicin Ya hemos dicho que los alquenos presentan una gran tendencia a polimerizarse. En los alquenos la polimerizacin se produce por adicin, y ahora vamos a ver en qu consiste este proceso: Consta de 3 etapas: a) Iniciacin: consiste en la adicin de una especie reactiva R* al monmero M: R*+MRM* Ahora la parte reactiva ya no est en R sino en M. El * puede ser (radical), + (catin) (anin), en cuyo caso tenemos una polimeracin radiclica, catinica o aninica, respectivamente. Para que la polimerizacin transcurra a travs de un determinado mecanismo es preciso que los sustituyentes estabilicen a la especie activa propagadora

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lo suficiente, para que sta tenga existencia. Casi cualquier sustituyente es capaz de estabilizar los radicales libres y, por ello, la mayora de monmeros vinlicos pueden polimerizar por va radical. Los iones negativos o carbaniones son estabilizados por sustituyentes electrfilos tales como nitrilo y ster. Estos sustituyentes rebajan la densidad electrnica del doble enlace hacindolo ms atacable por iniciadores aninicos (R-) y, al mismo tiempo, contribuyen a estabilizar la carga negativa en la especie activa que se forma (RM-). Los iones positivos sobre el carbono o carbocationes son, por el contrario, estabilizados por grupos electrodadores como alcoxi, fenil y alquil. Estos grupos hacen que el doble enlace sea ms susceptible de ataque por reactivos catinicos (R+) y, al mismo tiempo, estabilizan a la especie activa propagadora resultante (RM+). Los sustituyentes muy polares, como cetonas y aldehdos, estabilizan las formas inicas con preferencia a las radicales. Los halgenos, que son dadores por resonancia y aceptadores por efecto inductivo, pero dbilmente en ambos casos, en general no facilitan los mecanismos inicos. Un ejemplo de iniciador radiclico es el azo-bisisobutironitrilo, que al calor se descompone as: (CH3)3C-N=N-C(CH3)32(CH3)3C+N2 Y el iniciador se une al monmero. Por ejemplo, si nuestro monmero es el eteno: (CH3)3C+CH2=CH2(CH3)3C-CH2-CH2 b) Propagacin: se adiciona monmero a la especie reactiva: RM*+MRMM* RMM*+MRMMM* () RMM...M*+MRMM...MM* En nuestro ejemplo sera: (CH3)3C-CH2-CH2+CH2=CH2(CH3)3C-CH2-CH2-CH2-CH2 c) Terminacin: ocurre con la desactivacin de la especie reactiva. Por ejemplo, en una polimerizacin radiclica puede ocurrir: RMM...M+RRMM...MR RMM...M+M...MMRRMM...MM...MMR En nuestro ejemplo sera: (CH3)3C-CH2-...-CH2+(CH3)3C(CH3)3C-CH2-...-CH2-C(CH3)3 (CH3)3C-CH2-...-CH2+(CH3)3C-CH2-...-CH2(CH3)3C-CH2-...-CH2-CH2-...CH2-C(CH3)3 Reacciones de los alquinos Los alquinos, debido a su carcter altamente insaturado, forman fcilmente compuestos de adicin y presentan, asimismo, una gran tendencia a la polimerizacin. Por otra parte, algunos alquinos, como veremos posteriormente, poseen carcter cido, pudiendo reaccionar como tales. A continuacin expondremos las principales reacciones de los alquinos: -De combustin: al igual que los alcanos y los alquenos reaccionan con oxgeno para dar dixido de carbono y agua. En este proceso se desprende energa.

www.megustalaquimica.wordpress.com -De oxidacin con permanganato de potasio: se rompe el triple enlace, originndose dos cidos carboxlicos: R-CC-RR-COOH+R-COOH

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-De adicin: los alquinos forman compuestos de adicin, transformndose el triple enlace en doble enlace y ste en simple. As, tenemos, al igual que antes, reacciones de adicin de hidrgeno, de halgenos y de haluros de hidrgeno. Otras reacciones de inters de adicin en alquinos son las siguientes: -De adicin de agua, en presencia de cido sulfrico y sulfato de mercurio (II) como catalizadores, formando cetonas:

La hidrlisis del etino, en vez de una cetona, produce etanal. -De cido hipocloroso, obtenindose derivados clorados de las cetonas. -De monxido de carbono y agua, en presencia de tetracarbonilnquel como catalizador:

Si se trabaja en disolucin alcohlica en vez de acuosa se obtiene un ster acrlico. Por ejemplo:

-Con alcoholes, en presencia de pequeas cantidades de lcali como catalizador, forma teres. -Los alquinos que tienen su triple enlace al final de la cadena se comportan como cidos y pueden actuar como tales. He aqu algunos ejemplos: R-CCH+Na[R-CC]-Na+ + 1/2 H2 R-CCH+AgNO3+NH4OH[R-CC]-Ag+ + NH4NO3 + H2O R-CCH+CuCl+NH4OH[R-CC]-Cu+ + NH4Cl + H2O -De polimerizacin. Por ejemplo, en presencia de una disolucin acuosa de cloruros de cobre (I) y amonio, el etino polimeriza as: nCHCH[-CH=CH-]n Cicloalcanos y cicloalquenos Para terminar el tema, vamos a hablar de las propiedades y reactividad de cicloalcanos y cicloalquenos, muy parecidas a las de sus homlogos lineales. En cuanto a las propiedades fsicas, son muy parecidas a las de los hidrocarburos correspondientes de cadena abierta, diferencindose de ellos tan solo en que sus puntos de ebullicin y densidades son algo ms elevados. En cuanto a sus propiedades qumicas, se repiten las reacciones que se daban en los alcanos y alquenos de cadena abierta. Y adems, se producen reacciones de apertura debido a las distorsiones de los enlaces. La hibridacin sp3 del carbono, existente en los alcanos, origina un ngulo de enlace de 109 28. En el ciclopropano y en el ciclobutano se deduce, por consideraciones geomtricas, que

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los ngulos de enlace son, respectivamente, de 60 y 90, lo que significa una gran distorsin con respecto al ngulo tetradrico; estas distorsiones determinan una serie de tensiones en los enlaces (teora de las tensiones de Baeyer, 1885) que hacen que estos compuestos sean sumamente inestables, presentando una gran tendencia a la apertura del anillo con rotura de un enlace C-C, tendencia que se pone de manifiesto en la gran facilidad con que ambas sustancias se hidrogenan catalticamente, convirtindose en propano y butano respectivamente:

Por el contrario, el ciclopentano es muy estable, de acuerdo con sus ngulos de enlace de 108, mientras que la estabilidad del ciclohexano (cuyos ngulos de enlace, si la estructura fuese plana, seran de 120) se explica fcilmente teniendo en cuenta que su estructura es alabeada, pudiendo presentarse en dos configuraciones distintas: en silla y en baera, de las cuales la primera es mucho ms estable que la segunda:

Bibliografa -Qumica General, de M. R. Fernndez y J. A. Fidalgo, editorial Everest. -Macromolculas, volumen 1, de Arturo Horta Zubiaga, UNED (1991).