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CAPITULO 1 CONCEPTOS BASICOS DE UNA SUBSTANCIA PURA


1.1 La substancia pura: Una sustancia pura es aquella que tiene una composicin qumica homognea e invariable. Puede existir en ms de una fase, pero su composicin qumica es la misma en todas las fases. O sea, que el agua lquida, una mezcla de agua lquida y vapor, o una mezcla de hielo y agua lquida son todas ellas substancias puras y para cada fase tienen la misma composicin qumica. Por otro lado, una mezcla de aire lquido y aire gaseoso, no es una substancia pura, puesto que la composicin de la fase lquida difiere de la fase de vapor. Algunas veces, una mezcla de gases, como el aire, se considera como substancia pura, mientras no sufra cambio de fase. Estrictamente hablando, esto no es verdad, pero exhiben algunas caractersticas de las substancias puras mientras no haya cambio de fase. El aire al estar sometido a cambios de estado absorbe o cede humedad del entorno, a pesar de ello y de forma frecuente es considerado una sustancia pura por constituirse de una mezcla inerte de N 2, O2 y otras molculas que no se ven alteradas por la humedad.(1.1)

Las propiedades de las sustancias puras y la independencia termodinmica: Como resumen del postulado de estado, para determinar cualquier estado de una sustancia pura son necesarias y suficientes dos propiedades intensivas termodinmicamente independientes. Esta afirmacin plantea la necesidad de un mtodo para determinar la independencia termodinmica entre propiedades. Esta independencia termodinmica de las propiedades puede establecerse para una zona (regiones con una fase o con coexistencia de fases) o para un estado, al identificar la relacin existente entre tres propiedades conocidas en dicha sustancia. (2.1)

1.2 Fase de equilibrio vapor lquido slido en una substancia pura: Consideremos un sistema de 1 Kg. de agua contenido dentro de un recipiente en forma de cilindro y embolo. Supongamos que el embolo con las pesas mantienen una presin de 1.033 Kg. /cm2 y que la temperatura inicial sea de 15.6 C. La temperatura del agua aumenta en forma apreciable, por lo tanto el volumen especfico aumenta ligeramente y la presin permanece constante. Cuando la temperatura alcanza los 100 C resultar una transmisin de calor adicional, en el cambio de fase, como se indica en la figura 1.1.

Figura 1.1 Lo que esta pasando dentro de este cilindro, es que parte del lquido se evapora y durante el proceso la temperatura y la presin permanecen constante, pero el volumen especfico aumenta considerablemente. Cuando la ltima gota de lquido se ha evaporado, la transmisin de calor se traduce en un aumento de la temperatura y del volumen especfico del vapor.

El termino temperatura de saturacin designa la temperatura en la cul se efecta la vaporizacin a una presin dada. Por lo tanto, para el agua a 100 C, la presin de saturacin es de 1.033 Kg. /cm2 y para el agua a 1.033 Kg. /cm2 la temperatura de saturacin es de 100 C Si una substancia existe como lquido a la temperatura y presin de saturacin, se llama lquido saturado. Si la temperatura es ms baja que la de saturacin se llama lquido subenfriado (implica que la temperatura es menor que la temperatura de saturacin para la presin dada) o un lquido comprimido (lo que implica que la presin es mayor que la presin de saturacin para la temperatura dada). Cuando existe una substancia, una parte en forma lquida y otra como vapor a la temperatura de saturacin, se define su calidad como la proporcin de la masa de vapor a la masa total. Por ejemplo si la masa de vapor es de 0.3 Kg. y la masa del lquido es 0.7 Kg. la calidad es 0.3 o 30 %. Esta puede considerarse como una propiedad intensiva y tiene el smbolo x, la palabra calidad solo tiene sentido cuando las substancias se hallan en un estado saturado; esto es, a presin y temperatura de saturacin. Si la substancia solo existe como vapor a la temperatura de saturacin, se llama vapor saturado. (algunas veces, el termino vapor saturado y seco se usa para poner nfasis en que la calidad es 100%). Cuando el vapor est a una temperatura superior a la de saturacin, se dice que se encuentra sobrecalentado. La presin y temperatura del vapor sobrecalentado son propiedades independientes, ya que la temperatura puede aumentar, mientras que la presin permanece constante. En realidad las substancias que llamamos gases son vapores altamente sobrecalentados.

Figura 1.2 Consideremos la figura 1.2, en esta grfica se representan los diferentes estados por los cuales pasa el agua cuando se calienta del estado inicial de 1.033 Kg. /cm 2 y 15.6 C, si A representa el estado inicial, B el estado del lquido saturado a 100C, y la lnea AB el proceso durante el cual se calienta el lquido desde la temperatura inicial a la de saturacin, el punto C es el estado del vapor saturado y la lnea BC es el proceso a temperatura constante en el cul tiene lugar el cambio de fase de lquido a vapor. La lnea CD representa el proceso en el cul se sobrecalienta el vapor a presin constante. La temperatura y el volumen aumentan durante este ltimo proceso.

Ahora si el proceso se efecta a una presin constante de 7 Kg. /cm2 y a una temperatura inicial de 15.6C el punto E representar el estado inicial, siendo el volumen especfico ligeramente menor que el que tiene a 1.033 Kg. /cm2 y 15.6 C, la vaporizacin empezar en el punto F con una temperatura de 164.3 C. el punto G ser el estado de vapor saturado y la lnea GH el proceso de presin constante en el cual el vapor es sobrecalentado. De manera similar, a una presin constante de 70.31 Kg. /cm2, la lnea IJKL representa el proceso, en que la temperatura de saturacin es 284.8C. A una presin de 225.4 Kg. /cm2 encontramos que el proceso representado por la lnea MNO ya no es de vaporizacin a temperatura constante, sino que N es un punto de inflexin con pendiente cero. A este ltimo se le llama Punto Crtico, y en el son idnticos el lquido saturado y el vapor saturado. Se llaman temperatura crtica, presin crtica y volumen crtico los valores en el punto crtico. Un proceso de presin constante, a presin mayor que la presin crtica, est representado por la lnea PQ. Si el agua a 385 Kg. /cm2 y a 15.6 C es calentada en un proceso de presin constante, dentro de un cilindro como se muestra en la figura 1.1, nunca estarn presentes dos fases y el estado que muestra la figura 1.1 b, no existir nunca, sino que habr un cambio continuo de densidad y en todo tiempo estar presente una sola fase. Alguien podra formularse la siguiente pregunta cuando habr lquido y cuando habr vapor? La respuesta sera que la pregunta no es valida a presiones supercrticas, sino que simplemente llamaremos a la substancia un fluido. Sin embargo, a temperaturas debajo de la crtica usaremos arbitrariamente el trmino de lquido comprimido; y arriba de la temperatura crtica, el vapor sobrecalentado.

Para una substancia pura existe una relacin definida entre la presin de saturacin y la temperatura de saturacin, est se muestra en la figura 1.3.

Figura 1.3 En la Fig. 1.3 se muestra un diagrama de fases tpico para equilibrios Lquido-Vapor. En base a las variables representadas en ambos ejes de coordenadas, este diagrama suele designarse como diagrama P-T (Presin-Temperatura). El caso graficado representa la situacin habitual para el equilibrio de fases de un componente puro (Sistema de un solo componente). Por lo tanto las conclusiones alcanzadas son aplicables al metano puro, al agua pura, al benceno puro o a cualquier otro compuesto individual. En este diagrama se suelen marcar algunas zonas y puntos caractersticos:

La curva que termina en el punto "1" une los puntos de presin y temperatura en los que pueden coexistir la fase lquida y la fase gaseosa. El punto identificado como "1" hace referencia a lo que se conoce como punto crtico del sistema. Representa la mxima temperatura y la mxima presin a la que pueden coexistir Gas y Lquido.

Las "zonas" identificadas con las letras "L" y "G" representan las reas de este diagrama en que el sistema se encuentra como Gas o cmo Lquido.

Algunas conclusiones simples derivadas de este diagrama son las siguientes. 1. Se observa que una vez fijada la temperatura, existe una sola presin de coexistencia entre las dos fases. A presiones mayores a sta, todo el sistema se encuentra en fase lquida. Y a presiones menores todo el sistema se encuentra en fase gaseosa. Algunos autores prefieren llamar Vapor a la fase gaseosa cuando se encuentra a temperaturas inferiores a la temperatura crtica (donde se puede generar lquido mediante una compresin isotrmica). 2. Cuando se vara isotrmicamente la presin de un fluido que se encuentra a temperaturas superiores a la temperatura crtica, no se observan cambios de fase en el sistema, por mucho que se aumente o disminuya la presin. Los gases permanentes (Nitrgeno, Oxgeno, Helio, etc.) son un ejemplo de este comportamiento a temperatura ambiente: no es posible formar lquido mediante la compresin de estos gases a temperatura ambiente. 3. Tampoco es posible separar una fase lquida por enfriamiento de un fluido a presiones por encima de la presin crtica.

Las Fig.1.4 y1.5 muestran dos caminos termodinmicos alternativos para llevar un mismo sistema desde las condiciones correspondientes al punto "A" hasta las condiciones del punto "Z".

En el camino esquematizado en la Fig.1.4 se realiza una compresin isotrmica, de modo que al cortar la curva de equilibrio Lquido-Vapor se observa el cambio de fase en el sistema. De este modo parece natural afirmar que, durante la compresin isotrmica, partiendo del gas "A" se obtuvo el lquido "Z".

En el camino elegido en la Fig. 1.5 tambin se parte del punto "A" y se llega al punto "Z", pero se recorre un camino que implica un calentamiento isobrico (A-B), una compresin isotrmica (B-C), un calentamiento isobrico (C-D) y una expansin isotrmica (D-Z). Sin embargo, pese a que se alcanza el mismo estado final, en ningn momento se produce un cambio de fase.

Figura 1.4 y 1.5

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Basados en la conclusin preliminar aportada por la Fig. 1.4, podramos decir que mediante el recorrido termodinmico de la Fig. 1.5 hemos transformado un gas en lquido sin producir un cambio de fases. Cabe aclarar que los equilibrios termodinmicos no registran la historia previa del sistema. Una vez alcanzado el punto "Z" no hay manera de determinar si se alcanz a travs del camino de la Fig. 1.4, el de la Fig. 1.5 o cualquier otro camino posible. Si afirmamos que el punto "Z" corresponde al estado lquido, no importa de qu forma hemos alcanzado dicho punto. Aparentemente hay algn tipo de paradoja o razonamiento engaoso en el desarrollo previo, de modo que cabe preguntarse: Donde est la falla del razonamiento presentado? Por un camino vemos formarse lquido y por el otro no, y los productos finales son idnticos. Y aunque parezca extrao no hay trucos en el desarrollo previo. La falla se encuentra en la definicin de Lquido y Gas que empleamos regularmente. Por el camino de la Fig.1.4 afirmamos que el punto "Z" corresponde a un lquido porque lo vimos formarse a expensas de la fase que estaba presente (en algn momento comenzaron a formarse gotas ms densas que su entorno, a partir del fluido sometido a presin). Sin embargo veremos que slo es vlido hablar de Lquido o de Gas cuando ambos coexisten. En esos casos no hay dudas: el lquido es la fase ms densa. Pero cuando hay una sola fase presente, se debe hablar de fluido monofsico para evitar errores conceptuales que pueden conducir a malas interpretaciones en el comportamiento de los sistemas termodinmicos. De este modo podemos afirmar que los puntos "A" y "Z" corresponden a fluidos monofsicos de muy diferente densidad.

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Y esto nos permite trabajar sin ambigedades con las zonas de la curva cercanas al punto crtico. En esta zona las densidades del gas y del lquido son lo suficientemente cercanas como para que resulte difcil diferenciar ambas fases excepto que coexistan en el mismo recipiente. En cualquier otro caso se debe hablar de fluido monofsico y la eventual formacin de gas o de lquido (a partir de la otra fase) depender del camino termodinmico siguiente. (2.1) 1.4 Diagramas de una substancia: Estos representan en forma grfica las propiedades termodinmicas de sustancias reales. Los diagramas ms comunes que se emplean son:

Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron): Este es uno de los ms comunes.

Tiene las siguientes propiedades de inters: el rea bajo la curva representa el trabajo sin trasvasijamiento. En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es positivo (ciclo motriz). Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es negativo (ciclo que absorbe trabajo).

Diagrama T-S (temperatura-entropa o Diagrama Entrpico): es muy

empleado, pues (si las evoluciones son reversibles) el rea encerrada por el ciclo o bajo la curva representa los calores intercambiados.

Diagrama H-S (entalpa-entropa o Diagrama de Mollier): Tambin es

diagrama comn, pues permite representar con facilidad evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpa. Esto ltimo es clave al momento de estudiar intercambios de calor y trabajo basndose en el primer principio. Si, para un diagrama dado, se escogen las variables principales en forma adecuada, es posible deducir todas las variables termodinmicas de importancia a partir de las propiedades que aparecen en el diagrama. 1.4.1 Diagrama de Clapeyron:

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En este ejemplo (compresin de 1 a 2), el trabajo de compresin ser el rea V1-1-2-V2 si no hay trasvasijamiento y el rea p1-1-2-p2 en el caso con trasvasijamiento. En ambos casos est el supuesto de compresin sin roce, esto lo podemos apreciar en la figura 1.6.

Figura 1.6 En el caso de un sistema con cambio de fase la representacin p-V es un poco ms compleja. Esta la podemos ver ilustrada en la figura 1.7. La curva de cambio de fase est en negro. Se define una campana celeste que es la zona donde se produce el cambio de fase. A la izquierda (en azul) est la zona de lquido saturado y a la derecha la zona de vapor sobrecalentado (color damasco). Las lneas que aparecen son isotermas. De ellas destaca la isoterma crtica. Cuando el vapor de agua est sobre esa temperatura crtica (K), por mucho que se comprima el vapor, este no condensa. Esto define la zona amarilla de Gas. Tambin se debe tener claro que en la fase lquida, las isotermas son casi verticales. Esto se debe a que el agua es fluido casi incompresible.

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Figura 1.7

1.4.2 Diagrama T-S:

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En un diagrama T-S un ciclo de Carnot queda representado por dos horizontales (isotermas) y dos verticales (isentrpicas). Por lo tanto un ciclo de Carnot es un rectngulo. Adems el rea encerrada dentro de un ciclo (o bajo la curva) representa los calores intercambiados con el exterior o en cada evolucin. Lo anterior se debe a que si la evolucin es reversible, se cumple que dQ = TdS. En la figura 1.8 se ilustra, el calor absorbido es el rea S1-2-3-S2 y el calor cedido es el rea S1-1-4-S2.

Figura 1.8

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Figura 1.8

1.5 Propiedades termodinmicas del agua y del vapor: 1.5.1 Aspectos Generales:

De los fluidos termodinmicos de importancia a estudiar, sin duda el agua y vapor de agua es uno de los esenciales. El agua es un excelente fluido desde el punto de vista de que es abundante, no txico, barato y adems transporta importantes cantidades de energa si hay cambio de fase. Debemos distinguir varias zonas de importancia para el estudio termodinmico de las propiedades del agua. Estas son: Zona del Slido: es la zona que corresponde a las propiedades del hielo.Veremos un diagrama de fase que muestra las diferentes zonas y tipos de hielo que existen. Zona del lquido: incluye la interfase slido lquido. Zona de vapor: estudio elemental de la campana de cambio de fase y zona de vapor sobrecalentado. Zona de gas: es la zona en que estamos sobre la temperatura crtica. Si bien en los prrafos que siguen nos referiremos en especial al agua y vapor de agua, muchas de las ideas y conceptos que se exponen son aplicables a otros fluidos. 1.5.1.1 Zona del Slido:

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El hielo de agua tiene una estructura cristalina muy compacta. A medida que las condiciones de presin y temperatura varan, se pueden formar diferentes estructuras cristalinas. En la figura 1.9 vemos ilustrado las propiedades del hielo a diferentes presiones y temperaturas.

Figura 1.9

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1.5.1.2 Zona de Lquido: Aprovecharemos de definir algunos conceptos bsicos: Lquido saturado: se dice que el lquido est saturado si al agregar energa (calor), una fraccin de l pasa a la fase vapor. A presin ambiente (1 bar) esto ocurre a los 100C de temperatura. La energa agregada produce un cambio de fase y es un aporte de calor latente. Lquido subsaturado: en este caso al agregar energa al lquido, esto se traduce en un aumento de temperatura. La energa agregada produce un cambio de temperatura y es un aporte de calor sensible. En este caso hay aumento de volumen en la solidificacin. Tambin podemos ver que a medida que nos alejamos de la temperatura crtica (Cr en la figura) el comportamiento del fluido se asemeja ms a un gas perfecto. 1.5.1.3 Zona de Vapor y Gas: En la figura 1.10 se visualiza la superficie p-V-T que representa las propiedades del agua y vapor de agua en todo un rango de presiones y temperaturas. Al proyectar las curvas sobre una superficie p-T se obtienen las lneas de cambio de fase: fusin (cambio de slido a lquido); vaporizacin (cambio de lquido a vapor); sublimacin (cambio de slido a vapor). El punto de encuentro entre estas tres lneas define el punto triple que es donde coexisten en equilibrio las fases slido, lquido y vapor.

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Figura 1.10