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5.1.
As propriedades fsicas das molculas esto diretamente relacionadas: Aos tipos de foras envolvidas entre as molculas (fora on-on, fora dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio, foras de Van der Walls)
Diversas reaes qumicas s ocorrem devido a polaridade dos compostos orgnicos (grupos funcionais).
H H H C C H H Br
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KOH
H H
C C
H H
HBr
As transformaes qumicas de grupos funcionais podem ser descritas de duas formas: Pelo tipo de reao qumica: Substituio, Adio, Eliminao, rearranjo etc. E como ela ocorre : Mecanismo da reao descreve quais ligaes so realizadas ou quebradas e em que ordem isso se d. Reao de adio: Reao de eliminao:
Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma ligao dupla ou tripla (ligaes mltiplas) da substncia orgnica. o oposto da reao de adio. Mtodo de obteno de substncias com dupla e tripla ligao.
H H H C C H H Br
KOH
H H
H H
HBr
28/10/2008
Reao de adio: Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma ligao dupla ou tripla (ligaes mltiplas) da substncia orgnica.
Reao de eliminao:
o oposto da reao de adio. Mtodo de obteno de substncias com dupla e tripla ligao.
H H H C C H H Br
KOH
H H
H H
HBr
28/10/2008
Reaes de substituio: Substituio de um grupo por outro. vCaractersticos de compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.
H3C Cl + Na+ OHH2O
H3C C C H3C
CH3 CH3
H3C
OH + Na+ Cl-
O C R H Aldedos [H] R
OH C H lcool primrio H R
O C R Cetonas
[H]
OH C R H R lcool secundrio
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O H2 se adsorve Ao metal
adio sin
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As gorduras trans so o resultado de um processamento denominado hidrogenao. Este processo industrial transforma os leos vegetais lquidos em gordura slida temperatura ambiente, conferindo maior estabilidade a oxidao, melhoria de sabor e odor e aumento da vida de prateleira do produto, como no caso da produo de margarinas.
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ROH Alcois
O C R OR steres
28/10/2008
28/10/2008
5.1.
Para ocorrer reaes qumicas torna-se necessrio que ocorram quebras de ligaes. Nas substncias orgnicas a quebra da ligao covalente pode ocorrer de dois modos:
A B A + B Homoltica
A B
A +
Heteroltica
A +
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A B
Heterognea
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vModo Simtrico : Quebra homoltica (Ciso Homoltica) Cada tomo fica com um eltron. Produz fragmentos com eltrons desemparelhados chamados de radicais.
A B
Cl Cl
Cl
. . Cl
+
Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron vModo Assimtrico: Quebra heteroltica (ciso heteroltica) O tomo mais eletronegativo fica com o par de eltrons Produz fragmentos carregados ou ons (eletrfilos e nuclefilos)
d+
A B
d-
A+ +
B-
CH3 .. Br
H 3C
: Br
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R R C R
Geometria trigonal planar
Csp2
R R
C sp2
Geometria: trigonal planar
R R
Csp3
Geometria: piramidal
R R C Y R
R R C R
R R C Y R
R R C R
R R C Y R
R R C R
Radical
Carboction
Carbnion
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Modo simtrico :
A B A + B
Homoltica
So formados na quebra homoltica da ligao covalente So muito reativos, porque possuem uma deficincia de eltrons na camada de valncia Procuram fazer novas ligaes qumicas para se estabilizar (regra do octeto).
Orbital p com um eltron
R R C Csp2 R
Geometria trigonal planar
Carbono radicalar
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Substituintes alquil (doadores de eltrons) estabilizam a deficincia em eltrons. Quanto mais grupos alquilas mais estvel ser o radical. Estabilidade dos radicais
tercirio
secundrio
primrio
metlico
Radicais alila e benzila so mais estveis por causa da estabilizao por ressonncia
R Radical alila R
Radical benzila
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 14
Mecanismo de reaes radicalares: Reaes de substituio via radical: substitui um tomo de uma outra molcula dando origem a um novo radical pode reagir com outras molculas formando novos radicais e assim por diante, em uma reao contnua (reao em cadeia).
Substituiu o B
Rad A Produto de substituio Rad + A B Radical reagente + B Radical produto
Reaes de adio via radical: um radical liga-se a um composto (geralmente com mltiplas ligaes) formando um novo radical.
Alceno
Unidade V: Intermedirios Reativos
Radical produto
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Etapa de Iniciao: Formao de um radical livre a partir de uma fonte energtica (calor, radiao UV) A fonte energtica quebra a ligao qumica do carbono como o hidrognio adjacente dupla ligao C-C. Etapa de Propagao: O radical livre formado pela radiao UV pode reagir com o oxignio presente formando novos radicais livres, principalmente o radical perxido, muito reativo. Etapa de Terminao:
H CH3(CH2)4 C CH CH C H H (CH2)5COOH = R
+ O2 + R1 H RO ROO
OO ROOH + R1
+ +
OH H
+ R + H
R R ROOH
ROO
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Os radicais formados podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como hidrocarbonetos, aldedos, alcois, Unidade V: Intermedirios Reativos 17 steres, etc. 17
vModo Simtrico : Quebra homoltica (Ciso Homoltica) Cada tomo fica com um eltron. Produz fragmentos com eltrons desemparelhados chamados de radicais.
A B
Cl Cl
Cl
. . Cl
+
Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron vModo Assimtrico: Quebra heteroltica (ciso heteroltica) O tomo mais eletronegativo fica com o par de eltrons Produz fragmentos carregados ou ons (eletrfilos e nuclefilos)
d+
A B
d-
A+ +
B-
CH3 .. Br
H 3C
: Br
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Heteroltica
d+
d-
A + B
ons
Ligao polarizada
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Carbnions: Resultam na quebra heteroltica um reagente que procura um centro positivo, Possuem um par de eltrons no compartilhado
Carboctions: Resultam da quebra heteroltica, um reagente que procura um centro negativo, Possuem seis eltrons na sua camada de valncia
eles so ricos em eltrons podem doar So deficientes em eltrons podem um par de eltrons so Bases de receber um par de eltrons so Lewis cidos de Lewis Orbital p vazio Orbital p com 2 eltrons
R
R R Csp3
R R
Csp2
Geometria: trigonal planar
R Geometria: piramidal
C
H O
C H
-B r
C = O
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Carboction deficiente em eltrons estabilizado por grupos doadores de eltrons e por ressonncia .
d+
C Z d-
H eter lise
C+ C a rb o c tio n
CH2
CH2 ction alila
ction troplio
ction benzila
ction trifenil-carbnio
R R C R R C R H C H H C
H2C
CH
ction fenila
R ction tercirio
H ction secundrio
H ction primrio
H ction metlico
ction vinila
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C Z
d+
Heterlise
Z+
Carbnion
H metlico
H primrio
H secundrio
R tercirio
Estabilidade dos carboctions: Carboction deficiente em eltrons estabilizado por grupos doadores de eltrons e por ressonncia .
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 22
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v Reagente nuclefilo Um nuclefilo uma substncia que tem afinidade por ncleos.
Orbital p com 2 eltrons
Um nuclefilo tem um tomo rico em eltrons e pode formar ligaes doando um par de eltrons para um R tomo pobre em eltrons.
R
v Reagente Eletrfilo
Csp3
Geometria: piramidal
Os nuclefilos podem ser neutros ou carregados negativamente. Um eletrfilo, ao contrrio, uma substncia que tem afinidade por eltrons.
Orbital p vazio
Um eletrfilo tem um tomo pobre em eltrons e pode formar ligaes aceitando um par de eltrons de um R nuclefilo.
R
C sp 2
R
Geometria: trigonal planar
Os eletrfilos podem ser neutros ou carregados positivamente. Os cidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonlicos so exemplos de eletrfilos.
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Reagentes Eletroflicos e Nucleoflicos Eletrof Nucleof tomos ou molculas ricos em eltrons (com alta densidade eletrnica) so atrados por tomos ou molculas pobres em eltrons (com baixa densidade eletrnica).
O + nuclefilo H O H eletrfilo H H O H O nuclefilo H H + O H HO O H
eletrfilo
Cl + Cl H 3C CH3 CH3
Br + Br
H 3C
ele trfilo
d+ H
dBr
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E O N
E C
-
E C C
O eletrfilo pode ser capaz de aceitar o par de eltrons, geralmente ele possui um tomo com carga positiva ou um tomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:
Nu Os eltrons geralmente fluem de um destes nuclefilos:
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Nu C
+
Nu C
d+
Nu
d+
Halognio
d-
H O
d-
C O
d+
d-
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Regra 2) O nuclefilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nuclefilo for carregado negativamente, o tomo que fornece o par de eltrons torna-se neutro. Por exemplo:
tomo carregado negativamente CH3 O
-
neutro
+ H Br
CH3 O H
+ Br
Se o nuclefilo for neutro, o tomo que doa o par de eltrons adquire uma carga positiva. Por exemplo:
neutro
H C H C
H + H H Br
H C H
H
+
C H
H +
Br
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Regra 3) O eletrfilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrfilo for carregado positivamente, o tomo que exibe essa carga torna-se neutro aps aceitar um par de eltrons.
tomo carregado positivamente H O C H H
-
neutro H O C N H C C H N
v Se um eletrfilo for neutro, o tomo que aceita o par de eltrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no tomo eletronegativo tal como o oxignio, o nitrognio ou o halognio.
H C H C H neutro
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos
H + H Br
H C H
H
+
C H + Br H
A clivagem heteroltica ocorre pelo ataque do par de eltrons livres de um tomo ou pela carga negativa de um on.
d+ Y Y
d-
A
d+
B
d-
Y Y
A + B A + B
De acordo com as regras 2 e 3, a carga conservada durante a reao. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtos(s), e uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s).
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H C H C
H + H H Br
C H
H +
Br
Este hidrognio j possui dois eltrons. Quando outro par de eltrons se desloca da ligao dupla para o hidrognio, o par de eltrons da ligao H-Br deve sair.
H O C
-
H O C N H H C C N
Este carbono j possui oito eltrons. Quando outro par de eltrons se desloca do on CN- para o carbono, um par de eltrons da ligao C=O deve sair.
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Mecanismo de reaes polares A gua, por exemplo, atua como um nuclefilo quando doa um par de eltrons, mas age como um eletrfilo quando doa um on H+.
CH3OH
AlCl4 CH 3
O H H
MgBr CH 3
CH4
As bases de Lewis so doadoras de eltrons e se comportam como nuclefilos, enquanto os cidos de Lewis so receptores de eltrons e comportam-se como eletrfilos. A maior parte da qumica orgnica explicada em termos de reaes cidobase. A principal diferena que os termos nuclefilos e eletrfilos so empregados quando as ligaes com tomos de carbono esto envolvidas.
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H C C H
H Br H Br H C C H H H Bromoetano
Etileno (nuclefilo)
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H Br H H H H
C C
Br
R
H H C
+
H C H H
R R
Csp2
Geometria: trigonal planar
Esta espcie carregada positivamente um ction de carbono ou um carboction tambm um eletrfilo e pode aceitar um par de eltrons do nion nucleoflico de Br-, na segunda etapa, para formar a ligao C-Br, originando o produto de adio observado.
Unidade V: Intermedirios Reativos 34
2.
3.
Ciso heteroltica
Y : W
Y + W
A seta com ponta dupla em mecanismo de reao representa os eltrons que se deslocam do nuclefilo para o eletrfilo
+ R
OH
C OH
H + R
Eletrfilo
O R
Quando se dissolve um aldedo alde em um lcool obtm-se um obt produto chamado hemiacetal. hemiacetal. O hemiacetal formado por uma adio nucleoflica do adi nucleof lcool ao grupo carbonila. carbonila.
C OH Hemiacetal
espcies
qumicas
que
contm
eltrons
Substituio Nucleoflica: Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente nuclefilo.
Teoria dos Efeitos dos Substituintes na substituio aromtica eletroflica vQuando benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam a velocidade da reao, quanto ao sitio de ataque. Dizemos, portanto que os grupos substitudos afetam tanto a reatividade como a orientao nas substituies aromticas eletroflicas.
Substituio Nucleoflica: Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente nuclefilo.
Reaes do tipo SN1: Quando a velocidade da reao s depende da concentrao de um dos reagentes. Reaes do tipo SN2: Quando a velocidade da reao depende das concentraes de ambos os reagentes.
d+
d-
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Nuclefilo
Clorometano
Estado de transio
+
Metanol Mecanismo concertado: o nuclefilo ataca o haleto de alquila com simultnea nucle expulso do grupo de partida . A formao da ligao ocorre ao mesmo tempo forma liga que ocorre a quebra
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Fontes de Consulta
http://www.cdcc.sc.usp.br/quimica/fundamentos/tipos_reacoe ( acesso em 14/09/2008) http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/aldeidos/adicao.htm ( acesso em 24/09/2008) http://www.geocities.com/Vienna/Choir/9201/quimica_organica2.htm ( acesso em 24/09/2008) http://www.geocities.com/fabclaret/organica03.htm?200617 ( acesso em 24/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/4_aula.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.iqsc.usp.br/iqsc/ensino/pet/docs/mono_Bachega.PDF ( acesso em 24/09/2008) http://www2.iq.usp.br/docente/henning/QBQ220N/Apostila_QBQ220N_2006.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.iqsc.usp.br/iqsc/ensino/graduacao/disc_online/licenciatura/quimicac/files/Cap08.doc ( acesso em 24/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/2_aula.pdf ( acesso em 20/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/3_aula.pdf ( acesso em 20/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/4_aula.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://quimicanova.sbq.org.br/qnol/2001/vol24n4/15.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2150.pdf ( acesso em 27/09/2008) Http://www.qmcweb.org ( acesso em 24/09/2008) http://www.iq.usp.br ( acesso em 24/09/2008) http://www.scielo.br ( acesso em 24/09/2008) Solomons & Fryhle Qumica Orgnica, 8 edio, LTC, volume 1, 2005. Vollhardt & Bruice ( Organic Chemistry, 2, Prentice Hall. McMurry, J., Qumica Orgnica, vol. 1 e 2, 6 edio, Editora Thomson, 2005. Barbosa, L.C.A., Qumica Orgnica, uma introduo para as cincias agrrias e biolgicas, Editora UFV, 2003.
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