Repblica Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Educacin I.U.P. Santiago Mario.

Extensin Maracaibo Ctedra: Electiva III (Cintica de las reacciones) Seccin: A (Nocturno) Profesor: Lcdo. Miguel Morales

Integrantes: Antunez Astrid C.I. 19.694.074 Arape Wendy C.I. 20.775.425 Ocando Mara C.I. 20.926.050 Orfila Endrick C.I. 20.280.130

Maracaibo, 30 de enero de 2013

1. Teora de las Colisiones

La teora cintica molecular de los gases establece que las molculas de los gases chocan frecuentemente unas con otras. Por tanto, parece lgico suponer, y en general es cierto, que las reacciones qumicas son resultado de las colisiones entre las molculas de los reactivos. En trminos de la teora de las colisiones de la cintica qumica, es de esperar que la rapidez de una reaccin sea directamente proporcional al nmero de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares.

Consideremos la reaccin de molculas A con molculas B para formar algn producto. Suponga que cada molcula del producto se forma a partir de la combinacin directa de una molcula de A con una molcula de B. Si se duplicase la concentracin de A, el nmero de colisiones A-B tambin se duplicara, porque para cualquier volumen determinado existira el doble de molculas de A que podran chocar con las molculas de B. como consecuencia, la rapidez aumentara por un factor de 2. De igual manera, al duplicar la concentracin de las molculas de B, la rapidez aumentara al doble. Entonces, la ley de rapidez puede expresarse como: Rapidez = k[A] [B]

a)

Figura 1

b)

c) En la Figura 1 se observa la dependencia del nmero de colisiones con la concentracin. Aqu consideramos solo las colisiones A-B, las cuales puedan conducir a la formacin de productos. a) Existen cuatro colisiones posibles entre dos molculas A y dos molculas B. b) Al duplicar el nmero de cualquier tipo de molcula (pero no de ambas), el nmero de colisiones se incrementa a ocho. c) Al duplicar tanto las molculas de A como las de B, el nmero de colisiones se incrementa a diecisis. En cada caso, la colisin entre una esfera roja y una gris solo se puede contar una vez.

La teora de las colisiones es intuitiva, pero la relacin entre la rapidez y las colisiones moleculares es ms complicada de lo que podra esperarse. Segn esta teora siempre hay una reaccin cuando chocan las molculas de A y B. Sin embargo, no todas las colisiones permiten que la reaccin proceda. Los clculos basados en la teora cintica molecular muestran que a presiones y temperaturas normales (1atm y 298K), se presentan alrededor de 1x10 27colisiones entre dos molculas en un volumen de 1mL cada segundo en fase gaseosa. Si cada colisin binaria condujera a un producto, la mayora de las reacciones se completara de manera casi instantnea. En la prctica, encontramos que las rapideces de las reacciones varan mucho. Esto significa que, en muchos casos, las colisiones por si mismas no garantizan que se lleve a cabo una reaccin.

Cualquier molcula en movimiento posee energa cintica; cuanto ms rpido se mueve su energa cintica es mayor. Pero una molcula que se mueve rpidamente no se romper en fragmentos por s misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molcula. Cuando las molculas chocan, parte de su energa cintica se convierte en energa vibracional. Si la energa cintica inicial es grande, las molculas que chocan vibrarn tan fuerte que se rompern algunos de los enlaces qumicos. Esta fractura del enlace es el primer paso hacia la formacin del

producto. Si la energa cintica inicial es pequea, las molculas prcticamente rebotarn intactas. En trminos energtico, se dice que existe una energa mnima de choque por debajo de la cual no habr cambio alguno despus del choque. Si no est presente esta energa, las molculas permanecen intactas y no habr cambios por la colisin.

Suponemos que para que ocurra una reaccin, las molculas que chocan deben tener energa cintica total igual o mayor que la energa de activacin, que es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica. Cuando las molculas chocan, forman un complejo activado o estado de transicin, que es una especie transitoria formada por las molculas de los reactivos como resultado de una colisin, antes de que formen el producto.

Segn esta teora para que se produzca una reaccin deben cumplirse tres condiciones: 1. Las molculas de los reactivos deben chocar entre si 2. Estos choques deben producirse con energa suficiente de forma que se puedan romper y formar enlaces qumicos 3. En el choque debe haber una orientacin adecuada para que los enlaces que se tienen que romper y formar estn a una distancia y posicin viable.

2. Teora del estado de transicin:

Las molculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por una especie intermedia inestable de alta energa potencial.

El complejo activado existe en el tope de la barrera de energa potencial como resultado de una colisin efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos y puede ir tanto en una direccin como en la otra.

En la teora del estado de transicin los reactivos, (A) y (B,C), forman una geometra transitoria durante su conversin en productos. Primero, las molculas A y BC reaccionan para formar un intermediario llamado complejo activado (ABC)*. A + BC (ABC)*

Este complejo se puede descomponer para volver a los reactivos iniciales

(ABC)*

A + BC

o bien descomponerse para dar los productos de reaccin

(ABC)*

AB + C

Combinando estos pasos, podemos escribir la reaccin as:

2 2

A + BC

(ABC)*

AB + C

Podemos seguir el camino de esta reaccin graficando la energa de interaccin de las molculas A y BC en funcin de la distancia entre las especies A y B (r1), y entre B y C1 en la molcula (r2)
A

2
B C

Al juntarse las molculas, la energa de integracin aumenta hasta algn valor mximo en el estado de transicin. A medida que la reaccin rebasa el estado de transicin, la energa de interaccin entre las molculas A y BC disminuye, porque las especies A y B se acercan entre si y las especies B y C se alejan una de la otra.

(ABC)*
Energa

A + BC

AB + C

Coordenada de reaccin

Figura 2. Diagrama de trayecto de reaccin

El complejo activado corresponde a una especie intermedia que se forma en la reaccin, que tiene energa ms alta que los productos y reactivos, y por ende es menos estable.

Segn la Teora del estado de Transicin la reaccin tiene lugar como resultado del contacto entre las molculas de reactivos. Se considera que el complejo activado est en equilibrio termodinmico con las molculas de reactivo. La etapa determinante de la velocidad es la descomposicin del complejo activado. Con esta teora se considera que a cualquier tipo de reaccin por simple que sea se formar un complejo activado que evolucionar posteriormente a la formacin del reactivo.

Siempre hay que tener en cuenta que cuando colisionan o se ponen en contacto dos molculas (o ms) de reactivos, pueden ocurrir los siguientes fenmenos:

AB + AB----> AB* + AB proceso de activacin. AB* + AB----> AB + AB proceso de desactivacin. AB*----> A + B reaccin de fragmentacin

3. Adsorcin de gases en solidos

La adsorcin de gases por solidos es de importancia industrial en la purificacin y secado de gases, en la recuperacin de vapores de disolvente y gasolina rectificada, en la separacin fraccionada de gases por hipersorcin y en reacciones gaseosas catalizadas por superficies slidas. En un mtodo de acondicionamiento de aire, la deshumidificacin va acompaada por una adsorcin y desorcin intermitente de vapor de agua por un desecador slido.

Cuando un gas o vapor entra en contacto con una superficie de un material slido, parte de su molcula se asocia a dicha superficie, recubriendo en forma de capas moleculares (mono o multi-moleculaes) se denominan capas de adsorcin. en el proceso de adsorcin, al solido se le llama adsorbente, mientras que al gas se le denomina adsorbato. Tambin puede ocurrir que tenga lugar una adsorcin uniforme en el seno del solido: la penetracin de molculas del gas en la masa del solido se denomina proceso de adsorcin. Cuando no siempre es posible distinguir experimentalmente los procesos de adsorcin, se utilizan en muchos casos el termino genrico sorcin para describir el fenmeno general de la toma de gases por slido.

La magnitud de la adsorcin de gases por un slido depende de diversos factores como son la temperatura, la presin del gas y, por supuesto, la naturaleza y extensin de la superficie accesible.

Podemos distinguir dos

comportamientos

lmites de adsorcin, fisisorcin

(adsorcin fsica) y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. La adsorcin fsica es multimolecular, mientras que la quimisorcin conlleva la adsorcin de, como mximo, mono capa (capa unimolecular).

En la Adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones

dipolares, dispersin y/o induccin). . Este hecho define caractersticas propias de la fisisorcin: Es una interaccin dbil. Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. La fisisorcin se produce en multicapas.

La Adsorcin qumica o quimisorcin fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define caractersticas quimisorcin: Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de primera. En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. adsorbato sobre la propias de la

4. Isoterma de adsorcin de Langmuir

Las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer, donde se tiene el Tipo I denominado isoterma de Langmuir esta

corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin Su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).

Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento . Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede

adsorberse una molcula:

Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa: 1

La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas.

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene:

Si despejamos la fraccin de recubrimiento:

Donde : contante de velocidad para la adsorcin : constante de velocidad para la desorcin.

Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd se obtiene la isoterma de Langmuir: 1 Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas): 1 que, reordenando, conduce a la expresin anterior

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:

En funcin de la presin se obtiene: P=0 P P KP -> 1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin:

Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por 1 1 1

se obtiene:

Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/ y la pendiente 1/(K ) tal como se muestra en la siguiente figura:

Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente verdaderas: Las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la

superficie aparecen bordes, esquinas, Se ocuparn primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable. La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbente. adsorbato y

Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta ya

que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

Puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.

Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.