You are on page 1of 22

Mecanismo y Cintica Polimerizacin por Pasos

(c) Segn su mecanismo de reaccin:

Polmeros por pasos


Polmeros en cadena

Polimerizacin por pasos


(a) Reaccin de dos monmeros diferentes con distintos grupos funcionales, que sufran reacciones de condensacin:

n A-A + n B-B

-(A-AB-B)n-

(b) Reaccin de un monmero polifuncional consigo mismo:

n A-B

-(A-B)n-

Polimerizacin por pasos


El peso molecular aumenta lentamente. Desaparicin del polimerizacin. monmero al comienzo de la

La reactividad de los grupos funcionales es la misma; es decir, es independiente del tamao (peso molecular) del reactante. La reactividad de un grupo funcional depende de la frecuencia de colisiones del mismo y no de la velocidad de difusin de la molcula completa. Algunas constantes son independientes del tiempo de reaccin o del MW del polmero. No existe terminacin propiamente dicha.

Polimerizacin Por Pasos


monmero + monmero dmero dmero + monmero trmero dmero + dmero tetrmero En general: n-mero + m-mero (n+m) -mero

Polimerizacin en cadena
Ruptura de un enlace en el monmero y sucesiva adicin en cadena Requiere de un iniciador a partir del cual se genera una especie activa R* No aparecen nuevos grupos funcionales

El monmero slo puede reaccionar con la especie activa


El crecimiento del peso molecular es rpido 2

Clasificacin de los Polmeros segn su mecanismo de polmerizacin

Polimerizacin en Cadena

Polimerizacin por Pasos

Polimerizacin Viviente

k alcanza un valor constante

Reaccin de Cloruro de Sebacolo con dialcoholes

Valor constante para los distintos valores de x

Cintica Polimerizacin Por Pasos


Poliesterificacin. Catlisis cida
Paso 1. Protonacin del cido carboxlico

Paso 2. Reaccin de la especie protonada con el alcohol

Rp

Desaparicin de COOH

Dependiendo de la naturaleza de [HA] se pueden dar dos escenarios:

a) Polimerizacin Autocatalizada: El monmero dicido acta como catalizador. b) Polimerizacin Catalizada Externamente: Adicin de un Ac. Fuerte.

Polimerizacin de dietiln glicol + cido adpico. Reaccin AUTOCATALIZADA

Desviaciones de la linealidad

Polimerizacin por pasos


En el caso de las poliesterificaciones (3er orden), las desviaciones de la linealidad segn Flory se atribuyen: A bajas conversiones:

Cambios en el medio de reaccin: El solvente cambia de una mezcla de alcohol y cido a una de alcohol + cido + ster
Cambios en la polaridad. Los cidos carboxlicos se tornan menos polares,lo que podra cambiar la constante de velocidad de la reaccin. Disminucin del volumen, debido a la prdida de una molcula de producto (agua)

Polimerizacin por pasos


A altas conversiones:

Prdidas por degradacin de los grupos funcionales (deshidratacin de dioles, descarboxilacin del dicido, volatilizacin, etc), como consecuencia de procesos realizados para desplazar el equilibrio hacia la formacin de productos (aplicacin de vaco, y altas temperaturas).
Por ejemplo, una prdida de 0.3% de uno de los reactantes podra significar un error del 5% en la concentracin del mismo a 93% de conversin. Aumento de la velocidad de reaccin inversa (hacia los reactantes), como consecuencia del aumento de la viscosidad de la reaccin, lo cual disminuye la eficiencia para remover el agua.

Polimerizacin de dietiln glicol + cido adpico. Reaccin CATALIZADA EXTERNAMENTE

Reacciones Catalizadas vs. No-Catalizadas Otras polimerizaciones:

1. Algunas polimerizaciones, ej. Poliamidas, proceden a velocidades de reaccin relativamente razonables sin adicin de un catalizador.
2. Para las polimerizaciones de urea, melamina fenol con formaldehdo, se requiere la adicin de un cido o base como catalizador 3. Existen otras polimerizaciones, como por ejemplo, obtencin de poliuretanos donde se pueden realizar con o sin catalizador.

Obtencin de Poliuretanos (PU)

Algunas veces se adiciona agua para la obtencin de espumas de PU:

rea Otros PU se sintetizan a partir de una mezcla de dialcoholes y diaminas

La diamina reacciona con los grupos isocianatos para introducir grupos tipo rea en la cadena => En realidad se obtiene una polirea, sin embargo se les sigue llamando poliuretanos

Control del Peso Molecular


(polimerizaciones lineales)

Cmo?

Inhibicin de la polimerizacin, por ejemplo, disminuyendo la temperatura (enfriamiento). NO ES CONVENIENTE Uso de los monmeros en cantidades ligeramente no estequiomtricas La reaccin termina cuando se agota uno de los reactantes Adicin de una pequea cantidad de un monmero monofuncional

Control del Peso Molecular


1. Uno de los reactantes est en exceso: (A)

(B)

Control del Peso Molecular


2. Adicin de un monmero monofuncional: