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TERMODINMICA
1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc. 2.- Primer principio de la Termodinmica. 2.1.- Energa interna. 2.2.- Primer principio. Entalpa. 3.- Calor de reaccin. 3.1.- Entalpa de formacin. 3.2.- Otros calores de reaccin. 3.3.- Ley de Hess. 3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin. 3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace. 4.- Segundo principio de la Termodinmica. 4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Energa interna libre. Entalpa libre. 4.2.- Espontaneidad de las reacciones. 4.3 - Segundo principio. 5.- Tercer principio de la Termodinmica.

1.- CONCEPTOS TERMODINMICOS. Termodinmica: Es la ciencia que estudia los cambios de energa que tienen lugar en los procesos fsicos y qumicos. Toda reaccin qumica va acompaada siempre de la absorcin o del desprendimiento de energa luminosa, elctrica, mecnica etc., siendo la ms frecuente la calorfica. Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser: Abiertos: pueden cambiar materia y energa con el exterior. Cerrados: pueden intercambiar energa pero no materia con el exterior. Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energa. El nico sistema aislado es el propio Universo. Ejemplo: Las sustancias contenidas en un tubo de ensayo para provocar una reaccin qumica constituyen un sistema; si el tubo de ensayo est tapado, ser un sistema cerrado, mientras que si no lo est, ser un sistema abierto. Los sistemas tambin se pueden clasificar en: - Homogneos: Si constan de una sola fase, es decir, se presenta uniforme. Por ejemplo, cuando todas las sustancias estn en estado gaseoso o en disolucin. - Heterogneos: Si constan de varias fases, con superficies de separacin entre ellas. (Ej: mezcla de aceite y agua) Estado: Situacin especfica en la que se encuentra un sistema. Propiedades o variables de estado: Aquellas magnitudes que determinan el estado de un sistema. Pueden ser:

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Intensivas: No dependen de la cantidad de materia y se pueden determinar en un punto cualquiera del sistema. Ejemplos: P, T, concentracin, etc. Extensivas: Dependen de la cantidad de materia y se extienden a todo el sistema. Ejemplos: m, V, S, U, etc.

Funcin de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo. Ejemplo: Energa, entalpa, energa interna, etc. Ecuacin de estado: Ecuacin que liga variables de estado. Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varan con el tiempo. Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado inicial hay que provocar alguna variacin. Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna variacin

CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energa entre un sistema y los alrededores puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energa es funcin de estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, stos tan slo son energa en trnsito. Calor: Energa intercambiada debida a la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia para que aumente su temperatura 1 C.

Q abs o ced = m

T2
1

C e . dT ,

C e = cte:

Q abs o ced = m . C e T

magnitudes que suelen expresarse en las unidades: a) m = masa (g), b) S.I.:

T = diferencia de temperatura (C), Ce = Calor especfico (cal/g .C)

Ce (J/kg.K)

m (kg), T (K),

Trabajo de expansin y compresin: Realizar trabajo supone la transmisin de energa debido a la accin de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En Qumica interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presin exterior, presin atmosfrica, supuesta constante. x x
S V1

Pint

V Pext

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El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x , y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es:

W = Fext . x = Fext . x . cos = Fext . x .( -1) = - Fext . x

ya que el desplazamiento del mbolo, x, tiene sentido opuesto a la fuerza F y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta : W = - Pext . S . x

donde S . x es la variacin de volumen, V , por tanto: W = - P . V

Signos del calor y del trabajo:

De las frmulas del calor y trabajo se deducen los signos: W > 0 (+) s V < 0 ; (V2 < V1) . Disminuye el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo de COMPRESION realizado por el entorno sobre el sistema. s V > 0 ; (V2 > V1) . Aumenta el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo de EXPANSION realizado por el sistema s T > 0 ; (T2 > T1) . Aumenta la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor ABSORBIDO por el sistema. s T < 0 ; (T2 < T1) . Disminuye la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor CEDIDO por el sistema.

W < 0 (-)

Q > 0 (+)

Q < 0 (-)

W<0 sistema sistema W>0

Q<0

Q>0

Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energa interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energa interna y se considera - .

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2. - PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2.1. Energa interna: U

Es una funcin de estado extensiva que representa la energa total almacenada en un sistema asociada a la estructura del mismo y es la suma de: Energa cintica de sus partculas (tomos, molculas, iones, electrones, etc.) como consecuencia de sus movimientos de vibracin, rotacin y traslacin de las mismas. Energa potencial de las partculas, debido a las fuerzas atractivas entre las mismas y entre los electrones y el ncleo atmico. Energa potencial nuclear, debido a las fuerzas atractivas nucleares. Otras clases de energa Es.

U = ECV + ECR + ECT + Ep + EPN + ES

La energa interna depende de la clase y nmero de tomos y molculas, de los enlaces entre tomos y molculas, de la masa y de la temperatura entre otros factores. Experimentalmente la energa interna, U, de un sistema no se puede calcular, pero s su variacin ( U) cuando el sistema pasa de un estado a otro.

2.2. Primer principio de la Termodinmica. Entalpa.

Enunciado: En un sistema cerrado, la energa intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variacin de la energa interna del sistema. O bien: Si se comunica un calor Q a un sistema cerrado y ste realiza un trabajo W, la suma Q + W es igual a la variacin de la energa interna del sistema:
U = Q + W

Este primer principio es la aplicacin del principio de la conservacin de la energa: la energa del Universo (sistema ms entorno) permanece constante a un sistema cerrado. En efecto, la energa que gana el sistema ( U - W ) es la que pierde el entorno (Q), y al contrario. De ah, que a veces al principio de la conservacin de la energa tambin se le conozca como primer principio de la Termodinmica para sistemas aislados.

Casos Particulares: 1) Transformacin a volumen constante.

S V = cte V = 0 W = P. V = 0 , y por tanto, el 1er principio:
U = Q + W ; U = Qv + W , queda como U = Q v

El calor absorbido o desprendido por el sistema a volumen constante es igual a la variacin de energa interna del sistema.
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2) Transformacin a presin constante.

U = Q P + W, por tan to , Q P = U W = U ( PV) = U + P. V

Q p = U 2 U 1 + P .(V2 V1 ) = U 2 U1 + P. V2 P. V1 y agrupando:

Q P = ( U 2 + P. V2 ) ( U1 + P. V1 )

Se llama entalpa, H, al trmino U + P.V , por lo que la anterior expresin queda de la siguiente forma: Q P = H 2 H 1 = H

El calor absorbido o desprendido por el sistema a presin constante es igual a la variacin de la entalpa del sistema.
La entalpa es tambin funcin de estado extensiva.

Relacin entre Qp y Qv y entre H e U :

Del primer principio, U = Q P + W , se deduce: Qp = U W = Qv ( - P . V) Q p = Q v + P V o bien
H = U + P. V

3. CALOR DE REACCION.
Dada una reaccin cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reaccin: El calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en una reaccin, para que la temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso. Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a volumen constante, hay que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes. El calor de reaccin se da a volumen constante (QV) en los casos siguientes: - Reaccin entre slidos y lquidos, ya que no hay variacin de volumen, V 0 . Reaccin entre gases en un recipiente cerrado. - Reaccin entre gases, pero sin variar el nmero de moles. El calor de reaccin se da a presin constante (QP) en casi todas las reacciones de laboratorio, ya que tienen lugar en recipientes abiertos y por tanto la presin es la atmosfrica. Cuando no se especifica el calor de reaccin se sobreentiende que es QP. En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuacin general de los gases ideales, se deduce que P . V = n . R . T, por lo que:

Q p = Q v + n . R .T
H = U + n . R .T

donde n = (c + d) ( a + b) (coeficientes estequiomtricos de los gases)

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Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reaccin Zn (S) + 2 HCl (g) ZnCl2 (S) + H2 (g), QV = -160 kJ/mol a 0 C y 1 atm de presin. Qu valor tendr QP?
Sol: Q P = Q V + n R T , donde n = 1 (del H2) 2 (del HCl) = -1 R = 0,082 atm .l / mol .K = 8,3 J / mol .K = 8,3 .10-3 kJ / mol .K

Q P = -160 kJ/mol + (-1) . 8,3 .10-3 kJ / mol.K . 273 K = -162,27 kJ/mol

Consideraciones importantes: 1) Si una reaccin desprende calor se llama exotrmica, H < 0

Reactivos H
H

Productos

Si una reaccin absorbe calor se llama endotrmica, H > 0 Productos H

H
Reactivos

2) El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero de moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuacin estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se multiplica por n su calor de reaccin se multiplica por ny s la reaccin se invierte, el calor de reaccin cambia de signo.
Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; ;

H = 431 kJ o 431 kJ/mol H = 2. 431 = 862 kJ H = - 431 kJ

2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) H (g) + Cl (g) HCl (g) ;

Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la siguiente forma: HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ

H tambin se puede expresar en cal o kcal.

( 1 cal = 4,18 Julios )

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3) El calor de reaccin depende de las condiciones de presin y temperatura a las que tiene lugar el proceso: - Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y 1 atm. - Se llama estado normal o estndar de un elemento o compuesto, a la forma fsica ms estable del mismo en las condiciones estndar.
Ejemplos: Estado estndar del carbono: C (grafito) Estado estndar del agua: H2O (lquida) Estado estndar del hidrgeno: H2 (gas)

4) Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan slo se puede calcular variaciones de la entalpa ( H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpa cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su estado estndar y en las condiciones estndar.
Ejemplos: Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0 Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0 Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0 Entalpa (H) del Cl2 (l) a 25C y 1 atm. 0 Entalpa (H) del H2O (l) a 25C y 1 atm. 0 por ser un compuesto. por no ser la forma ms estable

3.1. Entalpa de formacin.

Recibe el nombre de entalpa de formacin la variacin de entalpa (calor absorbido o desprendido a presin constante) que acompaa a la formacin de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos. Ejemplo: 2 C + 3 H2 +

1 O2 CH3 CH2OH 2

; H = Hf del etanol.

Si tanto el producto (compuesto) como los reactivos (elementos) estn en su estado estndar, se llama entalpa estndar de formacin, y se representa por H o f

Ejemplo:

H2 (g) + S (s) +

1 O2 (g) H2O (l) 2 3 O2 2

(g)

; ;

H o = - 68,32 kcal/mol f H o = - 94,45 kcal/mol f

SO3

(g)

Lgicamente H f de cualquier elemento es su estado estndar es cero. Por ejemplo, H f del C (grafito) es 0 , ya que hace referencia a la reaccin: C (grafito) C (grafito) , pero si el elemento no est en su estado estndar, C (diamante): H f C (diamante) 0 , ya que se refiere a: C (grafito) C (diamante)
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3.2. Otros calores de reaccin.

-

Calor de combustin: calor absorbido o desprendido en la reaccin de 1 mol de una sustancia con el oxgeno.
Ejemplo: C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ;
H = - 94 kcal/mol

Calor de neutralizacin: Calor desprendido en la reaccin de 1 mol de H+(aq) con 1 mol de OH-(aq) para formar 1 mol de agua.
H+(aq) + OH-(aq) H2O (l) ;
H = - 57 kJ/mol

Calor de solvatacin o disolucin: Calor absorbido o desprendido en la disolucin de 1 mol de sustancia. Si el disolvente es el agua se llama calor de hidratacin.

Recordemos que en la disolucin de una sustancia covalente sus molculas se rodean de molculas de disolvente, y en el caso de un compuesto inico se rompe el retculo cristalino, se separan sus iones y se rodean de molculas de disolvente: X + H2O X (aq) ; ; Ej: Ej: HCl + H2O HCl (aq) NaCl + H2O Na+(aq) + Cl-(aq).

AB + H2O A-(aq) + B+(aq)

3.3. Clculo de calores de reaccin. Ley de Hess.

Por ser la entalpa una funcin de estado se deduce la ley de Hess: el calor de reaccin (variacin de entalpa), es independiente del camino seguido, es decir, es el mismo si la reaccin se realiza directamente o a travs de etapas intermedias: Q1 A Q2 C Q3 De una forma ms prctica se puede enunciar: Si una ecuacin qumica se puede expresar como suma algebraica de otras, su calor de reaccin es la suma algebraica de los calores de reaccin de las reacciones parciales. B Q4 D Q1 = Q2 o bien
H1 = H 2 + H 3 + H 4

+ Q3

+ Q4

Ejercicio resuelto:
Calcula H1 para la reaccin S + 3 O2 SO3 , (1) , sabiendo que 2 H 2 = -70,96 kcal/mol (2)

S + O2 SO2 ; 1 SO2 + O2 SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol (3) 2 Solucin: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuacin (1).

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+ O2 SO2 1 SO2 + O2 SO3 2 S +

; ;

H 2 = -70,96 kcal/mol
H 3 = -23,49 Kcal/mol

3 O2 SO3 ; H1 = H 2 + H 3 = - 70,96 + (-23,49) = - 94,45 kcal/mol 2

Ejercicio resuelto: Calcula H para la reaccin C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (1) a partir de
C (s) + O2 (g) CO2 (g) ; H 2 = - 393,5 kJ (2) 1 H2 (g) + O2 (g) H2O (l) ; H 3 = -285,8 kJ (3) 2 CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ; H 4 = -890,4 kJ (4) Solucin: sumamos la (2), la (3) multiplicada por dos y la contraria de la (4) 2) 3) 4) C (s) + O2
(g)

CO2 (g)

; ;

H 2 = - 393,5 kJ
H 3' = 2. H 3 = 2 .(-285,8 kJ) = -571,6 kJ

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) C (s) + 2 H2

(g)

H 4 ' = - H 4 = 890,4 kJ

CH4 (g)

H1 = H 2 + H 3' + H 4 ' = -74,7 kJ

La ley de Hess permite calcular la H de algunas reacciones de forma indirecta, que directamente no se pueden medir, bien por ser la reaccin incompleta o bien porque se dan otras reacciones secundarias.

3.4 Calor de reaccin y entalpas de formacin.

Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la H de una reaccin cualquiera, a partir de las entalpas de formacin de las sustancias que intervienen en la reaccin. En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los reactivos son los mismos que forman los productos, pero estn combinados de distinta forma: Reactivos
H

Productos

H f (reactivos)
Elementos

H f (productos)

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de donde se deduce:

H f (productos) = H f (reactivos) + H
H =

y, por tanto:

H f (productos) - H f (reactivos)

es decir, para la reaccin: a A + b B c C + d D aA + bB a (- H f A )

H reaccin

b (- H f B )

Elementos c ( H f C ) d ( H f D )

cC + dD

H reaccin = c ( H f C ) + d ( H f D ) [a ( H f A ) + b ( H f B ) ]

Ejercicio resuelto: Calcula la variacin de entalpa , H , de la reaccin:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos:

H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; H f NH3 (g) = - 46,2 kJ/mol.
Solucin: H = 6. H f H2O (g) + 4. H f NO (g) - 4. H f NH3 (g) - 5. H f O2 (g)
H = 6.(-241,8) + 4.(90,4) - 4.(-46,2) - 5.0 ; H = - 904,4 kJ

3.5. Calor de reaccin y energas de enlace.

Recordemos que en un compuesto covalente se llama Energa de enlace o de disociacin a la energa necesaria para romper 1 mol de enlaces y separar los tomos correspondientes a una distancia infinita (en estado gaseoso) a 25C y 1 atm: AB

A (g) + B (g)

Ejemplos:

1) H2 (g) H (g) + H (g) ;

H = 104 kcal/mol = E = D

2) CH4 (g) C (g) + 4 H (g) ; H = 398 kcal = 4 . E , ya que se rompen 4 enlaces C-H, por lo que la E (C-H) = 398 kcal / 4 = 99,5 kcal.
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Una reaccin qumica consiste en un nuevo reagrupamiento de los tomos de los reactivos para formar los productos, lo cual requiere la ruptura de enlaces entre los tomos y vencer las fuerzas intermoleculares de los reactivos, a la vez que la formacin de los enlaces de los productos, por lo que en una reaccin en la que slo intervienen gases, al no haber fuerzas intermoleculares, el calor de reaccin se puede calcular de forma aproximada a partir de las energas de enlace, ya que en el balance energtico de la reaccin tan slo intervienen las energas de los enlaces existentes y la de los nuevos enlaces. Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energa, esto es, la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende energa (signo ), se deduce que:
H reaccin =

E (energa de enlaces rotos) E (energa de enlaces formados)

Energa 436 415 390 460 347 159 Enlace C=C C=N C=O O=O C C NN Energa 610 615 730 494 830 946

Enlace HH CH NH OH CC NN

Energa media de enlace ( kJ/mol) (Energa media de disociacin)

Ejercicio resuelto: Calcula la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del etileno para formar etano, segn la reaccin: H2C = CH2 + H2 H3C CH3 , utilizando los datos de la tabla anterior:
Solucin: H C=C H H H + HH H H

H C CH H H

Enlaces que se rompen: un C = C , cuatro C H y un H H Enlaces que se forman: un C C y seis C H por tanto: H = E (C = C) + 4 .E (C H) + E (H H) E (C C) 6 .E (C H) = = 610 + 4 . 415 + 436 - 437 - 6 . 415 = -131 kJ

4. - SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 4.1. Otras Funciones de Estado Entropa (S):

Es una funcin de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor desorden mayor entropa.
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Significado energtico de S: El contenido energtico de un sistema viene dado por H o por U, segn que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variacin de volumen; pues bien, toda esta energa no se puede comunicar al exterior, sino que hay una parte de energa degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual est relacionada con S. Ejemplos de cambios de entropa: - En los cambios de estado hay que tener presente que los gases tienen mayor entropa que los lquidos y stos que los slidos, por lo que en la evaporacin (lquido gas), S > 0 - En una variacin de temperatura sin cambio de estado: si T2 > T1 S (T2) > S (T1) - En las disoluciones de slidos en lquidos: S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente) - En una mezcla de gases: S (mezcla) >

S (gases puros)

- En una reaccin entre gases: la S aumenta con el nmero de moles.

Entalpa libre o funcin de Gibbs (G):

Es una funcin de estado extensiva, que mide la energa que un sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay variacin de volumen, permaneciendo la presin y la temperatura constantes. H G = H T.S Energa G tambin recibe el nombre de energa libre a P constante e incluso potencial de Gibbs. T.S E. degenerada G Contenido energtico

4.2. Espontaneidad de las reacciones.

En principio cabra esperar que una reaccin exotrmica fuese espontnea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un estado de menor energa, sin embargo, hay reacciones endotrmicas como la expansin de un gas, fusin del hielo, etc., que son espontneas. Tambin cabra esperar que las reacciones que transcurren con un aumento de entropa fuesen espontneas, ya que los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que aquellos que entraan una ordenacin. As, si se toma una baraja cuyas cartas estn ordenadas por palos y nmeros y despus se baraja, las cartas aparecen distribuidas al azar.
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La razn de este desordenamiento radica en que existen millones de formas distintas de disponer las cartas desordenadas, mientras que hay slo una forma de disponerlas en la secuencia ordenada. Por tanto, el cambio espontneo de una disposicin ordenada a otra desordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes de la probabilidad. Del mismo modo al arrojar ladrillos al aire, la probabilidad de que aterricen ordenados, formando un muro, es muy pequea; es mucho ms probable que los ladrillos caigan de forma desordenada. Estas mismas leyes probabilsticas que explican el desordenamiento de las cartas y de los ladrillos, se aplican a la distribucin de partculas en sistemas qumicos. As, si echamos molculas de agua en un vaso, no debemos esperar que se coloquen en los lugares adecuados para formar un slido ordenado. Lo anterior pone de manifiesto que la espontaneidad no slo depende de H , sino que se ha visto que tambin depende de S , y en algunos casos de la T. La espontaneidad de una reaccin viene determinada realmente por el valor de G . En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que G1 = H1 T.S1
G = G2 G1 = H2 T.S2 (H1 T.S1) = (H2 H1) T.(S2- S1)

G2 = H2 T.S2
G = H T. S

G = 0

El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio. Proceso reversible. La reaccin es espontnea. Proceso irreversible La reaccin no es espontnea, sino que la reaccin espontnea es la contraria. Proceso irreversible.

Si

G < 0 G > 0

Por tanto, en una reaccin se pueden producir cuatro situaciones:

1 ) H < 0 y S > 0 . A cualquier temperatura G < 0 , por lo que la reaccin transcurre espontneamente a cualquier temperatura. 2 )
H < 0 y S < 0

. Slo ser espontnea s

>

T S

, por tanto

ser espontnea a bajas temperaturas, pero a partir de una determinada temperatura dejara de serlo, ya que entonces H < T S G > 0

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3 )

H > 0 y

S > 0 . Slo ser espontnea cuando H

< T S , por tanto,

hasta una determinada temperatura ser no espontnea y, a partir de ella ser espontnea.

4 ) H > 0 y S < 0 . A cualquier temperatura G > 0 , por lo que est prohibida termodinmicamente; se trata de una reaccin endotrmica, no espontnea a cualquier temperatura.
De lo anterior se deduce que la temperatura tiene gran influencia sobre la espontaneidad de determinadas reacciones.

Cuestiones: a) En una reaccin es S siempre positivo?. Raznalo.

b) Para que una reaccin sea espontnea es suficiente que sea exotrmica?. c) En una reaccin de disociacin vara la espontaneidad con la temperatura?. Habr molculas complejas en las estrellas?.

Ejercicio resuelto: Discute la espontaneidad de la reaccin de vaporizacin del agua: H2O (l) H2O (g) , a las temperaturas de 500 K, 300 K y 373 K cuando la presin es de 1 atm, sabiendo que H = 9.710 cal y S = 26 cal/K, :
Sol: a) T = 500 K; b) T = 300 K; c) T = 373 K; G = 9.710 500 . 26 = - 3390 cal Reaccin espontnea. G = 9.710 300 . 26 = 1910 cal Reaccin no espontnea. G = 9.710 373 . 26 = 0 Se ha alcanzado el equilibrio. Es un proceso reversible. La temperatura de 373 K (100C) es la temperatura de ebullicin del agua a la presin de 1 atm.

Notas:
1) La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado: H, U, G, S. 2) Los conceptos de entalpas libres (energas libres) de reaccin, de combustin, de de formacin, etc., son anlogos a los de entalpa de reaccin, de combustin, de formacin, etc.; por tanto, tambin se cumple que: G =

G f (productos) - G f (reactivos)

3) Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus elementos: Elementos Compuesto Si Gf < 0, el compuesto es ms estable que los elementos. Si Gf > 0, el compuesto es ms inestable que los elementos. 4) Gf de los elementos en su estado estndar = 0
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4.3. Segundo principio de la Termodinmica. * Si tenemos un sistema que sufre un proceso reversible y ha alcanzado su estado de equilibrio ( G = 0 ), la variacin de entropa se calcula: H S = ; H T. S = 0 ; H = T. S G = H T. S T
siendo H (el calor absorbido o desprendido por el sistema) , y como en equilibrio Q = 0, resulta:

Ssist. = 0

* Si tenemos un sistema que mediante un proceso irreversible evoluciona espontneamente ( G < 0 ), se deduce: H S > G = H T. S ; H T. S < 0 ; H < T . S T
Al aplicarlo al Universo, independientemente de los procesos que se produzcan espontneamente en su interior, como es un sistema aislado y no puede intercambiar calor con el entorno (Q = 0) se deduce que Suniverso.> 0 , lo que constituye el 2 principio de la termodinmica:

Todo cambio espontneo en un sistema supone un aumento de la entropa del Universo (sistema ms alrededores). S universo = ( S sistema + S entorno) > 0
Este principio pone de manifiesto que, en toda transformacin espontnea se produce una degradacin de la energa del Universo que hace imposible su utilizacin, por lo que considerando constante su contenido energtico, se progresa hacia una degeneracin sucesiva de la energa, y si se llegara a alcanzar el mximo nivel de entropa, se originara la muerte trmica del Universo.

* Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropa total del Universo, incluyendo tanto la del sistema como la del entorno.
Por ejemplo, la corrosin del hierro a 25C y 1 atm: 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2O (l) 2 Fe(OH)3 (s) es espontnea con S sist <0

sin embargo, durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropa, S entorno > 0 , de manera que S total = S sistema + S entorno > 0 Otro ejemplo lo tenemos en el intercambio de calor al poner en contacto dos cuerpos del mismo material a temperaturas diferentes, uno caliente (Tc) y el otro fro (Tf ). El bloque caliente cede calor al bloque fro. Si la cantidad de calor cedida es pequea, de manera que las temperaturas de los cuerpos no cambien de forma apreciable: S f =

Q (+) Q ( ) y S c= , y al ser Tc > Tf resulta que S f + S c > 0 S universo > 0 Tf Tc

5. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.

La entropa de un cristal perfecto a 0 K es nula.
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la variacin de la energa interna. Sol: U = -70 J 2.- Para cierto proceso termodinmico, Q = 40 J y W = 25 J. Se repite el proceso en otras condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el segundo proceso si en este Q = -8 J. Sol: W= 73 J 3.- a) Son siempre distintos los calores de reaccin a volumen constante y a presin constantes?. b) Discute su relacin para una reaccin exotrmica en la que se produce un aumento de volumen. c) No es una contradiccin que Qp sea distinto de Qv para una determinada reaccin?. 4.- Un gas est encerrado en un recipiente de paredes adiabticas (no transfiere calor al exterior). Calcula la variacin de energa interna cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la presin de 4 atm. , Sol: U = 20,26 J Dato: 1 atm = 101.300 Pa. 5.- Deduce el valor de R en el S.I. Dato: 1 atm = 101.300 Pa.

6.- El calor de combustin del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm. Calcula el calor de combustin a presin constante. Dato: R = 8,31 J /mol .K Sol: - 890,35 kJ/mol 7.- A 1 atm y 298 K se quema CO para convertirlo en CO2. Si se queman 14 g de CO, calcula: a) Variacin de volumen. b) Trabajo exterior producido. c) Calor desprendido a presin constante. d) Variacin de energa interna. Datos: Hf (kJ/mol) CO = -110 , CO2 = - 393,5 ; Mat C =12 , O =16 ; 1 atm = 101.300 Pa Sol: a) 6,109 litros. b) 618,84 J. c) 141,75 kJ, d) 141,13 kJ. 8.- A partir de los siguientes datos a 298 K y 1 atm: H2SO4 (aq) + Zn (s) ZnSO4 (aq) + H2 (g) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) H2SO4 (aq) + ZnO (s) ZnSO4 (aq) + H2O (l) ; ; ;
H = - 335,1 kJ H = - 571,6 kJ H = - 211,4 kJ

Calcula la entalpa estndar de formacin del xido de cinc. Sol: - 409,5 kJ/mol. 9.- Sabiendo que los calores de combustin del eteno, carbono e hidrgeno son respectivamente -337,3 , -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formacin del eteno. Sol: +12,4 kcal/mol 10.- En condiciones estndar, en la combustin de 14,5 g de butano se desprenden 172 kcal. Sabiendo que los calores de formacin estndar del CO2 y del H2O(l) son respectivamente -94 y -68,3 kcal/mol. Calcula: a) El calor de formacin del butano. b) El calor de combustin del butano a volumen constante. Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J , Sol: a) -29,5 kcal/mol . b) - 685,9 kcal/mol.
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11.- Dadas las siguientes reacciones: I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g) + 3,34 kJ I2 (s) + H2 (g) 2 HI (g) - 50,16 kJ I2 (g) + H2 (g) 2 HI (aq) + 112,02 kJ Calcula: a) El calor molar latente de sublimacin del yodo. b) El calor molar de disolucin del yoduro de hidrgeno. Sol: a) 53,5 kJ . b) -54,34 kJ. 12.- En la fermentacin de la glucosa (C6H12O6) se obtiene alcohol etlico y dixido de carbono. Calcula la variacin de entalpa en la fermentacin de la glucosa e indica si el proceso es exotrmico o endotrmico. Datos: Qcombustin de la glucosa = -2813,4 kJ/mol , Qcombustin del etanol = -1367,12 kJ/mol. Sol: - 79,16 kJ. 13.- Sabiendo que los calores de formacin en condiciones estndar del FeS2, SO2 y Fe2O3 son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reaccin: 4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) 8 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) . Sol: - 824,2 kcal. 14.- Las entalpas estndar de formacin del butano, CO2 y H2O (l) son respectivamente - 124,73 kJ/mol, - 393,5 kJ/mol y - 285,85 kJ/mol. Calcula: a) Cuntas caloras suministra la combustin de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire consumido en la combustin si la temperatura es de 25C y 1atm, sabiendo que el aire contiene un 20% en volumen de O2. Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J Sol: a) 47,49.103 kcal . b) 54.773,2 litros. 15.- Qu cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en carbonato clcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dixido de carbono, suponiendo un rendimiento de la reaccin del 75% en cuanto al aprovechamiento de energa?. Dato: Calor de disociacin trmica = + 42,55 kcal/mol. Sol: 453,87.103 kcal. 16.- El calor de combustin de etano (g) es 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el 60% del calor, cuntos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1C hasta 90C ?. Dato: Ce del agua = 1 cal/g .C Sol: 445,3 litros. 17.- Teniendo en cuenta los siguientes datos a 1 atm. y 298 K: Entalpa estndar de formacin del metano = - 74,9 kJ/mol Calor de sublimacin del grafito = 718 kJ/mol Energa de disociacin del hidrgeno = 436 kJ/mol Calcula la energa de disociacin o energa media del enlace C H del metano. Sol: 416,2 kJ/mol. 18.- Calcula la entalpa normal de formacin del amonaco NH3 (g) a partir de los valores de las energas de enlace siguientes (en kJ/mol) H H = 436 , N N = 946 , N H = 390. Sol: - 43 kJ/mol.

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19.- Calcula la variacin de entalpa libre a 298K, para la reaccin: 5 C2H2 (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) . Ser espontnea la reaccin? 2 Datos: Hf (kJ/mol): CO2(g) = -393,5 , H2O(l) = -285,8 , C2H2(g) = + 226,8 ; S= -218,1 J/K Sol: -1.234,6 kJ . S 20.- Calcula G para la fotosntesis (reaccin del CO2 con H2O) de un mol de glucosa (C6H12O6) sabiendo que Gf de la glucosa es - 912 kJ/mol, del CO2 = -394,4 kJ/mol y del H2O = -237,2 kJ/mol. Sol: 2.877,6 kJ. 21.- Para el proceso de fusin del hielo a 0C, H = 6,007 kJ/mol y S = 21,99 J/mol .K Calcula G a 1C y a -1C. Es espontnea la fusin del hielo a 1C y a 1C?. Sol: -18,26 J/mol; 25,72 J/mol; s; no. 22.- Para la reaccin de descomposicin del xido de plata a 298K y 1 atm, segn la 1 reaccin: Ag2O (s) 2 Ag (s) + O2 (g) ; H = 30,6 kJ y S = 60,2 J/K. Calcula: 2 a) El valor de G para dichas condiciones. b) La temperatura a la que se anula G, suponiendo que H y S no varan con la temperatura. c) Discute la espontaneidad de la reaccin. Sol: a) 12,66 kJ . b) 508,3 K 23.- A 25C y 1 atm transcurre la reaccin: 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g) - 181,6 kJ. Calcula: a) La energa necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de oxgeno, medido a 25C y 1 atm. , que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal. Datos: Mat Hg = 200,6 , O = 16 ; 1 cal = 4,18 J Sol: a) 6,1 kcal . b) 56,2 litros. 24.- Calcula el calor de formacin del etileno, sabiendo que el calor de combustin del etileno es 331,6 kcal/mol, el calor de formacin del CO2 es 94,05 kcal/mol y el calor de formacin del H2O es - 68,38 kcal/mol. Sol: 6,74 kcal/mol. 25.- Sabiendo que la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del acetileno para obtener etileno es 174,5 kJ/mol y la de hidrogenacin del etileno para obtener etano es 137,3 kJ/mol. Cul ser la entalpa de hidrogenacin del acetileno para obtener etano? Sol: -311,8 kJ/mol. 26.- Qu calor se desprende al obtener 100 litros de amonaco en c.n. a partir de sus elementos sabiendo que Hf del NH3 = -10,94 kcal/mol?. Sol: 48,84 kcal. 27.- Cunto valdr el calor de reaccin entre el cloruro sdico y el nitrato de plata? NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Datos: Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68 Sol: -37,07 kcal/mol.

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28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos, sabiendo que el calor de combustin es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formacin del CO2 y del H2O son respectivamente 94,05 y 68,8 kcal/mol. Datos: Mat C =12 , H =1 Sol: 184 kcal. 29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH)2 a partir de carbonato clcico. CaCO3 CO2 + CaO ; CaO + H2O Ca(OH)2 Datos: Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236; H2O = -68,8. Datos: Mat Ca = 40 , H = 1 , O =16 Sol: 37,63 kcal. 30.- a) Calcula G para la reaccin de disociacin del tetrxido de dinitrgeno en dixido de nitrgeno a 298 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reaccin. Datos : Hf N2O4 = 9,16 kJ/mol , Hf NO2 = 33,2 kJ/mol S N2O4 = 0,304 kJ/mol.K , S NO2 = 0,24 kJ/mol .K Sol: a) 4,792 kJ/mol ; - 8,408 kJ/mol.

EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U.

1.- Escribe si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: La temperatura de un sistema es una variable termodinmica extensiva. Cuando un sistema absorbe calor a volumen constante, aumenta su energa interna. El color absorbido o cedido por un sistema a presin constante, es igual a la variacin de energa interna. En los procesos exotrmicos, H < 0 En la vaporizacin de un lquido disminuye la entropa. La temperatura no influye a la hora de determinar si una reaccin ser espontnea. En un proceso cclico, W = - Q Un proceso alcanza el equilibrio cuando H = S Al disolver cloruro amnico en agua el tubo de ensayo se enfra, luego H < 0 A lo largo del da la entropa de tu habitacin aumenta. Todas las reacciones exotrmicas son espontneas. En una reaccin endotrmica y espontnea la entropa aumenta. Una reaccin espontnea no puede ser endotrmica

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2.- Se desea conocer la variacin de entalpa que se produce en la combustin del etino. Para ello se dispone de las entalpas estndar de formacin del agua lquida, dixido de carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -284 kJ/mol ,-393 kJ/mol y -230 kJ/mol. Calcula tambin el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino. Datos: Ar (H) = 1 , Ar (C) = 12 Sol: -840 kJ/mol ; 3,23 107 kJ 3.- Una reaccin qumica tiene H = 98 kJ y S = 125 J. K-1. Justifica en que intervalo de temperaturas ser espontnea. 4.- La reaccin global del proceso de fotosntesis es : 6 CO2(g) + 6 H2O(l) C6H12O6(s) + 6 O2(g) Sabiendo que a 25C la variacin de entalpa de la reaccin es 3402,8 kJ y que las entalpas estndar de formacin de CO2(g) y del H2O(l) son -393,5 y -285,8 kJ respectivamente, determina la entalpa estndar de formacin de la glucosa. Sol: -670 kJ/mol 5.- Las entalpas estndar de formacin del metanol (lquido), dixido de carbono (gas) y agua (lquida) son, respectivamente: -239,1 , -393,5 y -285,8 kJ/mol. Calcula H y U del proceso de combustin del metanol a 25C. Sol: H= -726 kJ/mol; U = -724,76 kJ/mol.K 6.- En algunos pases se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los automviles. Suponiendo que la gasolina est compuesta nicamente por octano: a) Calcula la variacin de entalpa de combustin del octano y del etanol. b) Qu compuesto produce ms calor por kg de combustible quemado? Datos: Masas atmicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16 Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394 Sol: a) 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano 7.- Dada la siguiente reaccin, sin ajustar, en fase gaseosa: Amonaco + Oxgeno Monxido de Nitrgeno + Agua a) Calcula el calor de reaccin estndar. b) Calcula el calor absorbido o desprendido (especificar), cuando se mezclan 5 gramos de amonaco con 5 gramos de oxgeno. Datos: Hf (kJ/mol): Amonaco = - 46 , Monxido de nitrgeno = 90 , Agua = -242 masas atmicas: N = 14 , H =1 , O = 16 Sol: a) 227 kJ/mol , b) 28,375 kJ

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