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CAPITULO 2
FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA 2.1 Introduccin La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. La termodinmica es una teora de gran generalidad, centrada principalmente en las propiedades trmicas de la materia. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa constante de un fluido istropo puro en el que no existen reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por tres variables: presin P, volumen V y temperatura T y llamndose sistemas PVT.

2.2 Sistema, Entorno y Universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, masa, regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, que pasa a ser el entorno del sistema o volumen de control. El sistema y su entorno forman el universo. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema o volumen de control y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente. (2.3)

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2.3 Tipos de sistemas

Un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno. Un sistema cerrado es aquel que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia. Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energa con su entorno.

Figura 2.1

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2.4 Sistema Termodinmico Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico cuyas caractersticas microscpicas (la posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas. El estado de un sistema representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con l. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio. (2.3)

2.5 Equilibrio termodinmico y reversibilidad

Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables en l, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. De esta forma se puede decir: Que un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Que un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y en el que sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio)

Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno).

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Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. (2.3)

2.6 Trabajo

Los sistemas termodinmicos se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo est asociado a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecnico, elctrico, etc. El trabajo mecnico se da cuando una fuerza que acta sobre el sistema hace que ste se mueva una cierta distancia. Este trabajo se define por W = Fdl , donde F es la componente de la fuerza externa que acta en la direccin del desplazamiento dl. En forma diferencial est ecuacin se escribe: dW = Fdl. La convencin de signos usada, establece que el valor de W es positivo cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que acta sobre el entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podra ser el contrario, es decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.(2.3)

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2.7 Principio cero 2.7.1 Enunciado del principio cero Se formula mediante dos enunciados: (a) Dos sistemas aislados A y B, que son puestos en contacto trmico acaban estando en equilibrio trmico. (b) Si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C, A y C estn en equilibrio trmico. (2.3)

2.8 Primera ley de la termodinmica 2.8.1 Introduccin

Se puede decir que el primer principio es una generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del movimiento), al considerar que el calor Q es una forma de energa y que la energa interna U es una propiedad intrnseca de la materia. Leibniz en 1693 enuncia un primer principio de conservacin de la energa. ste se refera slo a la suma de la energa cintica (mv2) y la energa potencial (mgh) de una masa situada en el campo gravitatorio terrestre. El primer principio identifica el calor como una forma de energa. Est idea, que hoy parece elemental, tard mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (calrico) que no tena que ver con la energa. En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET, de un sistema puede descomponerse en energa de masa Em, energa cintica Ek, energa potencial Ep, y energa interna U, es decir, ET = Em + Ek + Ep + U, donde Em = mc2 y Ek = mv2. La energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica' (Em, Ek y Ep) y una

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forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico constituido por un gran nmero de partculas. Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significado fsico, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un sistema como estado de referencia, cuya energa se asigna arbitrariamente a cero (2.3)

2.8.2 Enunciado del primer principio 2.8.2.1 Definicin de u trabajo adiabtico En un proceso adiabtico el trabajo intercambiado para ir de un estado 1 a un estado 2 es independiente del camino elegido para llegar de 1 a 2. Se puede definir una funcin de estado llamada energa interna U que en un proceso adiabtico coincide con el trabajo intercambiado: U = U2 - U1(2.3)

2.8.2.2 Definicin de Q En un proceso no adiabtico la diferencia U - W es no nula con lo que llamamos calor Q a esta diferencia U - W = Q El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa.

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Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, que por lo general utilizados como sumideros de calor. (2.3)

2.8.2.3 Primer principio para sistemas cerrados Para un sistema cerrado (de masa constante) el primer principio se expresa como ET = Q +W, donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor intercambiado por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema. Si se expande ET en la expresin anterior, se obtiene la ecuacin Ek + Ep + U = Q + W. En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en: U = Q + W o, en forma diferencial, dU = dQ + dW y todo el intercambio de energa con el entorno se emplea en la variacin de la energa interna. Por lo tanto todo sistema cerrado tiene una variable de estado llamada energa interna cuya variacin entre el estado inicial y final coincide con la suma del calor y trabajo intercambiado en el proceso. Conclusin: Mvil perpetuo de primera especie: El primer principio de la termodinmica impide la existencia del mvil perpetuo de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior. (2.3)

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2.9 Segundo principio de la termodinmica 2.9.1 Introduccin

La primera ley de la termodinmica establece que durante cualquier ciclo al cul est sujeto el sistema, la integral del calor es igual a la integral del trabajo. Sin embargo, la primera ley no establece restricciones sobre la direccin del flujo de calor y de trabajo. Por lo tanto, el Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente imposible. En este amplio sentido, la segunda ley involucra el hecho de que los procesos siguen una cierta direccin, pero no la direccin opuesta. Una taza de caf caliente se enfra debido a la transmisin de calor con el medio circundante, pero el calor jams fluir del medio fro al caf caliente, otro ejemplo es cuando la gasolina que es utilizada en un automvil para subir una cuesta, pero al bajar la cuesta, la gasolina no es restituida.

2.9.2 Definiciones clsicas

Existen dos definiciones clsicas de la segunda ley de la termodinmica conocidas como la definicin de Kelvin Planck y la definicin de Clausius. 2.9.2.1 Definicin de Kelvin Planck

Este principio establece que es imposible construir un aparato que opere en un ciclo y no produzca otro efecto que la elevacin de un peso y el intercambio de calor con un depsito simple. Esta definicin la podemos aplicar a la mquina trmica; en efecto ella establece que es imposible construir una mquina trmica que opere en un ciclo y que reciba una cantidad de calor de un cuerpo de alta temperatura y que ejecute una cantidad igual de trabajo. La nica

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alternativa es que alguna cantidad de calor debe transmitirse de la substancia de trabajo a un cuerpo de alta o de baja temperatura; as, el trabajo puede realizarse por la transmisin de calor, slo si hay dos niveles de temperaturas involucrados y el calor es transmitido del cuerpo de alta temperatura a la mquina trmica y tambin de la mquina trmica, al cuerpo de baja temperatura. Esto significa que es imposible construir una mquina trmica que tenga un rendimiento trmico de 100 %.(1.1) Resumiendo se tendra que No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo, figura 2.2 (2.5)

Figura 2.2

2.9.2.2 Definicin de Clausius

Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo y no produzca otro efecto que la transmisin de calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente. Esta definicin est relacionada con el refrigerador o con la bomba de calor, y, en efecto, establece que es imposible construir un refrigerador que opere sin trabajo recibido por el aparato. (1.1)

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Otra definicin sera que no es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. (2.5)

Figura 2.3

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2.9.2.3 Enunciados del segundo principio

Figura 2.4

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2.10 Entropa 2.10.1 Introduccin Todos hemos odo hablar de la entropa. Y muchos la hemos tenido que estudiar. Y junto a ella siempre aparecan conceptos como desorden, nmero de estados, irreversibilidad, espontaneidad, informacin, y otros. Pensemos en estos conceptos irremediablemente ligados a la entropa. 2.10.2 Desorden y nmero de estados Todos albergamos en nuestra cabeza una idea intuitiva del desorden. Sin embargo, hay que tener claro que en trminos cientficos, el desorden viene dado por el nmero de estados en los que un sistema puede estar. Un sistema estar ms desordenado que otro cuando el nmero de estados diferentes en los que podemos encontrar al primero es mayor que los del segundo. Piensa en algo desordenado... "mi habitacin!" es lo que se le habr ocurrido a ms de uno....; es decir, cada cosa en su sitio. Tu cuarto estar ordenado cuando slo pueda estar de una manera: cada cosa en su sitio. Sin embargo, aparte de ocupar su sitio, t permites que los objetos de tu cuarto puedan ocupar muchos ms sitios: los pantalones pueden estar en sus perchas del armario, o encima la cama, o en el colgador de detrs de la puerta, o en una silla; los zapatos los puedes dejar en su armario o en cualquier lugar del suelo de tu habitacin; tus apuntes pueden estar en sus carpetas o encima de la mesa, o en tu mochila, o en la estantera, o sobre la cama reposando; los bolgrafos los puedes meter en su bote o mejor donde primero caigan. Entonces, por la maana podemos encontrar tu cuarto de una manera, pero por la tarde puede estar de otra si es que has cambiado las cosas de sitio. Cada vez que miremos tu habitacin estar distinta y la sensacin que se tiene es que tu habitacin est desordenada.

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T permites ms estados a tu habitacin y, por tanto, est ms desordenada, tanto en el sentido cientfico como habitual de la palabra desorden. Teniendo en cuenta que la entropa es una medida del desorden, si tu habitacin est ms desordenada, termodinmicamente significa que est ms "entropizada". (2.6) 2.10.3 Entropa e irreversibilidad Con pocos conocimientos termodinmicos sabemos que en los procesos irreversibles aumenta la entropa del sistema. Y viceversa, si un sistema experimenta un aumento de entropa tras un proceso, ste es irreversible. Vamos a demostrarle a tu madre que una vez que t desordenas el cuarto, es casi imposible volver a dejarlo con el orden inicial. Y es una cuestin de probabilidad. Tu madre parte de una situacin inicial en la que cada cosa slo puede estar en un lugar: su sitio. Luego, a tu habitacin slo la podemos encontrar en un estado (pocos estados permitidos, mucho orden, poca entropa); sanse, por ejemplo, los pantalones en cuestin colgaditos de su percha dentro del armario. T los usas y luego los dejas en un sitio que ya no es el suyo, mismamente sobre la cama como que los podras haber dejado en la silla. Es decir, ahora podemos encontrar a tu habitacin en tres estados diferentes: con los pantalones en el armario, en la cama o en la silla. (2.6)

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Figura 2.5

2.10.4 Concepto de entropa La desigualdad de Clausius es una relacion entre las temperaturas de un nmero arbitrario de fuentes trmicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas por ellas, cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso cclico arbitrario durante el cual intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada por:

dQ / T <= 0
en el caso de una cantidad infinita de fuentes.

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En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccin de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer igual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que:

dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una funcin de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropa del sistema y la ecuacin:

dQ / T = dS
establece que la variacin de entropa de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes as obtenidos. En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que la entropa aumenta, no es conservativa ello es en gran parte el misterio de este concepto. 2.10.5 Caractersticas asociadas a la entropa La entropa se define solamente para estados de equilibrio. Solamente pueden calcularse variaciones de entropa. En muchos problemas prcticos como el diseo de una maquina de vapor, consideramos nicamente diferencias de entropa. Por conveniencia se considera nula la entropa de una sustancia en algn estado de referencia conveniente. As se calculan las tablas de vapor, e donde se supone cero la entropa del agua cuando se encuentra en fase liquida a 0'C y presin de 1 atm.

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La entropa de un sistema en estado se equilibrio es nicamente funcin del estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropa puede calcularse como una funcin de las variables termodinmicas del sistema, tales como la presin y la temperatura o la presin y el volumen. La entropa en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta un cambio irreversible. Considrese un sistema aislado que contenga 2 secciones separadas con gases a diferentes presiones. Al quitar la separacin ocurre un cambio altamente irreversible en el sistema al equilibrarse las dos presiones. Pero el mediano ha sufrido cambio durante este proceso, as que su energa y su estado permanecen constantes, y como el cambio es irreversible la entropa del sistema ha aumentado. 2.10.6 Transferencia de entropa La entropa esta relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular (energa trmica), por esto, la entropa de un sistema no decrece si no hay cierta interaccin externa. Ocurre que la nica manera que el hombre conoce de reducir la energa trmica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando as la energa trmica del segundo cuerpo y por ende su entropa. Por otro lado transfiriendo energa trmica es posible reducir la entropa de un cuerpo. Si esta transferencia de energa es reversible, la energa total permanece constante, y si es irreversible la entropa aumenta. De lo anterior se concluye que el calor es un flujo de entropa. En el caso de la transferencia de energa mecnica, i.e. fue trabajo, no hay un flujo directo de entropa. Si la transferencia de energa mecnica en un sistema se realiza con irreversibilidad se producen aumentos de entropa en el sistema, es decir se generan entropa. Esta generacin de entropa trae consigo una perdida de trabajo utilizable debido a la degradacin de la energa mecnica producido por las irreversibilidades presentes como lo es el roce.

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2.10.7 Irreversibilidad y entropa Ahora nos podramos preguntar: De que depende la reversibilidad de un proceso? Una respuesta a esto es decir que la variacin de entropa es el criterio que permite establecer el sentido en que se producirn un proceso determinado que cumpla con el primer principio de la termodinmica. As, el ingeniero mecnico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropa por que desde su punto de vista algo se ha "perdido" cuando se ha producido un proceso irreversible, en una maquina de vapor io en una turbina. Lo que se ha perdido, sin embargo, no es energa, sino una oportunidad. La oportunidad de transformar energa trmica en energa mecnica. Puesto que la energa interna de una sustancia que evoluciona en una maquina trmica se recupera generalmente por absorcin del calor, decimos que lo que se pierde es una oportunidad de convertir calor en trabajo mecnico. Es imposible extraer calor de una nica fuente y hacer funcionar una maquina cclica; en cambio podramos hacer funcionar una maquina entre dos fuentes, una caliente y otra fra, extrayendo calor de una y entregndosela a la otra, y disponiendo de una parte de ese calor para producir trabajo mecnico. Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oportunidad esta irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una maquina trmica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecnico que puede obtenerse con una cierta cantidad de calor absorbido por la sustancia que evoluciona (2.4)

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2.10.8 Principio del aumento de entropa Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una velocidad con diferencias finitas de temperatura y de presin entre las diferentes partes de un sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En mecnica se introducen los conceptos de energa, cantidad de movimiento y otros por que se conservan. La entropa no se conserva, sin embargo, excepto en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad de la funcin entropa, es una razn del por que existe cierto misterio sobre el concepto de entropa. Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de agua fra, el calor entregado por el agua caliente es igual al recibido por el agua fra, sin embargo la entropa del agua caliente disminuye y la del agua fra aumenta; pero el aumento es mayor que la disminucin por lo que la entropa total del sistema aumenta. De donde ha salido esta entropa adicional? La respuesta es que ha sido creada durante el proceso de mezcla. Por otra parte, una vez que fue creada, la entropa no puede ser destruida. El universo debe cargar con este aumento de entropa. "La energa no puede ser creada ni destruida", nos dice el primer principio de la termodinmica. La entropa no puede ser destruida, pero puede ser creada", nos dice el segundo principio. (2.4)

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2.10.9 Calculo de variaciones de entropa Proceso isotrmico: Como la temperatura es constante se saca fuera de la integral y quedara:

S2 S1 =q / T
Proceso no isotrmico: En muchos procesos, la absorcin reversible de calor esta acompaada por un cambio de temperatura, es este caso expresamos el calor en funcin de la temperatura integramos y obtendremos: En un proceso a volumen constante:

dq = cv dT
entonces

S2 S1 = cv ln T2/T1
En un proceso a presin constante:

dq = cP dT
entonces

S2 S1 = cP ln T2/T1
Proceso adiabtico: En un proceso adiabtico como no existe transferencia de calor la variacin de entropas es cero. (2.4)

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2.10.10 Comentarios generales sobre la entropa Es muy posible que un estudiante, en este punto tenga comprendido el material que se ha explicado anteriormente, pero que slo tenga una idea vaga del significado de la entropa, de hecho la pregunta es qu es entropa?, esta interrogante se suscita frecuentemente entre los estudiantes y se infiere que ninguno la conoce realmente. Primero que todo, se insistir que el concepto de energa emana de la primera ley de la Termodinmica y el concepto de entropa de la segunda ley de la Termodinmica. En la actualidad hay tanta dificultad en contestar la pregunta de qu es energa?, como la de contestar esta otra qu es entropa?. Sin embargo ya que regularmente empleamos el trmino energa y podemos relacionar este termino con fenmenos que observamos diariamente, la palabra energa tiene un significado definido para nosotros como un medio de reflexin y de comunicacin. La palabra entropa servira con el mismo carcter. Si decimos, cuando observamos un proceso altamente irreversible (como el del enfriamiento de una taza de caf colocada en un cubo de hielo), sin duda esto incrementa la entropa muy pronto nos familiarizaramos con la palabra entropa como lo estamos con la palabra energa. En muchos casos, cuando hablamos de rendimientos altos, estamos realmente hablando acerca de un objetivo dado, realizado con un incremento pequeo en la entropa total. Un segundo punto, relativo a la entropa, es que frecuentemente la entropa est asociada con la probabilidad; desde este punto de vista, el incremento neto en la entropa que ocurre durante un proceso irreversible, puede asociarse con un cambio de estado de un estado menos probable, a un estado ms probable. Un ejemplo de lo anterior mencionado seria que es ms probable encontrar gas en ambos costados de una membrana rota, que encontrar gas en un lado y vaco en el otro. As, cuando se rompe la membrana, la direccin del proceso es del estado menos probable, y hay, asociado con este proceso, un incremento de entropa. De manera semejante, el estado ms probable es en el que una taza de caf estar a la misma temperatura de su medio exterior que a una temperatura ms alta (o ms baja); por lo tanto,

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as como el caf se enfra debido a la transmisin de calos al medio exterior hay un cambio de estados, del menos al ms probable, y asociado con ste hay un incremento de entropa. (1.1)