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3. Captulo 3: Desarrollo Experimental

Introduccin
En este captulo se detallan los procesos involucrados en la prediccin de las caractersticas estructurales del material, la implementacin del diseo experimental, la tcnica utilizada en la preparacin de la muestra de STMO, es decir la tcnica de reaccin en estado slido; adicionalmente se describen las tcnicas utilizadas en la caracterizacin del material: Difraccin de rayos X (DRX), Refinamiento Rietveld, Microscopa electrnica de Barrido (MEB), Espectroscopia de Dispersin de Rayos X (EDX), Pruebas de histresis elctrica polarizacin elctrica (PE) y pruebas de susceptibilidad magntica (SM). La figura 3-1, muestra en 4 pasos el diagrama de flujo del desarrollo experimental realizado.

48
Figura 3-1: Diagrama de flujo correspondiente al des arrollo experimental. Prediccin de la estabilidad qumica Clculo del factor de tolerancia

Diseo Experimental

Metodologa Vertex

Sntesis del compuesto

Reaccin de estado slido

Caracterizacin

DRX, Refinamieto Rietveld

MEB, EDS

PE, SM

3.1 SPuDS: Prediccin de la estructura cristalina

Como se mencion en el captulo II, la estabilidad estructural en perovskitas constituye un indicador de la estabilidad qumica del compuesto. A travs del programa SPuDS Structure Prediction Diagnostic Software se realiz el clculo del factor de tolerancia con el fin de predecir la estabilidad estructural y parmetros estructurales como las posiciones atmicas y los parmetros de red. La justificacin del uso de este software se basa en la importancia del concepto de las distorsiones octadricas que ocurren en este tipo de compuestos, de hecho, la prevalencia de estructuras tipo perovskita puede ser directamente atribuida a la habilidad inherente de la red octadrica de generar inclinaciones de los octaedros en respuesta a la diferencia de tamaos entre los cationes que forman el compuesto, influyendo de manera sensible en las propiedades fsicas y qumicas [72, 73]. Asentados en el concepto anterior, a travs de SPuDS, se puede: Predecir estructuras a partir de composiciones hipotticas para materiales cuyos datos cristalogrficos no estn disponibles. Puede ser usado como gua exploratoria para ahorrar tiempo y energa en la sntesis de compuestos, particularmente en el caso de perovskitas con un nmero elevado de cationes.

49

Predecir estructuras que sirvan de punto de partida para realizar refinamientos Rietveld, con el objetivo de hacer la caracterizacin de nuevos materiales. Las estructuras generadas en SPuDS pueden ser comparadas con estructuras experimentalmente reportadas con el fin de analizar si los parmetros cristalogrficos son aproximadamente similares.

3.1.1 SPuDS: Procedimiento de clculo

El clculo de todos los parmetros estructurales requiere de la determinacin de las dimensiones de la celda y de todos los parmetros posicionales del compuesto. Con el fin de simplificar el clculo, SPuDS restringe el octaedro considerndolo rgido, esto significa, que en el octaedro BX6 las distancia de enlace entre B-X al igual que los ngulos de enlace formados entre X-B-X se consideran equivalentes; esta es una aproximacin razonable debido a que en la gran mayora de perovskitas distorsionadas el octaedro BX6 muestra poca distorsin. Una vez hecha la restriccin, la estructura cristalina puede ser generada a partir de dos variables: el tamao del octaedro y la magnitud de la inclinacin del mismo. Por lo tanto SPuDS calcula la posicin en el espacio de cada tomo para un rango de valores de ngulos de inclinacin, en este valencia [74]. El enlace de valencia , asociado con cada interaccin cation-anin es calculado usando la ecuacin 24 [73], donde es la distancia catin-anin: = / . El parmetro se toma generalmente como una constante universal con valor de 0.37. sumando los enlaces de valencia individuales, ecuacin 25 [73]: () = . Ec. 26 punto el programa hace una optimizacin que permite la determinacin de un ngulo de inclinacin ptimo; el anterior clculo se realiza utilizando el modelo de enlace de

Ec. 25

es determinado empricamente para cada par catin-anin basado en una lista de

distancias de enlace [75]. Tambin se calculan las valencias atmicas para los cationes

La distancia B-X, que determina el tamao del octaedro, es calculado a partir de la suma de los enlaces de valencia de los cationes del octaedro. El ngulo de enlace X-B-X para el octaedro BX6 permanece ideal (90). Por lo tanto la estructura optimizada es aquella

50 donde la diferencia entre los clculos de enlace de valencia y el valor calculado a partir de los estados de oxidacin (valencia formal) es mnima. Este valor es denominado trmino o factor de discrepancia y es una medida de las tensiones de la red y se calcula con ayuda de la ecuacin 26 [73]. = ( ) ( ),

de inestabilidad () es calculado a partir del factor de discrepancia, ecuacin 27 [73]. = 2 / =1

1/2

para el ion. El indicador de estabilidad global para la estructura ndice global ,

donde ( ) es la valencia formal y ( ) es la suma de enlace de valencia calculada

Ec.27

es el nmero de tomos en la unidad asimtrica. Durante el proceso de optimizacin el ngulo de inclinacin y las distancias individuales A-X y B-X son incrementados paso a minimizar el valor de . Los valores tpicos para son menores a o.1 v.u. (unidades

Ec. 28

paso, con lo que y son calculados en cada paso, repitiendo el proceso hasta de valencia) y para estructuras no estables mayores de 0.2 v.u [76].

3.1.2 SPuDS: Factor de Tolerancia

Alternativamente, se puede usar el modelo de enlace de valencia para calcular las distancias ideales entre los iones A-X y B-X asumiendo que existen 12 distancias equidistantes entre los enlaces A-X y 6 distancias equidistantes entre B-X. Las distancias de enlace A-X y B-X, son entonces sustituidas en el lugar de los radios atmicos de las ecuaciones 1 y 2 del captulo II con el fin de calcular los enlaces de valencia a partir del factor de tolerancia. Por lo tanto SPUDS usa el radio atmico y los parmetros de enlace de valencia para calcular el factor de tolerancia (siempre que sea posible). El uso de los parmetros de valencia no requiere asumir coordinaciones de los tomos, nicamente es necesario el estado de oxidacin y el nmero de coordinacin. El factor de tolerancia calculado a partir de los clculos de enlace de valencia es generalmente menor que el valor del factor de tolerancia calculado a partir de los radios inicos, sin embargo esta diferencia no es significativa. La figura 3-2, muestra el entorno grfico del programa, el procedimiento utilizado fue escoger el tipo de estructura semejante a la perovskita Sr2TiMoO6 el cual corresponde

51

con el ordenamiento A2 MMO6, se hace el ingreso de los tomos con el respectivo estado de oxidacin, es decir Sr2+, Ti4+, Mo4 + y O2-, finalmente el programa realiza el algoritmo y arroja los resultados que se mostrarn en el siguiente captulo.
Figura 3-2: Entorno grfico de SPuDS.

3.2 Diseo de Experimentos

3.2.1 Conceptos Preliminares
Dentro de todo programa de investigacin el desarrollo de una estructura razonable, permite que el estudio de una situacin funcione de la manera adecuada y se obtenga la mejor informacin posible de los diferentes anlisis realizados. Una correcta planeacin permite verificar los objetivos especficos, identificar factores influyentes, procedimientos pruebas en particular, un nmero de repeticiones bsicas y los recursos y materiales disponibles. Con el objetivo de comunicar de manera correcta y eficaz los resultados obtenidos, es necesario manejar un lenguaje comn y con un mismo significado. Es por esto que dentro de la experimentacin es necesario establecer un conjunto de parmetros cobijados bajo un protocolo fundamental con tal de evaluar y probar las hiptesis presentadas. Dentro de este contexto es importante precisar conceptos asociados a tratamientos, unidades experimentales y error experimental.

52 Los tratamientos hacen referencia al conjunto de circunstancias creadas para el experimento en virtud a la hiptesis de investigacin. La unidad experimental es la unidad fsica expuesta al tratamiento; cuando la unidad es expuesta a un tratamiento constituye una rplica. Finalmente el error experimental describe la variacin entre las unidades experimentales, que puede ser producto de la variabilidad natural, de la imposibilidad de reproducir las condiciones del tratamiento, de la variabilidad en la medicin, en la interaccin de los tratamientos con las unidades experimentales o cualquier otro factor interno que influya en la medida [77]. 3.2.1 Mtodo Simplex

Dentro de este proyecto se busca la exploracin alrededor del tipo de estructura cristalina de la muestra Sr2TiMoO6. El mtodo Simplex permite llegar a la respuesta ptima o deseada con el menor nmero de ensayos y poder analizar los resultados al mismo tiempo. La metodologa simplex permite crear un camino por el cual se evala el comportamiento de una respuesta en funcin de sus variables, estas variables son las que se pueden denominar de igual forma factores. Esto genera lo que se denomina una superficie de respuesta (figura 3-3 [78].), que se relaciona con la forma de los resultados en funcin de variables y donde se puede observar la presencia de mximos y mnimos globales. La optimizacin simplex busca dirigirse a estos mximos o mnimos a travs de un camino por medio de la evaluacin del comportamiento de las variables. La respuesta generada puede encontrarse en un rango, por ejemplo entre 0 y 100, donde 100 representa el mximo.
Figura 3-3: Superficie de respuesta para dos variables [78].

53

Un simplex es una figura geomtrica de un nmero de esquinas (vertex) iguales al nmero de variables o de dimensiones ms uno. Para 2 variables el simplex consta de 2 variables + 1 vertex, es decir 3 vertex, cada vertex es un ensayo. El proceso hace indispensable la identificacin de variables, el tamao de cada uno de los lados del simplex que se traduce en el aumento que se realiza sobre cada variable para crear un nuevo punto y definir la respuesta. Con la evaluacin del primer vertex se elimina la peor respuesta y se crea un nuevo vertex en direccin opuesta al punto eliminado, creando un nuevo simplex y eliminando la peor respuesta, figura 3-4 [79]. El procedimiento sigue hasta llegar a un lugar donde el simplex gira en torno a un punto, indicando que se est en la zona buscada. Para verificar la validez de la zona, ya que pueden existir varios mximos, mnimos o puntos ptimos se procede a iniciar otro simplex desde un punto diferente al punto inicial para confirmar la zona encontrada, figura 3-5 [80].
Figura 3-4: Metodologa simplex para dos variables [79].

Figura 3-5: Uso de tres proces os de simplex para identificar el punto ptimo en un problema de 2 variables [80].

54 Dentro de la hiptesis de investigacin se plantea la obtencin de una estructura cristalina tipo perovskita doble, con parmetros estructurales similares a los encontrados a partir de SPuDS; por lo que el mximo de respuesta es la obtencin de un material con una estructura cristalina similar a la simulada, obtenida bajo en funcin de las variables que son tiempos y temperaturas de sinterizacin. Como variables fijas se toman la cantidad utilizada de cada xido precursor, las velocidades de calentamiento y enfriamiento, la estequiometra, la presin del sistema y el tipo de atmsfera en la cual se trabaja. Basados en la parte experimental mostrada por las referencias que hacen parte de los antecedentes y en la experiencia del grupo en el uso de las reacciones de estado slido para la obtencin de perovskitas, se implement la metodologa vertex para las variables tiempo de calcinacin y temperatura de calcinacin. La figura 3-6 muestra el diagrama del punto de partida del proceso vertex implementado.
Figura 3-6: Punto de partida para la metodologa Simplex ejecutada en 2 variables.

El desarrollo experimental da inicio con la calcinacin de tres pastillas, cuya preparacin se detalla ms adelante; seguidamente se establece el primer ensayo o vertex nmero 1, el cual se fij en temperaturas de 700C y tiempos de calcinacin de 12 y 18 horas y un punto en 800 C y un tiempo de 15 horas. En este caso la respuesta que corresponde al patrn de difraccin de rayos X, se compar con los parmetros arrojados por SPuDS y cuyo difractograma es emulado en el programa [81], descrito a continuacin. La comparacin y descarte de puntos del vertex se puede realizar de manera cualitativa.

55

3.3 PCW: Powder Cell For Windows

El programa Powder Cell est pensado para hacer la simulacin del difractograma que se obtendra en un experimento de difraccin de un material cristalino. Simultneamente se realiza la visualizacin de la estructura cristalina del material. Tambin se pueden cambiar algunos de los parmetros que describen la estructura cristalina (parmetros de celda elemental o parmetros de red, grupo espacial, posiciones o coordenadas atmicas) y estudiar cmo se modifica el difractograma correspondiente. La figura 3-7 muestra la interfase de ingreso de de datos cristalogrficos al programa. Finalmente un archivo es exportado para compararlo en el programa XPert Highscore Plus versin 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V.
Figura 3-7: Interfase para la entrada de datos cristalogrficos en PCW.

3.4 Mtodo de reaccin de estado slido mtodo cermico tradicional

La reaccin usando el mtodo en estado slido tambin llamada sinterizacin en fase slida se refiere al caso donde no estn involucradas fases lquidas en el proceso de sntesis. En este sentido, si el proceso se quiere describir en una palabra, se puede asociar con sinterizacin. Por lo tanto, cuando se aplica energa trmica a un polvo o mezcla de polvos compactados, ocurren bsicamente 2 fenmenos asociados los cuales son densificacin y crecimiento de grano. De hecho la sinterizacin es una de los procesos tecnolgicos ms antiguos, originado en la era prehistrica de donde se desarroll la cermica. Sin embargo, slo en 1940 el proceso fue estudiado cientficamente, varios avances y logros se han logrado gracias a su implementacin,

56 como por ejemplo, el desarrollo del tratamiento de polvos en metalurgia y componentes cermicos. La figura 3-8 [82] muestra el diagrama general de fabricacin de partes sinterizadas. Aunque otras tecnologas de procesamiento involucran varios pasos y se deben considerar otro tipo de variables, uno de los conceptos de mayor trascendencia es que dependiendo de las tcnicas de conformado y procesamiento usadas y no slo de los procesos de sinterizado del material, tendrn una importante influencia sobre las propiedades deseadas, nocin que tiene gran importancia dentro de la industria.
Figura 3-8: Esquema de fabricacin general de partes sinterizadas [82]. Aditivo aglutinante, Polvo Mezcla Conformado Sinterizado

Sntesis en polvo

Tratamiento Postsinterizado y finalizacin

3.4.1

Fuerza conductora de la reaccin y fenmenos bsicos

donde es la energa de la superficie especfica (interfase) y es rea total en la interfase. La reduccin en la energa se puede expresar as [83]: ( ) = +

total de las interfases. En un polvo compacto esta energa se puede expresar cmo , En trminos sencillos la fuerza conductora de la reaccin es la reduccin de la energa

Ec.29

Ac, el cambio en la energa interfacial () es debida al proceso de densificacin y del cambio en el rea en la interfase debido al aumento del tamao de grano. La figura 3-9 [84], muestra un esquema en donde se observan los procesos de densificacin y crecimiento de tamao de grano.

3.4.2

Variables de sinterizacin

La mayora de variables que determinan la sinterizabilidad de un material y la estructura de un polvo compactado se pueden dividir en dos categoras: las asociadas al material y

57

las asociadas al proceso de sntesis. Las variables asociadas al material de partida incluyen la composicin qumica del polvo compactado, el tamao de grano del precursor, el grado de aglomeracin, etc. Estas variables influyen en la compresibilidad del polvo y sinterizabilidad (densificacin y crecimiento granular). En particular para polvos compactados con ms de dos tipos de precursores, la homogeneidad de la mezcla es de vital importancia. Otras de las variables envueltas son de tipo termodinmico, como la temperatura, el tiempo, la atmsfera de sinterizacin, presin y velocidades de incremento de temperatura as como de enfriamiento. La tabla 3-4 [85], resume las variables anteriormente mencionadas.
Figura 3-9: Fenmenos bsicos que ocurren durante el proc eso de sinterizacin bajo la accin de una fuerza conductora, () [84].

En general, el tamao de grano del los polvos o precursores usados en los procesos de sinterizacin se encuentra en el rango entre 0.1 y 100 m.
Tabla 3-1: Variables que afectan el proceso de sinterizacin [85].

Variables relacionadas con el material de partida Variables relacionadas con el proceso de sinterizado

Polvo: Forma, tamao, distribucin, aglomeracin, homogeneidad Qumicas: Composicin, impurezas, homogeneidad, estequiometria. Temperatura, tiempo, presin, atmsfera de sinterizacin, velocidades de calentamiento y enfriamiento.

58

3.4.3

Las 3 etapas de la sinterizacin

Con el objetivo de profundizar un poco el proceso de sinterizacin se lleva a cabo en 3 etapas [86]. contacto entre las cuales se formarn cuellos de sinterizacin. Si es el radio del tiempo , para una sinterizacin isotrmica, toma la siguiente forma [87]: = ,

Etapa inicial: el sistema de partculas se considera como conjunto de esferas en cuello y el radio de las esferas, el crecimiento de la relacin / durante un Ec. 30

donde es un parmetro caracterstico del material y los exponentes m y n varan = 4 se adjudican a difusin granular a travs de interfases.

un fluido viscoso; = 5 y = 3 se adjudican a un volumen en difusin; = 6 y Etapa Intermedia: El sistema se esquematiza como un apilado de granos

en funcin al proceso involucrado. Por ejemplo, con = 2 y = 1 se adjudican a

polidricos entrelazados entre s por caras en comn, con poros que forman un sistema de canales a lo largo de las esquinas de los granos y conectados por puntos cudruples, como se observa en la figura 3-10 [87, 88]. Etapa Final: La porosidad disminuye y slo poros aislados, generalmente ubicados en los puntos cudruples de los granos o en posiciones intergranulares se mantienen.

3.4.4

Prensado de polvos

El prensado de polvos es ampliamente utilizado en el desarrollo de componentes cermicos y metal-cermicos, incluyendo materiales magnticos, electrnicos y refractarios. En esencia una masa de polvo es compactado adoptando una forma determinada a travs de la aplicacin de presin. El grado de compactacin se incrementa y la fraccin de volumen vacio en el espacio se disminuye. Existen 3 tipos de procedimientos de prensado de polvos: uniaxial, isosttico (o hidrosttico) y presin en caliente.

59

Figura 3-10: (a) Diagrama de porosidad en la forma de canales interconectados a lo largo de las caras del poliedro de 14 caras. Etapa intermedia durante los procesos de sinterizacin. (b) Formacin de poros al iniciar el proces o de sntesis [87, 88]

(a)

(b)

En el caso de presin uniaxial, el polvo es compactado en una prensa aplicando presin en una misma direccin. La pieza formada adquiere la configuracin del molde en donde el polvo sea depositado, los pasos involucrados se ilustran en la figura 3-11 [88]. Para la presin isosttica, el polvo est contenido en un envase plstico, y consecuentemente este es sumergido en un lquido donde la presin se realiza en todas las direcciones. En los dos casos anteriores el proceso se puede realizar con un incremento de temperatura que permite que procesos como la formacin de cuellos de botella y reduccin de la porosidad se logren por efecto del incremento trmico.

3.4.5 Metodologa implementada: Ruta de sntesis del material

Aunque distintas tcnicas en la obtencin de slidos porosos con metales de transicin, como sol-gel, mtodo flux, mtodo sol-gel, sntesis hidrotrmica, sntesis electroqumica, reacciones de intercalacin, sntesis a altas presiones han sido ampliamente descritas, el mtodo cermico tradicional o comnmente descrito como mtodo de reaccin en estado slido, tiene la ventaja de su extrema simplicidad y su uso especial para preparar materiales tipo perovskita ha sido difundido ampliamente, como es el caso de la fabricacin de AIN, un material importante en la industria electrnica debido a sus propiedades como aislante elctrico y conductor trmico [89]. El proceso de reaccin en estado slido mtodo cermico permite obtener el material por medio de la reaccin de precursores de partida (generalmente xidos de los metales de inters) en fase slida. La cantidad de cada xido o reactivo a utilizar se calcula estequiomtricamente en funcin

60 de la frmula qumica de la perovskita que se quiera obtener y de la pureza de los xidos de partida utilizados. Generalmente el procedimiento consta de cuatro etapas: Secado y pesado de los xidos. Macerado y compactacin. Calcinacin. Sinterizacin.

Figura 3-11: Represent acin esquemtica de los pasos de prensado de polvos en forma uniaxial. (a) La cavidad es llenada con el polvo (b) El polvo es compactado por efecto de la presin aplicada desde la parte superior (c) La pieza compactada es eyectada por efecto de una presin aplicada desde la parte inferior (d) La piez a es finalmente aislada [88].

3.4.5.1

Secado Y Pesado de los precursores

Como se mencion en la seccin 3.1, una vez determinado el factor de tolerancia que constituye un indicador de la viabilidad de obtencin de la fase cristalogrfica tipo perovskita doble, se procedi a realizar la sntesis partir de los siguientes precursores: SrCO3, TiO2 y MoO2. Primero los precursores son secados en un horno EQUIFAR

61

modelo HMD03 (figura 3-12) con controlador Watlow, por un tiempo de 2 horas a 200 C. Ms adelante las cantidades de cada xido y del precursor se calculan de acuerdo con la estequiometria buscada, es decir dos tomos de Estroncio, un tomo de Titanio y un tomo de Molibdeno los cuales son determinados a partir de los pesos atmicos de cada xido. El peso de las cantidades de compuesto se determina a travs de una regla de tres conociendo el peso por total de la frmula (PTF) en unidades de masa atmica (u.m.a.), que no es ms que la suma de los pesos proporcionados de cada xido, como se especifica en la ecuacin 30. + + + +

= ( ) + ( ) + ( )

Ec. 31

Adicionalmente se busca obtener la cantidad correcta de cada xido segn los clculos. Para esto es importante considerar la humedad relativa de cada reactivo ya que el contenido de agua que posean por concepto de higroscopicidad, alteran los clculos, al igual que la pureza relativa especificada por el fabricante, factores que se tienen en cuenta a la hora de realizar los clculos. Las masas y porcentaje de pureza de cada xido se muestran en la tabla 3-2. Los precursores se pesaron en una balanza OhausAdventurer Modelo AR0640 con exactitud hasta la cuarta cifra decimal figura 3-13.
Figura 3-12: Horno empleado en el secado de los precursores.

62

Tabla 3-2: Cantidades y purezas de los xidos de partida utilizados.

xido Precursor SrCO3 TiO2 MoO3

Pureza 99.0 % 99.9 % 99.0 %

Masa (g) 0.3521 0.0953 0.1526

Figura 3-13: Balanza empleada en el pesado de los prec ursores.

3.4.5.2 Macerado y Compactacin Los precursores son mezclados en un mortero de gata (figura 3-14) por un tiempo de 3 horas, donde se busca disminuir el tamao de los granos y homogenizar el material utilizando ciclohexano. Al finalizar el proceso de molienda, se obtuvo un polvo de color uniforme gris oscuro el cual fue introducido en una matriz de acero templado (figura 3-15) y utilizando una prensa hidrulica (figura 3-16), se aplic una fuerza uniaxial de 5 kN

63

durante 10 minutos sobre la matriz. Al final de este proceso se obtiene una pastilla circular de aproximadamente 9.15 mm de dimetro (figura 3-17). Rplicas de la pastilla se realizaron aplicando exactamente la misma metodologa.

Figura 3-14: Mortero de gata empleado en la mezcla de los precursores.

Figura 3-15 : Matriz de acero templado usada como molde.

64

Figura 3-16: Prensa hidrulica empleada para obtener las pastillas.

Figura 3-17 : Pastillas obtenida despus del proceso de prensado.

65

3.4.5.3 Calcinacin
En el proceso de calcinacin la pastilla es introducida en un horno Linberg/Blue Modelo STF55433C figura 3-18, Con el fin de dar inicio a la reaccin, se realiza la precalcinacin de la pastilla a una temperatura inicial de 700 C y por un tiempo de 12 horas. En la seccin de resultados se muestra el programa completo de temperaturas de calcinacin para las pastillas, resultado del anlisis del diseo experimental implementado. Adicionalmente al finalizar la calcinacin, las pastillas son fragmentadas en el mortero y nuevamente maceradas durante una hora hasta obtener un polvo de apariencia homognea, siguiendo los procedimientos descritos en trabajos anteriores [90] .
Figura 3-18: Horno de empleado para el proceso de calcinacin y sinterizado y controlador de temperatura.

3.4.5.4 Sinterizacin
Los procesos de sinterizacin se llevan a cabo en porque otro tipo de fases pueden formarse y gracias al proceso de sinterizado se logra que las partculas se mantengan unidas por difusin y se eliminen fases secundarias. Simultneamente, esto facilita el crecimiento de granos y la desaparicin de lmites de grano entre los mismos, generando cuellos de botella. Comnmente es necesario realizar varios tratamientos trmicos, en los que pueden variar tanto la temperatura a la cual se expone la muestra, como el tiempo que dura este proceso [91]. Generalmente estos procesos de sinterizacin se llevan a cabo a temperaturas superiores a las de calcinacin y se realizan con el fin de eliminar

66 impurezas o fases secundarias correspondientes a los precursores o compuestos secundarios que se puedan formar previamente.
Figura 3-19: Imagen del Proceso de sinterizacin de la pastilla usando un crisol de almina

Figura 3-20: Programa de temperatura implementado en la calcinacin y sinterizacin de la muestra.

3.5 Caracterizacin Estructural: Difraccin de Rayos X (DRX)

La difraccin de rayos X es una tcnica ampliamente usada en caracterizacin estructural de materiales. Los usos ms comunes son principalmente determinar estructuras cristalinas, composicin e identificacin de las fases de un material y en los ltimos aos

67

determinacin de tensiones en materiales aplicados en ingeniera. Una de las caractersticas ms importantes es que se trata de una tcnica no destructiva y que permite analizar desde la superficie del material hasta el interior del mismo.

3.5.1 Fuentes y Generacin de Rayos X

Los rayos X son en esencia radiacin electromagntica, resultado de fenmenos extranucleares y producidos esencialmente por la desaceleracin de electrones. Tradicionalmente los rayos X son producidos por el bombardeo de nodos de materiales con electrones que son acelerados por medio de potenciales generalmente mayores a 30 kV. La colisin de los electrones acelerados produce una serie de lneas superpuestas a un espectro continuo llamado Bremsstrahlung (Trmino alemn que significa radiacin de frenado); adicionalmente, el espectro de lneas generado es caracterstico del nodo bombardeado [92]. Por otro lado, las transiciones de energa en los tomos pueden ocurrir slo si el tomo es perturbado por alguna fuente externa de energa. Normalmente los tomos estn en su estado de menor energa o estado basal. Ahora, si un tomo es excitado al haciendo incidir energa sobre l mismo, ste se volver termodinmicamente inestable y responder a las transiciones electrnicas que dan lugar a una disminucin en la energa del tomo. En particular, la excitacin de los tomos es el resultado del bombardeo del nodo con los electrones altamente energticos del haz incidente. Las transiciones energticas de mayor energa corresponden a las que involucran los electrones de la capa electrnica K, ya que son los que estn ms fuertemente ligados al ncleo. La figura 3-21 [93] ilustra la excitacin de un tomo por la expulsin de un electrn del nivel K a causa de una colisin inelstica con un electrn proveniente del haz. Para que la excitacin del tomo se logre, el haz incidente debe poseer una energa mayor a la energa requerida para remover el electrn del nivel K (Ek ). Adicionalmente, los electrones del haz incidente son dispersados generando un pequeo cambio en su trayectoria. El proceso de expulsin de un electrn del nivel K crea un hueco electrnico en el nivel K y aumenta el nivel de energa del tomo a un estado-K. Este nivel de energa es termodinmicamente inestable y el tomo inmediatamente responder con el llenado del hueco electrnico con otro electrn de un orbital exterior. Los electrones ms

68 cercanos se encuentran en los niveles L y por lo tanto son los electrones con mayor probabilidad de ocupar el hueco. Este proceso, en el cual un electrn del nivel L llena el vaco dejado por el electrn expulsado del nivel K, es llamado transicin K. La tabla 3 -3 [94] muestra una serie de nodos de diferentes longitudes de onda.
Figura 3-21: Esquema de la ex pulsin de un electrn de un nivel electrnico K y la produccin de un hueco electrnico [93].

Tabla 3-3: Radiacin de materiales comunes utilizados como nodos [94]. Radiacin Ag K Pd K Mo K Zn K Cu K Ni K Co K Longitud de Onda ( ) 0.5608 0.5869 0.7107 1.4364 1.5418 1.6591 1.7905 Energa (keV) 22.103 21.125 17.444 8.631 8.041 7.742 6.925

Debido el hecho de que la energa no se crea ni se destruye, el cambio energtico involucrado en este proceso se debe expresar de alguna forma. La energa liberada es

69

desprendida en forma de un fotn de rayos X. Como la energa liberada en esta transicin es caracterstica de cada elemento, como lo muestra la tabla 3-3, cada elemento asocia una emisin de rayos X caractersticos. A medida que un tomo contenga electrones en niveles externos, si los electrones del nivel K son excitados, entonces, los niveles L y M tambin sern excitados.

3.5.2 Rayos X: Difraccin e intensidad de lneas

El mtodo de difraccin utiliza la interferencia de la radiacin dispersa con los tomos en una determinada estructura. Este tipo de interaccin de la radiacin con la materia se aplica nicamente a estructuras que muestran un orden peridico de sus tomos, iones o molculas en las 3 dimensiones, es decir, lo que comnmente se denomina como cristal [95]. El haz de rayos X incidente puede ser descrito como una onda plana de radiacin que interacta con los electrones del material, en forma de absorcin o dispersin. La dispersin puede ser pensada como esferas de radiacin emergente desde los tomos dispersados. Si los tomos tienen un orden de separacin largo, las esferas interfieren de manera constructiva y destructivamente produciendo diferentes puntos, o reflexiones de Bragg en determinadas direcciones. Los ngulos de dispersin especficos, denotados hkl, contienen la informacin del ordenamiento de los tomos y la intensidad contiene la informacin de la ubicacin de los electrones dentro del ordenamiento atmico. La base en los estudios de difraccin de rayos X es la ley de Bragg, mostrada a continuacin [96]: donde es la longitud de onda de la radiacin incidente, es el espaciado de los entre dos planos adyacentes y paralelos entre s est en funcin de los ndices de Miller, los cuales representan la orientacin de los planos de la estructura cristalina derivado de un sistema coordenado que contiene 3 ejes. Dos planos cualesquiera, paralelos entre s, poseen ndices de Miller que son idnticos o equivalentes. De otro lado los sistemas de deteccin modernos, no slo son capaces de medir la separacin de los tomos en la red, tambin son capaces de dar informacin alrededor de la disposicin de los tomos en la misma. Esta informacin est contenida en la = 2( ), Ec. 32

tiene una interferencia de tipo constructivo, figura 3-22 [96]. La magnitud de la distancia

planos atmicos hkl y es el ngulo de difraccin con respecto al plano y en donde se

70 intensidad relativa de los diferentes rdenes de difraccin para una familia de planos determinada. Las intensidades son usualmente medias como una velocidad (nmero de fotones de rayos X detectados por segundo) o el nmero total de fotones de rayos X detectados en un determinado periodo de tiempo. Las intensidades son generalmente normalizadas con respecto a una corriente producida por el haz de electrones para propsitos cuantitativos, con lo que los rayos X producidos sean proporcionales al nmero de electrones que golpean la muestra [97]. Las intensidades relativas dependen del nmero de electrones disponible y la probabilidad de que se pueda dar una transicin energtica como las vistas anteriormente. Adicionalmente, otro aspecto de vital importancia dentro del anlisis cuantitativo es el hecho de que como primera aproximacin la intensidad de una lnea de rayos X es proporcional a la concentracin del elemento emitido en la muestra.
Figura 3-22: Esquema de difraccin de rayos X, por planos hkl separados por una distancia interplanar [96].

3.5.3 Tcnicas e identificacin de fases

Existen varios mtodos de difraccin de rayos X descritos ampliamente como lo son el de Laue [98] y el de cristal rotatorio [99]. En estos dos casos la desventaja es que la muestra debe ser un monocristal, el cual, para efectos prcticos y experimentalmente, conlleva un alto grado de dificultad para su obtencin. Es por esto que la tcnica ms usada es la de polvo, desarrollada independientemente en 1915 por Debye y Scherrer, en Alemania y en 1916 por Hull en los Estados Unidos [95]. En este caso, la muestra puede presentarse en

71

forma de polvo o puede ser policristalina. Cada grano del polvo puede estar conformado por uno o varios cristales de diferentes tamaos y estar distribuidos en diferentes direcciones. La ventaja en este mtodo es que se logra que las intensidades correspondientes a cada plano interfieran constructivamente generando un pico de buena intensidad para un determinado ngulo. Adicionalmente, existe una configuracin geomtrica que es la ms difundida al aplicar la tcnica en polvo. La geometra de Bragg-Brentano, ubica la muestra o material sobre un disco o cilindro aplanado en el centro de la cmara, en posicin tangencial a los crculos de enfoque del detector. El haz de rayos X incide por el lado izquierdo de la muestra formando un ngulo de Bragg con el plano de la muestra. Al otro lado de la muestra sobre el crculo de enfoque se encuentra ubicado el detector, que es el encargado de registrar las intensidades resultantes de la radiacin difractada desde la muestra. Posteriormente, los datos son registrados en un computador donde se obtiene la grfica del difractograma, el cual muestra intensidad (nmero de cuentas por segundo) en funcin de un ngulo 2 Idealmente, la superficie de la muestra deber ser curva para . a que siga la curvatura del crculo de enfoque, sin embargo experimentalmente las muestras no se pueden llevar hasta este punto, por lo que el detector se ubica en una posicin 2 con respecto al ngulo de difraccin. La figura 3-23 [100], muestra la configuracin de la geometra Bragg-Brentano.
Figura 3-23: Izquierda: Geometra de Bragg-B rentano para la toma de difractogramas. Derecha: Esquema del difractmetro: T = fuente de rayos X, S = muestra, C = Detector y O = eje alrededor del cual giran la muestra y el detector [100, 101].

72 El proceso de identificacin de fases en un difractograma, surge a partir de la comparacin de las posiciones e intensidades de los picos de difraccin, contra los reportados en las bases de datos. Este proceso conlleva dificultades, ya que adems de los errores experimentales puede existir ambigedad en la comparacin de patrones. Generalmente se usan ndices alfabticos PDF, elaborados por la ICDD (International Critical Difracttion Data), los cuales contienen diferentes tipos de algoritmos de bsqueda e identificacin en donde se tienen en cuenta parmetros como el nmero de reflexiones de Bragg que puedan coincidir en posicin e intensidad con los registrados en las bases de datos y el nmero de reflexiones mayores o de mayor intensidad. Los buscadores automticos pueden llegar a generar un gran nmero de patrones posibles que se pueden superponer adecuadamente al patrn experimental, sin embargo una cuidadosa seleccin debe ser realizada por el usuario. Un ejemplo del proceso de bsqueda e identificacin de fases en materiales se encuentra reportado por Percharsky y Zavalij [102].

3.5.4

Especificaciones tcnicas del esquipo usado

Para determinar la fase cristalogrfica de las perovskitas se realizaron mediciones de sus patrones de difraccin, usando el equipo de difraccin de rayos X (DRX) (Departamento de Fsica, Universidad Nacional de Colombia), de marca X-Pert PRO MPD de la empresa Panalytical. Trabajando a un voltaje de aceleracin de 45 kV y una intensidad de corriente de 40 mA, con lnea monocromtica kdel cobre (Cu continuo, desde 20 hasta 80 (2). Las medidas de DRX se realizaron en configuracin geomtrica Bragg-Brentano. Adicionalmente las medidas de difraccin de rayos X en funcin de la temperatura se realizaron utilizando una placa de platino y siguiendo el programa de temperatura mostrado en la figura 3-24. El equipo se muestra en la figura 3-25. La identificacin de las fases y anlisis de patrones de difraccin se desarrollaron usando en software XPert Highscore versin 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V., en donde tambin se desarroll la bsqueda e identificacin de las reflexiones usando la base de datos PDF-2 actualizada al ao 2004 y proporcionada por la misma compaa. -K de longitud de onda 1.540598), con un tiempo por paso de 8 s y un tamao de paso de 0.020 (2) en modo

73

Figura 3-24: Programa de temperatura empleado en el anlisis de DRX en funcin de la temperatura.

Figura 3-25: Equipo de DRX UNA L.

74

3.6 Refinamiento Rietveld

El refinamiento Rietveld o refinamiento por el mtodo de Rietveld es una tcnica desarrollada por Hugo Rietveld en 1969 [103] para la caracterizacin de materiales cristalinos. Este mtodo usa una aproximacin de mnimos cuadrados para minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parmetros que permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. Este mtodo no usa las intensidades integradas de los picos de difraccin, sino que emplea todo el difractograma de polvo, resolviendo, al menos en parte, el problema de solapamiento de picos. La funcin a minimizar es llamada residuo () [104]: = | () ()|2 ,

en el paso i-simo y es el peso asignado a cada una de las intensidades = 1/, mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrn.

donde () y () son la intensidades observadas y calculadas, respectivamente, Ec. 33

3.6.1 Clculo de la intensidad de los picos de difraccin

especfico del difractograma, ms la contribucin del fondo del difractograma o background. Las intensidades se calculan entonces por medio de la ecuacin 33 [105]: () = | |2(2 2 ) + .

contribuciones de todas las reflexiones que contribuyen con la intensidad en ese punto En esta ecuacin es el factor de escala de la fase estudiada; representa los ndices Ec. 34

El clculo de la intensidad para cada punto () se obtiene como suma de las

de Miller, , para una reflexin de Bragg dada; contiene los factores de Lorentz, orientacin preferente; A es el factor de absorcin, el cual depende de la geometra del reflexin; es la intensidad de fondo para el paso i-simo, polarizacin y multiplicidad; es la funcin del perfil de reflexin; es la funcin de la

difractmetro principalmente, (2 2 ) es el ngulo de Bragg para la k-sima estructura para la k-sima reflexin de Bragg.

y es el factor de

75

3.6.2 Clculo del factor de estructura

El factor de estructura indica la capacidad de difraccin de la celda unitaria [106] que se calcula de la siguiente forma: =
[2( + + )]

ocupacin de los tomos; es el factor de forma atmico del j-simo tomo; es una aproximacin isotrpica, es el ngulo de incidencia del haz de rayos X; es la longitud de onda del rayo incidente.

donde: son los ndices para la k-sima reflexin; , , son las coordenadas

fraccionarias del j-simo tomo en el modelo; hace referencia a la multiplicidad de la

2 2

Ec. 35

3.6.3 Funciones para modelar el perfil de un pico de difraccin

del microcristal, microdeformaciones, defectos etc, vara en funcin de 2. De otro lado, La descripcin de la forma de los picos, los cuales dependen de factores como tamao para la funcin que simula el perfil tenemos varias opciones de funciones analticas las cuales generan una funcin normalizada. Estas funciones de perfil [107] son tpicamente funcin representado por el ancho del pico a media altura. Algunas funciones perfil simtricas son:
1/2 0
1/2

descritas por tres parmetros: su posicin (2 ), una intensidad 0 y el ancho de la

2 02 2 2

1/2

1 + 1

puede refinarse como una funcin lineal de 2, mediante la relacin [106]: = + (2) ,

+ (1 )

( 2 2 ) 2
2

()

Ec. 36

()

()

Ec. 37 Ec. 38

donde , son variables refinables. Para las ecuaciones anteriores se tiene que 0 = 4 ln 2; 1 = 4 y es el ancho completo a media altura (FWHM: full-width-at-half-

Ec. 39

76 maximum) de la reflexin k-sima. En la figura 3-26 [108] se presenta un ejemplo del perfil de las funciones Gaussiana, Lorentziana y pseudo Voigt.
Figura 3-26: Funciones perfil normalizadas centradas en 2 = 50 [108].

3.6.4 Criterios de Ajuste para el Refinamiento

Con el fin de determinar la calidad del ajuste del refinamiento o los criterios de avance del mismo, con el fin de evidenciar si el modelo usado es el correcto y tambin si se ha cado en un falso mnimo, existen varios indicadores que permiten al usuario juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio, adems igual de mirar el punto donde este se puede detener. Uno de los parmetros ms simples, es observando la curva de diferencia entre el difractograma experimental y el obtenido a partir del refinamiento, la cual idealmente debe ser una lnea recta. Adicionalmente los criterios de ajuste ms utilizados son: a) Residuo del patrn pesado (): Muestra el progreso del refinamiento ya que el tratando de minimizar. El residuo se puede calcular de la siguiente manera [109]: =
( () ())2 ( ()) 2

numerador contiene la funcin residuo, que es precisamente la que se est

1/2

Ec. 40

77 b) Valor esperado (): Refleja la calidad de los datos obtenidos en la medicin del patrn (conteos estadsticos), se calcula [110] con ayuda de: =
=1 ()

c) Ajuste de bondad ( 2): Es el cociente entre el residuo del patrn pesado [110] y el valor esperado. Si el tiempo de toma de datos fue suficientemente grande, no

Ec. 41

dominarn los errores estadsticos, podra ser muy pequea y 2 para una uno. El valor ptimo para 2 est entre 1 y 1.13. 2 =

un periodo de tiempo muy corto, podra ser muy grande y 2 es menor que estructura cristalina refinada podra ser mayor a uno. Si los datos se obtienen en Ec. 42

d) : Evala todos y cada uno de los puntos del difractograma aunque el esquema de computo es diferente a . Se calcula [111] mediante: =
() () ()

Ec. 43

e) Residuo del factor de Bragg (): Es un indicador de la calidad del modelo en virtud a los datos cristalogrficos de la celda unitaria: grupo espacial, parmetros que les corresponde. La frmula se define [112] en funcin de las intensidades: =
()() ()

de red, posiciones atmicas y nmero de ocupacin de los tomos en los sitios

Ec. 44

f)

Factor de estructura (): Calcula la diferencia entre los factores de estructura observados y los calculados a partir del modelo estructural refinado [112]: =
0 0

Los valores de residuo 2 y son los indicadores ms tiles para la evaluacin del es un correcto ajuste de los datos del patrn calculado con los datos del patrn observado.

Ec. 45

refinamiento, adicionalmente uno de los criterios para juzgar la calidad del refinamiento

Finalmente, el refinamiento se realiz utilizando el programa GSAS (General Structure Analysis System), desarrollado en el laboratorio de los Alamos figura 3-27 [113].

78
Figura 3-27: Entorno grfico del programa GSAS.

3.7 Caracterizacin Microestructural: Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

La microscopa en trminos generales permite obtener imgenes aumentadas de una determinada espcimen. Dependiendo de parmetros como el tipo de muestra, la composicin y la preparacin de la misma, se puede obtener informacin relacionada con la morfologa, porosidad, microestructura, composicin entre otros. Tradicionalmente el tipo de microscopa ms conocido es la microscopa ptica, sin embargo, gracias al postulado de De Broglie (dualidad onda partcula) se establece que los electrones en movimiento (altas velocidades), presentan una longitud de onda de varios rdenes de magnitud menor que la de la luz visible. Esto se conoce como el principio de la dualidad onda-partcula, que deja clara la existencia de un paralelismo entre el movimiento de la partcula (electrn) y la propagacin de la onda asociada a su movimiento. Gracias a este principio, al tratarse de partculas con carga elctrica, estas pueden interactuar con la materia produciendo distintos tipos de radiaciones (figura 3-28 [114]).

79

Figura 3-28: Tipo de radiaciones resultantes de la interaccin del haz de electrones con la superficie [114].

De todas las clases de radiacin mostradas en la figura 3-28, existen dos que son relevantes en el caso de la microscopa electrnica. La primera corresponde a la emisin de electrones secundarios, que son generados cuando el haz de electrones golpea o perturba la banda de conduccin de los tomos. A este tipo de radiacin se le adjudican valores bajos de energa (E < 50 eV), los cuales producen imgenes de la topografa del material, ya que la distancia mxima por debajo de la superficie del material de la que pueden ser emitidos es muy pequea (tpicamente del orden de nanmetros) y su origen es muy cercano al punto de impacto del haz de electrnico. La segunda corresponde a los electrones retrodispersados, que se consideran dispersiones elsticas de los electrones pertenecientes al haz incidente, los cuales asocian valores altos de energa (cientos de eV) y cuya dispersin est fuertemente asociada al nmero atmico del tomo golpeado por el haz [115]. El haz de electrones incidente, al tratarse de partculas de carga elctrica, puede ser desviado por lentes magnticas, las cuales permiten dirigir y enfocan el haz hacia la muestra con el objetivo de hacer un barrido de la dentro de un determinado sector. Lo anterior justifica la importancia del sistema de vaco ya que los electrones pueden ser desviados por las molculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vaco casi total en el interior del microscopio. Por otro lado, la intensidad en la emisin de los dos tipos de radiaciones mostradas anteriormente, vara en funcin del ngulo de incidencia del

80 haz de electrones con la superficie del material y adicionalmente la corriente electrnica emitida puede ser amplificada, permitiendo a partir de las diferencias de intensidad y con ayuda de un sistema de deteccin, registro y un fotomultiplicador construir una imagen. La figura 3-29 [116] muestra el esquema principal de componentes en un microscopio electrnico.
Figura 3-29: Esquema de component es principales en un microscopio electrnico de barrido [116].

La configuracin bsica del microscopio electrnico es [117]: a) Sistema de emisin: Consta de un can de electrones que consiste de un triodo en el que un filamento de wolframio o un cristal de LaB6 proporciona una corriente electrnica de hasta 250 A con energas ajustables entre 1 y 50 keV; dos lentes condensadoras que reducen el tamao del haz en 104 veces; una tercera lente condensadora cuya misin es focalizar el haz de electrones sobre la superficie de la muestra; y el sistema de deflexin que produce el barrido del haz de electrones. b) Portamuestras: Permite mover la muestra en el espacio (X, Y, Z); el eje Z es paralelo al eje ptico. La muestra se puede girar de 0 a 360 e inclinar entre 0 y 90, de tal manera que el haz de electrones alcanza casi cualquier parte de su superficie.

81

c) Sistema visualizacin de imagen: La imagen se registra fotografiando la pantalla de un tubo de rayos catdicos, con un tiempo de exposicin (del orden de 30 a 200 segundos) igual al de barrido de todas las lneas que forman la imagen. La resolucin de la imagen en una micrografa hecha con la tcnica de MEB es comparable al tamao de grano del fsforo del tubo de rayos catdicos. d) Sistema de deteccin de las diferentes emisiones: El haz de electrones incidente produce una serie de emisiones que pueden ser analizadas con un sistema de deteccin apropiado basado en la naturaleza de las mismas.

3.7.1 Especificaciones tcnicas del equipo utilizado

La morfologa se caracteriz por microscopa electrnica de barrido (MEB) usando un Microscopio FEI Quanta 200 operado en modo de alto Vac o (3 x 10-7 torr) usando un detector de electrones secundarios Everhart-Thorney (ETD) que permite destacar la morfologa del material y un detector de electrones retrodispersados (SSD) que permite observar diferencias en composicin. La figura 3-30 muestra la imagen del equipo utilizado.
Figura 3-30: Equipo de microscopa electrnica de Barrido junto a la sonda de EDS (Marc a EDA X) Universidad Nacional de Colombia.

82

3.8 Espectroscopa de energa de Dispersin de Rayos X (EDS)

Anteriormente se observaron los diferentes tipos de radiacin asociados a la interaccin entre los electrones de un haz y la materia. El principio de la espectroscopa de energa de dispersin de rayos X, es la intensidad caracterstica de las lneas o del espectro de emisin de lneas de rayos X para cada elemento en particular. Debido a que la configuracin electrnica de cada elemento es diferente, las emisiones caractersticas de radiacin de rayos X son particulares para cada elemento de la tabla peridica y por consiguiente, la radiacin de energa presenta una proporcionalidad con la concentracin de cada elemento presente en la muestra analizada. Es de anotar, que las transiciones posibles, dependen de la disponibilidad de electrones en un nivel de energa del tomo en particular; es por eso que unas transiciones son ms probables que otras. Otra de las bases fundamentales de esta tcnica es que el detector debe tener la capacidad de separar la radiacin de rayos X en pulsos electrnicos discretos lo que posibilita la separacin o identificacin de las transiciones de los electrones en los diferentes niveles energticos [118], adicionalmente, debe absorber la radiacin de rayos X de un forma eficiente, con el fin de que el pulso de corriente elctrica correspondiente a la seal de salida, sea proporcional o una medida lo ms exacta posible a la energa de los electrones que llegan al mismo. Para el caso del EDS, la energa de los rayos X incidentes causa un cierto nmero de ionizaciones que crean un electrn de conduccin por cada evento de ionizacin. Los electrones creados por cada fotn (rayos X) son casi instantneamente capturados por efecto de un voltaje aplicado. Estos electrones son integrados por un amplificador de seales con salida de pulsos con una altura proporcional a la energa de un fotn que lo origin, estos pulsos de salida son medidos y contados por un analizador multicanal (AMC). Con estas seales se construye un espectro de nmero de cuentas de rayos X contra energa de los rayos x y el espectro se puede desplegar en imagen o en impresin. El detector se mantiene a baja temperatura mediante nitrgeno lquido. Con este tipo de anlisis no todos los elementos pueden ser analizados, para el caso del EDS utilizado, solo se puede analizar desde el carbono [118].

83

3.9 Caracterizacin Elctrica: Medidas de Polarizacin Elctrica

Las medidas elctricas son medidas de caracterizacin ferroelctrica, realizadas por un equipo Precision Tester.

3.9.1 Sistema de Tierra Virtual

La familia de los Precision Tester est diseada como un sistema de medida de Tierra Virtual. Esto significa que el equipo normalmente mide la corriente que fluye a travs de la muestra en vez del voltaje aplicado a travs de la misma [119]. Para entender el sistema de Tierra Virtual es necesario conocer el sistema tradicional de medida llamado Torre de Sawyer. La tcnica de medida Torre de Sawyer es un mtodo aceptado y establecido para caracterizar dispositivos no-lineales. La Torre de Sawyer es un sistema para medir capacitores no lineales. Este sistema consta de un capacitor posicionado en serie con respecto al dispositivo a medir y mide la cada de voltaje a travs de la muestra, como lo esquematiza la figura 3-31 [119].
Figura 3-31: Configuracin de la tcnica Torre de Sawyer [119].

En el sistema de medida de Tierra Virtual el capacitor de prueba se reemplaza con un circuito de medida conformado por un amplificador de transimpedancia, el cual es un conversor de corriente a voltaje, y un circuito integrador, mostrado en la figura 3-32 [119].

84 En esta configuracin, el amplificador de transimpedancia mantiene el terminal de retorno del Precision tester a un potencial de Tierra Virtual. Toda la carga que fluye a travs de la muestra como resultado del voltaje aplicado se acumula por medio del circuito integrador. El voltaje generado en la salida del integrador se mide y se traduce en los resultados mostrados por el software.
Figura 3-32: Sistema de medida de Tierra Virtual [119].

En palabras ms simples el sistema se puede considerar como un capacitor ferroelctrico conectado en serie con un capacitor lineal, los cuales estn conectados en paralelo con dos resistores en serie, de forma que toda la tensin elctrica aplicada al sistema por efecto del voltaje aplicado, est sobre el capacitor ferroelctrico y sea la misma sobre la resistencia que est conectada al integrador que mide finalmente la seal.

3.9.2 Medidas de Polarizacin Elctrica

Como se mencion en el captulo anterior las medidas de polarizacin elctrica en funcin de un voltaje, constituyen herramientas estndar en la caracterizacin de materiales ferroelctricos. En este caso se aplica a la muestra una serie de voltajes, los cuales siguen la forma de una seal de onda triangular bipolar. Para cada caso, la corriente inducida en la muestra se integra y este es el valor de captura que es convertido en un valor de polarizacin (/2) siguiendo la siguiente ecuacin [90]:
2

La figura 3-33 [120] muestra la forma de la onda de voltaje aplicado y la polarizacin para un ferroelctrico caracterstico. Como las medidas se realizan haciendo variaciones en el

Ec. 46

85

voltaje aplicado, las grficas se pueden obtener como Polarizacin elctrica en funcin del voltaje, aunque generalmente se presentan como polarizacin en funcin del campo.
Figura 3-33: Comparacin ent re el valor de polarizacin con la curva de voltaje aplicado para una muestra de PZNT (material ferroelctrico caracterstico) [120].

3.9.3 Medidas realizadas

Se realizaron medidas de polarizacin en funcin del voltaje aplicado dentro del intervalo entre 100 V y 2000 V con incrementos de 100 V. Cada una de las medidas se realiz utilizando una onda triangular bipolar con un perodo de 10 ms. Adicionalmente, se realizaron medidas en el rango entre 2000 V y 4000 V con incrementos de 100 V entre medidas y con un perodo de onda de 100 ms.

3.9.4 Especificaciones tcnicas del Equipo

En el desarrollo del presente trabajo se ha utilizado un Polarmetro Radiant Technologies INC (figura 3-34). Ferroelectric Test System, Model N0 PHVA10- OP110, operado con el software Vision versin 3.1. (1999)

86
Figura 3-34: Polarmetro Radiant y celda portamuestras.

3.10 Caracterizacin Magntica: Medidas de Magnetizacin en funcin de la Temperatura

Las medidas de magnetizacin en funcin de la temperatura se efectuaron usando un magnetmetro MPMS (Magnetic Properties Measurement System). Los magnetmetros son una ingeniosa combinacin de uniones superconductoras que permiten detectar campos magnticos tan minsculos que pueden llegar a ser hasta de un cuanto de flujo magntico. Estos magnetmetros constan de un sensor SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) para la medicin de momentos magnticos bajo diferentes deducen tanto la magnetizacin , como la susceptibilidad magntica . condiciones experimentales (temperatura, frecuencia, etc) y con base en los cuales se

3.10.1 Magnetmetro: Descripcin

El magnetmetro est compuesto por dos partes: una correspondiente al sistema criognico y otra correspondiente al sistema de control. La parte criognica est formada por un criostato superaislado que abriga los componentes magnticos (magneto superconductor o sensor SQUID) en la vara de medidas que se muestra en la figura 3-35 [121, 122].

87

Figura 3-35: Vara de medidas y estructura del criostato con los componentes magnticos. En la figura del centro (A): 1- Asta de sujecin de la muestra, 2- Sistema de rotacin del asta, 3Trans port e de la muestra, 4- Llave de seguridad, 5- Sens or de nivel de helio, 6- Solenoide superconductor, 7-Impedancia, 8- Capsula del SQUID. Figura de la extrema derecha (B ): 1cmara de la muestra, 2- Espacio para la muestra, 3- Hoja aislante con calentador. 4- Regin de aislamiento trmico, 5- Pared de vaco trmico, 6- Super aislamiento, 7- Pared de vaco externo, 8- Muestra, 9- Pared int erna de bobina superconductora, 10- Hilo superconductor, 11. Pared externa de la bobina [121, 122].

El dispositivo SQUID presenta un anillo superconductor cerrado, con una o dos uniones Josephson y a lo largo de cuyo recorrido circula una corriente elctrica. La unin Josephson es un sistema que funciona basado en el efecto tnel de pares de Cooper propuesto en 1962 por B.D. Josephson [63]. El sistema SQUID MPMS presenta un conjunto de anillos detectores SQUID enlazados con un sensor SQUID por medio de una serie de conexiones superconductoras, entre las que se halla un transformador para la reduccin del ruido y una bobina de entrada de seal para que la corriente procedente de los anillos detectores se acople inductivamente al sensor SQUID. A continuacin se encuentra una bobina que registra la seal de radiofrecuencia de salida del sensor

88 SQUID y la transmite a un amplificador de frecuencias VHF para reconvertir esta seal en un voltaje analgico ajustado de manera estrictamente proporcional a la intensidad de corriente circulante en la bobina de entrada del SQUID. La muestra se mide habitualmente ejerciendo un movimiento repetitivo de sta hacia arriba a lo largo de cierta distancia y posteriormente leyendo el voltaje de salida del detector SQUID. Si el voltaje del SQUID presenta un nmero suficientemente grande de datos puntuales, entonces el voltaje puede ser representado grficamente como una funcin de la posicin de la muestra. A una secuencia en serie de tales datos se le denomina escaneado. El sistema de control es constituido por el computador, el cual maneja de manera totalmente automtica el equipo entero a travs de una interface. Tres controladores, comandados directamente por el computador mediante el software provisto por la empresa productora Quantum Design, se encarga del funcionamiento del magnetmetro. El primero es un controlador encargado de la traslacin o transporte de la muestra, el acoplamiento entre el detector y la fuentes de corriente para la bobina superconductora son muy importantes para la operacin de modo persistente. En otras palabras, el controlador comanda todos los mecanismos mostrados en la figura 3-34. El segundo es el controlador de gas. El tercer controlador es una fuente R/G que comanda el sensor de temperatura y el de gas.

3.10.2 Medidas de Magnetizacin

La magnetizacin de una muestra se obtiene mediante la medicin del momento magntico de la muestra, ya sea en funcin del campo aplicado o en funcin de la temperatura, y luego dividiendo el valor del momento entre el volumen o la masa de la muestra utilizada. La muestra se magnetiza por medio de un campo magntico constante y luego se mide el momento magntico. La medida de momento magntico en funcin del campo aplicado se puede realizar partiendo de un campo cero, subiendo hasta el valor mximo, disminuyendo este campo hasta invertirlo y luego volver a cero, de esta forma se busca obtener la curva de histresis del material. La medida de momento magntico en funcin de la temperatura se puede realizar por medio de varios procedimientos conocidos como Zero Field Cooling (ZFC) y Field Cooling (FC). En la tcnica ZFC, la muestra se enfra hasta bajas temperaturas en ausencia de campo magntico, luego se aplica un campo y se va aumentando la temperatura mientras se realiza la medida. En el procedimiento FC el sistema se enfra en presencia de un campo

89

y se puede realizar la medida tanto durante el enfriamiento (FCC: Field Cooled Cooling), como durante un posterior calentamiento (FCW: Field Cooled Warming).

3.10.3 Medidas Realizadas

Por medio del equipo descrito anteriormente se realizaron medidas de magnetizacin en funcin del campo aplicado a una temperatura de 20 K, subiendo hasta un campo de 50 kOe. Tambin se realizaron medidas de magnetizacin en funcin de la temperatura para campos aplicados de 100 Oe y 10 kOe, en el rango de temperatura de 3 a 300 K siguiendo los procedimientos de enfriamiento en presencia de campo, FC (Field Cooling), y enfriamiento. El equipo usado se muestra en la figura 3-36.
Figura 3-36: Magnetmetro SQUID utilizado en el proceso experimental.

90