Velocidad de Reaccin

QUIMICA FISICA I 2SEMESTRE

1

QUIMICA FISICA I BLOQUE V. CINTICA QUIMICA 1 Velocidad de reaccin 2 Mecanismos de reaccin 3 Teoras Cinticas 4 Reacciones en disolucin

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
2

Tema 1.-Velocidad de Reaccin oVelocidad de Reaccin, definicin oLey de Velocidad: constante de velocidad; orden de reaccin. oIntegracin de la ley de velocidad: vida media. oDeterminacin de la ley de velocidad. oVariacin de la constante de velocidad con la temperatura: ecuacin de Arrhenius..

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
3

oVelocidad de reaccin La reaccin qumica en el contexto de la Termodinmica y el equilibrio qumico aA+bB cC+dD Estados intermedios? Tiempo en alcanzar el equilibrio? Camino recorrido, 1 etapa o varias?

Coeficientes a, b, c, d Hr , Sr , Gr Kr El conocimiento de estas magnitudes indica la tendencia Termodinmica

Estado inicial Estado final

Ejemplo:

2H2 + O2 2 H2O

H 0 K alta
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
4

La cintica qumica estudia las velocidades de las reacciones qumicas y los mecanismos mediante los que tienen lugar. Introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos. Cintica homognea y heterognea

Escala de tiempo varia desde el fs = 10-15 s hasta 1017 s Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
5

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
6

oLey de velocidad: constante de velocidad, orden de reaccin

v = Mol /L s unidades

v = f ( T, P, [ ]) = = =f ( T, P, V [ ]) magnitud intensiva v= K (T,P) [A] [B] .[L] V= cte

, , enteros o fraccionarios

La determinacin matemtica de f se realiza empricamente y es distinta para cada sistema y diferente incluso en el mismo sistema con condiciones de T, P.
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
7

Al determinar la funcin f, se puede definir el concepto ORDEN DE REACCION, No es esencial ya que hay reacciones complejas en donde no es posible definirlo ORDEN respecto de un compomente: Exponente con que va afectada la concentracin de dicho componente en la expresin de velocidad.

Orden total de la reaccin = suma de los ordenes parciales K = constante cintica, constante de velocidad, coeficiente de velocidad = f(T,P) unidades = (concentracin)1-n t-1
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
8

o Los ordenes de reaccin, no tiene que ver con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. oEn algunos casos no se puede definir, generalmente en reacciones complejas. oECUACIN CINTICA, expresin de v en funcin de [ ] de reactivos productos y posiblemente especies que no aparecen en la ecuacin estequiometria, a una Ta dada.

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
9

oDeterminacin de la ley de velocidad

Las variables fundamentales en la Ecuacin de velocidad son: Temperatura, tiempo Concentracin

Termostato O-200C no muchos problemas

Mtodos Qumicos: Directos o Indirectos (modifican la reaccin) Mtodos Fsicos: No miden directamente [ ]
Modifican la reaccin

Fcil de medir No modifican la reaccin (Opticos, Electricos) (Excelentes cronmetros) Difcil si la reaccin es muy rpida

Cul es el mejor mtodo?

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
10

oIntegracin de la ley de velocidad. Vida media

C Productos

Se dan en reacciones heterogneas v es independiente de la [reactivos]

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
11

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
12

Reaccin de primer orden

Reacciones de seudo primer orden

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
13

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
14

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
15

Reaccin de segundo orden

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
16

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
17

Reacciones de orden general n

k a A Productos

Vlida para n1 No es funcion de [Ao]

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
18

oDeterminacin de la ley de velocidad

Las variables fundamentales en la Ecuacin de velocidad son: Temperatura, tiempo Concentracin

Termostato O-200C no muchos problemas

Mtodos Qumicos: Directos o Indirectos (modifican la reaccin) Mtodos Fsicos: No miden directamente [ ]
Modifican la reaccin

Fcil de medir No modifican la reaccin (Opticos, Electricos) (Excelentes cronmetros) Difcil si la reaccin es muy rpida

Cul es el mejor mtodo?

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
19

oDeterminacin experimental de las leyes de velocidad Mtodo Integral

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
20

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
21

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
22

Mtodo del componente aislado.

A + B

C + D

[Ao] = 20 [Bo]

Otros casos -Si la reaccin fuera de orden fraccionario: difcil la integracin -Cinticas de orden complicado. A+B+C P v = -d[A]/dt = k [A]2 [B]3 [C] La forma integrada muy complicada, poniendo exceso de Ao y Bo , Ao y Co y finalmente Bo y Co se transforma en pseudo primer, pseudo tercer y pseudo segundo orden
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
23

Probar otros ordenes Recordar n=1 no es dependiente de [Co] De forma general log t1/2= cte - (n-1) log Co
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
24

Mtodo de las velocidades inciales Si v = k [A]n

Mtodo diferencial log v

log v = log k + n log [A]

Generalmente v = k [A]n [B]M log v = log k + n log [A] +m log [B] log [A] log [A] log v = log k + n (log [A] +m log [B]) Representando log v vs log [A], determinamos n , se prueban pares de m y n Que hagan una recta con log [B].

Se determina v del perfil de [A] vs t. El clculo de la pendiente al comienzo de la reaccin tendremos vinicial, a distintas [A] se determina nc ( orden respecto de la concentracin) Si se realiza a distintos tiempos se obtendr nt ( orden respecto del tiempo) Si nt < > nc Proceso de AUTOINHIBICIN y al contrario AUTOCATALISIS
Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
25

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
26

oVariacin de k con la temperatura: Ecuacin de Arrhenius Experimentalmente v T v T v T v T

Hood 1885 empricamente v = f(T) ln k = A- B/T siendo A y B constantes Arrhenius 1889 desarrolla la idea: Experimentalmente I = 0

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
27

A, factor de frecuencia

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1

Velocidad de reaccin
28

La ecuacin de Arrhenius resulta satisfactoria para muchas reacciones en fase homognea, tanto elementales como complejas. A y Ea f ( T ) Teoras mas evolucionadas tiene expresiones parecidas pero contemplando que A y Ea = f ( T ). Cuando Ea RT la dependencia de a y Ea con t es muy pequea

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 1