Termodinmica a

2 curso de la Licenciatura de F sicas

o

Leccin 3 o
Introduccin o Transformaciones de Legendre Potenciales Termodinmicos a 1. Introduccin o El estado de equilibrio est caracterizado las variables a extensivas (U, V, N ) y la funcin entrop contiene toda la o a informacin termodinmica del sistema. o a Las variables intensivas (T, P, ) son derivadas de la entrop a. En el laboratorio es mucho ms fcil controlar y medir las a a variables intensivas. Nos gustar caracterizar al estado a de equilibrio por un conjunto de variables intensivas. Esto es, queremos sustituir los argumentos extensivos de la entrop por derivadas de esta. a Como vimos, no es posible conseguir eso mediante un simple cambio de variables a partir de las ecuaciones de estado.

 Matemticamente esto es posible utilizando las Transfora madas de Legendre. Con ellas, podemos caracterizar el estado de equilibrio por un conjunto de variables intensivas pero, el precio que se paga es que la funcin que o contiene la informacin termodinmica se ha de cambiar. o a Aunque la transformacin es invertible. o 2. Transformadas de Legendre Supongamos que tenemos una funcin o Y = Y (X) La derivada es la pendiente en cada punto de la curva dY F (X) (2) dX Si queremos poner Y como funcin de P podemos pensar o en integrar la anterior expresin: o P = Y = dX F (X) + C = dF dP P dX
1

(1)

+ C Y (P, C)
X=F 1 (P )

(3) Resulta obvio que, aunque la funcin inversa F 1 estuo viese bien denida, slo con la informacin de F (X) no o o determinamos un vocamente Y pues hay una constante C indeterminada. Luego no podemos describir la funcin a partir unicamente o de su derivada Y = Y (P ).

 La solucin es geomtrica: Una curva Y = Y (X) es EQUIo e VALENTE a la envolvente de una familia de l neas tangentes. Esto es, dar un conjunto de puntos (X, Y ) que denen la curva es equivalente a dar un conjunto de valores (, P ) que representan el punto de corte, , con el eje Y y la pendiente, P , de las rectas que son tangentes a la funcin en cada punto (sabiendo que la envolvente a o todas las rectas es la funcin que buscamos). o La pregunta es: Dada la funcin Y = Y (X) Cmo es la o o funcin = (P )? La respuesta es sencilla. Sabemos que o para cada (X, Y ) de la curva se cumple Y = Y PX (4) X Si la ecuacin F (X) = dY /dX = P es invertible entonces: o P = X = F 1 (P ) Y = Y (X) = Y (F 1 (P )) (5)

por lo que logramos expresar a = (P ). Se dice que es la transformada de Legendre de Y Denicin de Transformada de Legendre: Sea f (X) una o funcin derivable y cuya derivada tiene inversa. Entoces o se dice que la funcin f (Z) es la transformada de Legeno dre de f si cumple: f (Z) = f (X)ZX , X = f 1 (Z) Z = f (X) = df dX (6)

Ejemplo: f (X) = eX . Su transformada de Legendre es: f (Z) = eX ZX

3

(7)

donde la relacin entre X y Z se obtiene por: o Z= sustituyendo: f (Z) = Z Z ln Z (9) Denicin de Transformada Inversa de Legendre: Sea o f (Z) una funcin derivable y cuya derivada tiene inversa. o Entonces se dice que la funcin f (X) es la Transformada o Inversa de Legendre si cumple: f (X) = f (Z) + ZX , Z = f 1 (X) X = f (Z) (10) df = eX X = ln Z dX (8)

NOTAR la asimetria entre la transformada y la inversa. Propiedades de la Transformada de Legendre: Si Si Si Si Si f (X) = ag(X) f (Z) = ag (Z/a) f (X) = g(aX) f (Z) = g (Z/a) f (X) = g(X) + a f (Z) = g (Z) + a f (X) = g(X + a) f (Z) = g (Z) + aZ f (X) = g 1 (X) f (Z) = Zg (1/Z)

Diferencial de una Funcin Transformada de Legendre de o otra: Sea F (x, y, z) una funcin diferenciable tal que: o dF = F F F dx + dy + dz x y z (11)

Sea F (, y, z) la Transformada de Legendre de la funcin x o F (x, y, z) respecto al argumento x, esto es: F (, y, z) = F (x, y, z) xx x
4

,x =

F x

(12)

La diferencial de la funcin F es pues: o dF = d(F xx) = dF xd xdx = dF xd x x = xd + x F F dy + dz y z F dx x (13)

NOTAR: Si F es una funcin extensiva y x es una vario able extensiva, entonces x es una variable intensiva. La Transformada de Legendre cambia la dependencia de la funcin de una variable extensiva a otra intensiva. o 3. Potenciales Termodinmicos a DEFINICION: Sabemos que S = S(U, V, N ) contiene toda la informacin termodinmica de un sistema en equilibrio. o a Adems, cuando las variables que caracterizan el estado a de equilibrio son (U, V, N ) decimos que trabajamos en la representacin de la entrop o a. Hiptesis: A partir de ahora supondremos que la funcin o o entrop es montona creciente con U . Esto es: a o S 0 T 0 (14) U Notar que hay sistemas que NO cumplen esa propiedad (los que tienen acotados el nivel de energ mximo). a a Por motivos histricos es conveniente expresar U en funcin o o de (S, N, V ) a partir de la expresin S = S(U, V, N ). Esto o siempre se puede realizar si T (U, V, N ) 0.
5

 El conjunto de variables que caracterizan el estado de equilibrio en la representacin de la energ es (S, V, N ) o a y su Potencial Termodinmico es U = U (S, V, N ) (que se a obtiene de invertir S = S(U, V, N )). PARENTESIS MATEMATICO: Sea S = S(U, V, N ) y U = U (S, V, N ) su inversa, esto es: S(U (S, V, N ), V, N ) = S. Si ambas funciones son diferenciables, se cumple: S U U dU = S dS = S V VN U dS + V VN dU + S N UN U dV + N SN dV + dN
UV

dN
SV

(15)

Despejando por ejemplo dS de la segunda e identificando trmino a trmino en las diferenciales obtene e emos las siguientes identidades: S U U V U N U = S V N U S = S V N V U S = S V N N
1

VN

SN

UN

(16)
UV

SV

 Si S es la Entrop vemos que se cumple: a U S U V U N = T (U, V, N ) = T (S, V, N ) T

VN

= P (U, V, N ) = P (S, V, N ) P
SN

= (U, V, N ) = (S, V, N )
SV

(17)

De esta forma escribimos: 1 P dS = dU + dV dN T T T dU = T dS P dV + dN

(18)

NOTAR: En cada caso hay que saber que las variables intensivas (T, P, ) son funciones de (U, V, N ) en la representacin de la entrop o funciones de (S, V, N ) en o a la representacin de la energ o a. Dado un estado de equilibrio el valor de esas funciones es el mismo. A partir de un potencial termodinmico, podemos cona struir otro utilizando una Transformada de Legendre. POTENCIALES TERMODINAMICOS: Potencial de Helmholtz (o Energ Libre): Se obtiene a para tir del Potencial Termodinmico Energ Interna reala a izando una transformada de Legendre sobre la variable S: U F (T, V, N ) = U (S, V, N ) T S , T = (19) S V N La diferencial es: dF = SdT P dV + dN
7

(20)

(Recordar que dU = T dS P dV + dN ). NOTAR: F T F V F N = S(T, V, N )

VN

= P (T, V, N )
TN

= (T, V, N )
TV

(21)

Entalp Se obtiene a partir del Potencial Termodinmico a: a Energ Interna realizando una transformada de Legendre a sobre la variable V : H(S, P, N ) = U (S, V, N ) + P V La diferencial es: dH = T dS + V dP + dN NOTAR: H S H P H N = T (S, P, N )
PN

, P =

U V

(22)
SN

(23)

= V (S, P, N )
SN

= (S, P, N )
SP

(24)

Potencial de Gibbs (o Energ Libre de Gibbs): Se obtiene a a partir del Potencial Termodinmico Energ Interna rea a alizando una transformada de Legendre sobre las vari-

ables S, V : G(T, P, N ) = U (S, V, N )T S+P V La diferencial es: dG = SdT + V dP + dN NOTAR: G T G P G N = S(T, P, N )

PN

,T =

U S

, P =
VN

U V SN (25) (26)

= V (T, P, N )
TN

= (T, P, N )
TP

(27)

Potencial Macrocannico: Se obtiene a partir del Poteno cial Termodinmico Energ Interna realizando una transa a formada de Legendre sobre las variables S, N : F(T, V, ) = U (S, V, N )T S N La diferencial es: dF = SdT P dV N d (29) ,T = U S , =
VN

U N SV (28)

NOTAR: F T F V F = S(T, V, )
V

= P (T, V, )
T

= N (T, V, )
TV

(30)

OTRAS PROPIEDADES DE LOS POTENCIALES TERMODINAMICOS Todos los potenciales termodinmicos son funciones hoa mogneas de grado uno en sus variables extensivas. A e partir de ahi podemos deducir (para cada potencial termodinmico) relaciones similares a las que dedujimos para a la entrop Como ejemplo vamos a deducir esas propiedades a. para el Potencial de Gibbs. El Potencial de Gibbs es una funcin homognea de grado o e uno en N : G(T, P, N ) = G(T, P, N ) (31) Ecuacin de Euler: G(T, P, N ) = N o Ecuacin de Gibbs-Duhem: N d = SdT + V dP o Relaciones de Maxwell:

10

V T T P

PN

PN

TN

S P T N S = N T P V = N T P =

(32)

PROPIEDADES DE LAS DERIVADAS PARCIALES: Sea una funcin w = w(x, y, z) y su inversa x = x(w, y, z). o Si diferenciamos ambas dos expresiones obtenemos: dw = w x x dx = w w w dy + y xz z xy yz x x dx + dy + y wz z wy yz dx +

(33)

Sustituyendo uno en otro e identicando a cero cada coeciente de los tres diferenciales independientes obtenemos: w x = 1/ x yz w yz w w x = (34) y xz x yz y wz Sea una funcin w = w(x, y, z) y x = x(v, y, z). Podemos o aplicar la ley de la cadena si mantenemos y, z constantes: w x w = (35) v yz x yz v yz
11

 TRANSFORMACIONES JACOBIANAS Sea u1 , u2 , .., un funciones de x1 , x2 , ..., xn , esto es: uj = uj (x1 , x2 , ..., xn ). Su Jacobiano se dene como: (u1 , u2 , ..., un ) ... (x1 , x2 , ..., xn )
u1 x1 u2 x1 u1 .... xn u2 .... xn ... ... ... un un x2 .... xn u1 x2 u2 x2

(36)

un x1

PROPIEDADES DE LAS JACOBIANAS: 1. u x1 =

x2 x3 ...xn

(u, x2 , ..., xn ) (x1 , x2 , ..., xn )

(37)

2.

(u2 , u1 , ..., un ) (u1 , u2 , ..., un ) = (x1 , x2 , ..., xn ) (x1 , x2 , ..., xn ) (u1 , u2 , ..., un ) (u1 , u2 , ..., un ) (x1 , x2 , ..., xn ) = (y1 , y2 , ..., yn ) (x1 , x2 , ..., xn ) (y1 , y2 , ..., yn )

(38)

3. (39)

4.

(u1 , u2 , ..., un ) (x1 , x2 , ..., xn ) 1 = (x1 , x2 , ..., xn ) (u1 , u2 , ..., un )

(40)

ESTRATEGIA PARA LA REDUCCION DE DERIVADAS: Dada una representacin termodinmica hay tres derivadas o a segundas INDEPENDIENTES. Por ejemplo, en la representacin de la entrop o a: 2s u2 ,
12

2s v 2

2s vu

(41)

NOTAR: Las derivadas segundas de la entrop extena siva se pueden expresar en funcin de las anteriores o tres derivadas. Se toman como derivadas segundas de referencia de un sistema termodinmico a las magnitudes: a T S N T P N 1 V = V T P N 1 V T = V P T N cp =

(42)

NOTAR: En todas ellas las variables independientes son (T, P, N ). Cualquier potencial termodinmico depende (usando a sus ecuaciones de Euler) de las variables (S, V, N, T, P, ). Cualquier derivada primera de un potencial termodinmico a se puede reducir a una combinacin de derivadas del o tipo A (43) B CD donde (A, B, C, D) pertenecen al conjunto (S, V, N, T, P ). TODAS estas derivadas se pueden expresar en funcin o de las variables (S, V, N, T, P, cp , , T ). Puesto que (cp , , T ) se obtienen de forma natural en la representacion del potencial de Gibbs, la reduccin o de cualquier derivada a una expresin dependiente de o (S, V, N, T, P, cp , , T ) es EQUIVALENTE a expresar la derivada en la representacin de Gibbs. o
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 EJEMPLOS: Calcular T /P |SN : Primero utilizando las Jacobianas escribimos la derivada en la representacin (T, P, N ): o T P =
SN

(T, S, N ) (T, S, N ) (P, T, N ) = (P, S, N ) (P, T, N ) (P, S, N ) S T N T

1

S (S, T, N ) (T, P, N ) = = (P, T, N ) (S, P, N ) P Utilizando la relacin de Maxwell: o 2G P T 2G = T P T P

N

(44)
PN

S P vT cp

=
TN

V T

(45)
PN

Asi obtenemos

=
SN

(46)

Calcular cv : Sabemos que cv = = T S N T =

VN 1

T (S, V, N ) T (S, V, N ) (T, P, N ) = N (T, V, N ) N (T, P, N ) (T, V, N )

T V (S, V, N ) N P T N (T, P, N ) T S V = N V T T P N P T 2 v = cp T

TN

S P

V T N T

PN

(47)

14