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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germn Fernndez

CONTENIDOS

ii

1. INTRODUCCIN 2. NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS 3. TENSIN ANULAR 4. CICLOPROPANO 5. CICLOBUTANO 6. CICLOPENTANO 7. CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO 8. EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO 9. CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS 10. PROBLEMAS RESUELTOS

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1. INTRODUCCIN
Lactosa

Nomenclatura de cicloalcanos Los cicloalcanos se nombran con el prefijo ciclo- seguido del nombre del alcano con igual nmero de carbonos. Los cicloalcanos presentan isomera cis/trans. Cuando los sustituyentes se encuentran por la misma cara de la molcula, se dice que estn cis; cuando se encuentran por caras opuestas, se dice que estn trans.
Molcula cclica, perteneciente a la

Propiedades fsicas Presentan mayores puntos de fusin y ebullicin que los correspondientes alcanos de igual nmero de carbonos. La rigidez del anillo permite un mayor nmero de interacciones intermoleculares, que es necesario romper mediate la aportacin de energa, para pasar las molculas a fase gas.

familia de los azcares, que se encuentra en la leche.

Glucosa

Tensin anular Los cicloalcanos de pequeo tamao (ciclopropano, ciclobutano) presentan una tensin importante debida a los ngulos de enlace y a los eclipsamientos. Los cicloalcanos de mayor tamao como ciclopentano y ciclohexano estn casi libres de tensin. Ismeros conformacionales en el ciclohexano El ciclohexano se dispone en forma de silla para evitar los eclipsamientos entre hidrgenos. La forma de silla del ciclohexano contiene dos tipos de hidrgenos; los axiales que se sitan perpendiculares al plano de la molcula y los ecuatoriales colocados en el mimo plano.
Fructosa
Es el compuesto orgnico ms abundante en la naturaleza y la principal fuente de energa de las clulas.

Equilibrio ecuatorial-axial en ciclohexanos sustituidos El ciclohexano presenta un equilibrio conformacional que interconvierte los hidrgenos ecuatoriales en axiales y viceversa. Cuando un ciclohexano est sustituido la conformacin que ms grupos sita en posicin ecuatorial es la ms estable, encontrndose el equilibrio conformacional desplazado hacia dicha conformacin.
Azcar que se encuentra en las frutas y en la miel.

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2. NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS Construccin del nombre Se nombran precediendo el nombre del alcano del prefijo ciclo(ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, etc.). Tambin se pueden nombrar como radicales cicloalquilo (ciclopropilo, ciclobutilo, etc.) Numeracin de la cadena La numeracin se realiza de modo que se asignen los localizadores ms bajos a los sustituyentes. En caso de no decidir, se numera teniendo en cuenta el orden alfabtico de los sustituyentes.
3
El cis-1,2-dimetilciclopropano tiene los metilos orientados hacia el mismo lado.

Ciclopropano cis

Cl CH3
2 1 4 3 2 5 1

CH3

H3C

Br 1,2-Dimetilciclopropano 1-Bromo-3-cloro-2-metilciclopentano

Ciclopropano trans

Cicloalcanos como sustituyentes. Hay casos en los que conviene tomar el cicloalcano como sustituyente y la cadena carbonada como principal.

6 5

1 5 4 3 2 1

OH
El trans-1,2-dimetilciclopropano tiene los metilos orientados a lados opuestos

2-Ciclobutil-5-ciclopropilhexano Isomera cis/trans

4-Ciclopentilpentanol

Ciclopropilciclohexano

Los cicloalcanos presentan estereoisomera y dependiendo de la posicin de los grupos en el espacio podemos tener ismeros cis o trans. Cuando los sustituyentes se encuentran del mismo lado del anillo se denomina cis al estereoismero, y si estn a lados opuestos trans.

CH3

CH3

Modelo del ciclopropilciclohexano.

CH3

CH3

cis-1,2-Dimetilciclohexano

trans-1,2-Dimetilciclohexano
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3. TENSIN ANULAR EN CICLOALCANOS

Ciclopropano

Tensin anular en el ciclopropano Como puede observarse en el modelo molecular, el ciclopropano presenta unos ngulos de enlace de 60 lo que supone una desviacin importante con respecto a los 109.5 tpica de los carbonos sp3. Por otro lado los hidrgenos se encuentran eclipsados, tres enfrentados por la cara de arriba y otros tres por la de abajo. Estos dos factores, tensin tensin angular y eclipsamiento, convierten al ciclopropano en una molcula de alta energa. El ciclopropano es plano y no posee ningn mecanismo para disminuir esta tensin, en otros cicloalcanos se observan disposiciones espaciales que permiten minimizar los eclipsamientos entre hidrgenos.
El ciclopropano es una mlcula plana, que presenta una importante tensin, debido a los bajos ngulos de enlace y a los eclipsamientos.

Tensin anular en el ciclobutano El ciclobutano presenta unos ngulos de enlace entre carbonos de 90, que provocan una tensin importante, aunque mucho menor que la soportada por el ciclopropano. En su forma plana tiene cuatro hidrgenos eclipsados por cada cara. El ciclobutano consigue reducir los eclipsamientos, sacando del plano los carbonos opuestos.
Ciclobutano

Tensin anular en el ciclopentano Los ngulos de enlace en el ciclopentano son muy prximos a 109, por lo que esta molcula est prcticamente libre de tensin angular. Presenta cinto interacciones de eclipse hidrogeno-hidrgeno por cada cara, que consigue minimizar adoptando una disposicin espacial llamada forma de sobre.
El ciclobutano reduce los ecipsamientos sacando del plano los tomos de carbono opuestos

4. CICLOPROPANO Estructura del ciclopropano El ngulo internuclear C-C-C en el ciclopropano es de 60, muy inferior al ngulo natural del enlace entre C(sp3) que se sita en los 109.5. En la prctica los enlaces C-C en el ciclopropano se doblan hacia el exterior para permitir el solapamiento, dando lugar a unos enlaces ms largos y dbiles que los correspondientes a los alcanos normales. Otro factor que contribuye a la tensin en el ciclopropano es el eclipsamiento entre hidrgenos.

Ciclopentano

El

ciclopentano

adopta

una

disposicin espacial que minimiza su energa, llamada forma de sobre.

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H C

H C

H
Ciclopropano

60o
H H C C H H H H C C H H

El ciclopropano se dispone plano, presenta 6 seis hidrgenos eclipsados y una importante tensin angular. Los enlaces sigma carbono-carbono estn ligeramente doblados hacia el exterior, debido a la importante tensin. Estos enlaces curvos se denominan banana.
ngulos y distancias de enlace en el ciclopropano.

5. CICLOBUTANO Estructura del ciclobutano En el ciclobutano, los ngulos internucleares son de 90, mayores que en el ciclopropano. Los enlaces carbono-carbono estn menos doblados y no existe tanta tensin. Sin embargo, existen cuatro enlaces tensionados y ocho hidrgenos eclipsados, lo que da lugar a una tensin anular prxima a la del ciclopropano. Disposicin espacial Existen estudios espectroscpicos que han demostrado que el ciclobutano no es plano ya que uno de sus -CH2- forma un ngulo de unos 25 con el plano que contiene los otros tres carbonos pertenecientes al anillo. Esta estructura disminuye el nmero de eclipsamientos de la molcula bajando su tensin anular.
El ciclobutano no es plano ya que uno de sus -CH2- forma un ngulo de unos 25 con el plano que contiene los otros tres carbonos pertenecientes al anillo

Ciclobutano

6. CICLOPENTANO Estructura del ciclopentano La estructura plana del ciclopentano presenta unos ngulos de enlace de unos 108 muy prximos a los 109.5 de los carbonos sp3, y no debera presentar una tensin importante. Sin embargo, en una estructura plana el ciclopentano presenta diez eclipsamientos entre hidrgenos que le proporcionaran una energa de tensin aproximada de 10 Kcal/mol. Disposicin espacial del ciclopentano La estructura real de la molcula de ciclopentano tiene forma de sobre, lo que disminuye los eclipsamientos entre hidrgenos bajando la tensin anular de la molcula.

Ciclopentano

La estructura real de la molcula de ciclopentano tiene forma de sobre

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7. CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO Forma de silla del ciclohexano El ciclohexano adopta una disposicin espacial en forma de silla para evitar eclipsamientos entre sus 12 hidrgenos, mientras que los ngulos de enlace se mantienen prximos a los 109. Si miramos a lo largo de un enlace C-C se comprueba la disposicin alternada de todos los sustituyentes.
Modelo espacial compacto del ciclohexano. Los hidrgenos axiales se representan en rojo y los ecuatoriales en verde.

Ciclohexano

Bote

Hidrgenos axiales y ecuatoriales El ciclohexano posee dos tipos de hidrgenos, axiales (en rojo) y ecuatoriales (en verde). El equilibrio conformacional del ciclohexano interconvierte los hidrgenos axiales y ecuatoriales.
H H

H H

H H H H H H H

H H H H H H H H

Forma de bote del ciclohexano. Los hidrgenos sealados estn enfrentados y producen la tensin

H H

transanular.

Twist

Forma de bote del ciclohexano El ciclohexano tambin puede adoptar otras conformaciones menos estables. Una es la forma de bote en la cual los carbonos 1 y 4 se hallan fuera del plano pero en la misma cara. La forma de bote es menos estable que la de silla debido al eclipsamiento de los 8 hidrgenos que se encuentran en la base del bote y a la repulsin entre los hidrgenos que se proyectan hacia el interior de bote. Esta interaccin se conoce como tensin transanular. Forma de twist del ciclohexano Evita la tensin transanular retorciendo el bote para sacar del mismo plano los hidrgenos enfrentados.
H

H H H H H

H H H H

La conformacin de twist tiene menos energa que el bote ya que evita la tensin transanular.

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8. EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO

Equilibrio conformacional

El ciclohexano presenta un equilibrio conformacional en el que los hidrgenos axiales, en rojo, pasan a la posicin ecuatorial. Los hidrgenos ecuatoriales, en verde, pasan a su vez a la posicin axial.
H HH H H H H H H CH3 H

H H

H H H H CH3 H

H H HH

En ausencia de sustituyentes ambas conformaciones tienen la misma probabilidad de existir y el equilibrio coformacional no se encuentra desplazado.
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C H H
Interaccin 1,3-diaxial

El metilo sufre repulsiones con los

Observe las flechas rojas para comprender como tiene lugar el paso de una conformacin a otra.

hidrgenos situados en posicin 3. Estos hidrgenos son axiales.

9.CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS: INTERACCIN 1,3-DIAXIAL Interaccin 1,3-diaxial En el siguiente modelo se puede apreciar que en el confrmero ecuatorial el grupo metilo se encuentra alejado del resto de grupos. Por el contrario en el confrmero axial dicho grupo metilo se encuentra enfrentado a los hidrgenos axiales que estn situados en posicin 3 respecto a l. Esta proximidad espacial provoca una repulsin estrica, denominada interaccin 1,3-diaxial.

Interaccin 1,3-diaxial

La repulsin entre el metilo y los hidrgenos (en verde) se denomina interaccin 1,3-diaxial.

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Interacciones 1,3-diaxiales H HH H H H H H H H H CH3 HH H H H H H H H CH3 HH

Conformacin diaxial

Conformacin

diaxial

del

1,4-

H H H H CH2 CH2

H CH3 H H H H

H CH2 CH2 H

CH3 H H H

dimetilciclohexano, donde pueden observarse las interacciones entre metilos e hidrgenos.

Conformacion diecuatorial

Equilibrio en el trans-1,4-dimetilciclohexano Las interacciones 1,3-diaxiales hacen que los sustituyentes tiendan a situarse en posiciones ecuatoriales. As en el trans-1,4-Dimetilciclohexano la conformacin con los dos grupos metilo en ecuatorial es ms estable que la silla que tiene los metilos axiales, esto produce un desplazamiento del equilibrio conformacional hacia la izquierda.
CH3 H3C CH3 CH3
trans-1,4-dimetilciclohexano diecuatorial Los grupos metilo situados en posicin ecuatorial, en naranja, estn libres de interacciones diaxiales. Esta conformacin es de mayor estabilidad que la diaxal.

Equilibrio en el cis-1,4-dimetilciclohexano En el cis-1,4-Dimetilciclohexano ambas conformaciones tienen la misma estabilidad ya que tienen un metilo axial y otro ecuatorial, por lo que poseen la misma energa y no hay desplazamiento del equilibrio.

CH3 CH3

H3C CH3

Notacin cis/trans Un ciclohexano cis es aquel en el que ambos sustituyentes van orientados hacia la misma cara del anillo independientemente de la conformacin. Son trans, cuando los sustituyentes estn en caras opuestas del anillo.
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10. PROBLEMAS SOBRE CICLOALCANOS

PROBLEMA 1. Nombrar las siguientes molculas segn las normas de nomenclatura IUPAC.

a)

b)
CH3 Br

c)

d)

CH3

H3C

a)
1 2 3 5 4

Cadena principal: ciclo de 5 miembros (ciclopentano). Numeracin: localizador 1 al etilo (va antes alfabticamente). Sustituyentes: etilo en 1; isopropilo en 3. Nombre: trans-1-Etil-3-isopropilciclopentano.
Nota: la par tcula tr ans indica que los sustituyentes van a lados opuestos

b)
CH3
6 5 2 3

Cadena principal: ciclo de 6 miembros (ciclohexano). Numeracin: localizador 1 al bromo (va antes alfabticamente). Sustituyentes: bromo en 1; metilo en 4. Nombre: cis-1-Bromo-4-metilciclohexano.
Nota: la par tcula cis indica que los sustituyentes van al mismo lado.

Br
1

c)
7 6 8 9 10

Cadena principal: ciclo de 10 miembros (ciclodecano). Numeracin: localizador 1 al ciclopentilo (va antes alfabticamente). Sustituyentes: ciclopentilo en 1 y metilo en 5. Nombre: trans-1-Ciclopentil-5-metilciclodecano.

H3C

d)
CH3
3 4 2 5 1

Cadena principal: ciclo de 5 miembros (ciclopenteno). Numeracin: localizador 1 al doble enlace. La numeracin prosigue para otorgar el menor localizador al metilo. Sustituyentes: metilo en posicin 3. Nombre: 3-Metilciclopenteno.
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PROBLEMA 2. Para cada uno de los siguientes derivados del ciclohexano, indicar si se trata de un estereoismero cis o trans y si se halla en su conformacin ms estable (en caso contrario dibujar la ms estable). a)
I I CH3

b)

Br

c)
Br

CH(CH3)2

d)

e)
(H3C)3C Et CH3 OH

Las interacciones 1,3-diaxiales, debidas a grupos situados en posicin axial, desestabilizan las conformaciones del ciclohexano.

El -CH3 en axial presenta repulsiones con

CH3 H H3C H

los hidrgenos situados en posicin 3. Estas interacciones hacen que el equilibrio conformacional se desplace hacia la conformacin ecuatorial. de deja el metilo en

a) Ciclohexano cis, por tener los iodos hacia el

I I I I

mismo lado. La conformacin que tiene ambos iodos en ecuatorial es ms estable.

Estable

b)
Br Br CH3 CH3

Ciclohexano trans, los sustituyentes van orientados a lados opuestos del ciclo.

Estable

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10

c)
Br

CH(CH3)2

Br CH(CH3)2

Ciclohexano cis, por tener los dos sustituyentes al mismo lado. Estable La conformacin ms (isopropilo) en estable es la que deja el grupo voluminoso ecuatorial.

d) Ciclohexano cis. La conformacin

CH3 Et CH3 Et

ms estable es la que tiene el etilo (grupo mas voluminoso) en ecuatorial.

Estable

e)
OH (H3C)3C OH

Ciclohexano conformacin

trans. con

La los

sustituyentes en ecuatorial es Estable

C(CH3)3

la de mayor estabilidad.

PROBLEMA 3. Dibujar las conformaciones de silla de los siguientes ciclohexanos sustituidos, indicando cul es ms estable. Estimar la diferencia entre las dos conformaciones y calcular la proporcin relativa entre ambas a 300K. a) Ciclohexanol; b) trans-3-Metilciclohexanol; c) trans-1-tert-Butil-4-clorociclohexano.

a)

HO OH

Estable 0 kcal/mol x 0,94 kcal/mol 100-x

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11

El grupo hidroxilo en posicin axial presenta una repulsin con los hidrgenos axiales, situados en posicin 3, de 0,94 kcal/mol. La diferencia de energa entre ambas conformaciones viene dada por: G= 0,94 - 0 = 0,94 kcal/mol La proporcin relativa entre ambas conformaciones viene dada por la constante del equilibrio conformacional. G = - RTlnK k=exp(- G/RT) k = exp(-940/1,98x300) = 0,20

La constante de equilibrio es inferior a 1, como corresponde a un equilibrio desplazado hacia la izquierda.

Considerando 100 molculas de ciclohexanol, x se encuentran en la conformacin ecuatorial y 100-x en la conformacin axial. Planteando la constante de equilibrio como cociente de concentraciones de productos entre reactivos se obtine: k = (100-x)/x = 0,20 x = 83,3 %

El 83% de las molculas de ciclohexanol se encuentran en la conformacin ecuatorial y slo el 16.7% estan en la conformacin axial.

b)
OH

k
CH3

HO CH3

Estable 0,94 kcal/mol x G = 1,7 - 0,94 = 0,76 kcal/mol 1,7 kcal/mol 100 - x

G = - RTlnk

k = exp(- G/RT) = exp(-760 / 1,98 x 300) = 0,27

k = (100-x)/x = 0,27

x = 100 / 1,27 = 78,7 %

c) Se resuelve de modo anlogo a los apartados a) y b)

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