QUIMICA

INTRODUCCION

INDICE

ELECTROQUIMICA

1.1.- OXIDACIN Y REDUCCIN Un tomo, molcula o ion se oxida cuando un proceso qumico pierde electrones, esos electrones son transferidos a otra sustancia denominada agente oxidante. La ecuacin de oxidacin es M Mn + n e-

Un tomo, molcula o ion se reduce cuando en un proceso qumico gana electrones transferidos de un agente reductor. La ecuacin de reduccin es X + n eXn-

Ambos procesos se sintetizan en la expresin

Oxidacin

REDUCTOR
Reduccin

OXIDANTE + n e-

Estas reacciones ocurren entre parejas de oxido-reduccin, llamadas pares conjugados redox. En general: X
Oxidante 1

M
Reductor 2

XReductor 1

M+
Oxidante 2

Hay reacciones en las que la misma sustancia se oxida y se reduce, llamados dismutacin o desproporcin.

1.2.- NMERO DE OXIDACIN A cada tomo de un compuesto se le asigna un nmero de oxidacin, que se define como el nmero de electrones ganados o perdidos con respecto al tomo aislado. El nmero de oxidacin es una carga formal y no real, ya que en enlaces covalentes o parcialmente covalentes los electrones no son completamente transferidos. En especies qumicas monoatmicas el nmero de oxidacin coincide con la carga real del tomo. Para conocer el nmero de oxidacin de un elemento en especies qumicas poliatmicas se deben aplicar las siguientes reglas: a) El nmero de oxidacin de los elementos en estado libre es cero.

b) El nmero de oxidacin del hidrogeno en sus componentes es +1, salvo en los hidruros metlicos, que es -1. c) El nmero de oxidacin del oxigeno en sus compuestos es -2, salvo en los perxidos, que es -1. d) El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es siempre +1. En de los alcalinotrreos es siempre +2. e) En los halogenuros el numero de oxidacin de los halgenos es -1. f) Los nmeros de oxidacin de los restantes elementos se calculan teniendo en cuenta las reglas anteriores y adems, que la suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos en una molcula es cero, y si se trata de una especie inica e igual a la carga de esta.

1.3.- AJUSTE DE REACCIONES REDOX Una vez formulada una reaccin redox, para el ajuste estequiomtrico se puede realizar siguiendo los mtodos a continuacin.

1.3.1.- MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN Consiste en igualas el aumento total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se oxidan con la disminucin total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se reducen. Sea la reaccin PbS + H2O2 PbSO4 + H2O

Para ajustarla seguiremos los siguientes pasos: 1. Se coloca sobre el smbolo de cada tomo los nmeros de oxidacin correspondientes:
+2-2 +1-1 +2+6-2 +1-2

PbS + H2O2

PbSO4 + H2O

2. Se observa que tomos se oxidan y cuales se reducen. 3. Se escriben las reacciones que ilustran dichos procesos. a) S2 S6+ + 8 e- Oxidacin 2 O2- Reduccin

b) O2- + 2 e2

4. Como el numero de electrones que gana una especie debe perderlos la otra, se multiplica la semirreaccin b) por cuatro. A continuacin se suman. a) S2 S6+ + 8 e2 O2Oxidacin Reduccin

4 x b) O2- + 2 e2

S2- + 4 O22 2

S6+ + 8 O2-

5. Finalmente, se trasladan estos resultados a la ecuacin redox.

2

PbS + 4 H2O2

PbSO4 + 4 H2O

1.3.2.- MTODO DEL ION-ELECTRN Consiste en separar la reaccin completa en las semirreacciones de oxidacin y de reduccin considerando las especies ionicas que intervienen en cada una de ellas. Zn + HNO3 Zn (NO3)2 + N2 + H2O

Para ajustarla seguiremos los siguientes pasos: 1. Se escriben las semirreacciones correspondientes a los procesos que tienen lugar, en forma inica. a) Zn0 b) 2 NO 3 Zn2+ + 2 e- Oxidacin N2 Reduccin

2. Por ser una reaccin en medio acido (HNO3), para reducir la cantidad de oxigeno de un ion se utiliza el ion H+ en doble cantidad que los atomos de oxigeno para formar agua, es decir: b) 2 NO 3 + 12 H+ N2 + 6 H2O Reduccin

3. Se iguala el numero de cargas de los dos miembros de cada semirreaccin. Tenemos una carga negativa por cada ion nitrato, en total dos cargas negativas y una positiva por cada protn, en total 12 cargas positivas, por tanto se suman 10 cargas electrones. b) 2 NO 3 + 12 H+ + 10 eN2 + 6 H2O Reduccin

4. Se equilibra el numero de electrones de las dos semirreacciones y se suman. Se multiplica por 5 la reaccin de oxidacin. 5 Zn0 5 Zn2+ + 10 eOxidacin N2 + 6 H2O Reduccin

2 NO 3 + 12 H++ 10 e5 Zn0 + 2 NO 3 + 12 H+

Zn2+ + N2 + 6 H2O

5. Se trasladan los resultados a la ecuacin molecular. 5 Zn0 + 12 HNO3 5 Zn (NO3)2 + N2 + 6H2O

6. Si el medio es bsico en vez de acido, para reducir el contenido de un ion se utilizan tantas molculas de agua como oxigeno haya que eliminar y en el segundo miembro aparece doble cantidad de iones OH
-

7. Si en lugar de disminuir, el contenido de oxigeno aumenta, los iones H+ y OH- se adicionan a los otros miembros de las ecuaciones.

1.4.- EQUIVALENTES GRAMO DE OXIDANTES Y REDUCTORES En un proceso de oxidacin o de reduccin el equivalente gramo, Eq-g, de un oxidante (reductor) es un nmero de gramos igual a su masa molecular, M, dividido por el nmero de electrones ganados (perdidos) por un mol del compuesto en cada semirreaccin. M Eq-g = N e

1.5.- VALORACIONES EN PROCESOS REDOX Se basa en los mismos principios que las valoraciones acido-base. Un litro de disolucin 1 normal de agente oxidante oxidara exactamente 1 litro de disolucin 1 normal de agente reductor. VoxNox = VredNred

1.6.- ELECTROLISIS Hay reacciones redox que solo tienen lugar si se les suministra energa por medio de una corriente elctrica desde el exterior. Este proceso se llama electrolisis, que significa separacin por electricidad.

Se realiza en cubas electrolticas, que son unos depsitos que contienen electrolito disuelto o fundido y dos electrodos. Los electrolitos, disueltos o fundidos, conducen la corriente elctrica por medio de iones positivos y negativos, al mismo tiempo que se produce algn cambio qumico en los electrodos. En el nodo, o electrodo positivo, se descargan los aniones. Se produce la oxidacin. En el ctodo, o electrodo negativo, se descargaron los cationes. Se produce la reduccin. Este no es un proceso espontaneo, excepto a temperatura superiores a 1.704 K. La energa suministrada por la corriente elctrica es la que produce el proceso.

1.7.- LEYES DE FARADAY 1. La cantidad de sustancia depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la cuba. 2.-Para una cantidad de electricidad dada, las masas de las diferentes sustancias liberadas son directamente proporcionales a los equivalentes-gramo redox de las mismas. 3. La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente-gramo redoz de cualquier sustancia es 1 Faraday. 1F = NA cargas de electrones = 6,023 1023 e- 1,602 10-19 C/ e- = 96.487 C = 96.500 C De las leyes de Faraday se deduce: masa depositada equivalente gramo = nmero de culombios = 96.500 C/Eq-g h 96.500 C/Eq-g

de donde la masa (en gramos) de la sustancia depositada es m= siendo: Eq-g h 96.500

I: La intensidad de la corriente expresada en amperios t: El tiempo en segundos durante el que circula dicha intensidad. Eg-g: El equivalente gramo de la sustancia depositada.

1.8.- PILAS Las pilas voltaicas o galvanicas son celular electroquimicas en las que tienen lugar espontaneamente un proceso de oxidacion-reduccion que produce energia electrica. Para que se produzca un flujo de electrones es necesario separa fisicamente las dos semirreacciones del proceso.

1.9.- POTENCIALES DE ELECTRODO La diferencia potencia entre los electrodos de una pila, Epila, en circuito abierto se denomina fuerza electromotriz (fem) y se mide en voltios en el SI. La fuerza electromotriz de una pila depende de las sustancias que intervienen en las reacciones de los electrodos y de las concentraciones de las mismas. Si ela concentracion de las disoluciones es 1 M y la temperatura 25 C, la fem medida se denomina fem normal o estandar y se designa por Epila. La fen de una pila puede considerarse como la suma de dos potenciales denominados potenciales de electrodo, los cuales no se pueden medir de forma absoluta, son potenciales relativos.

1.10.- ELECTRODO NORMAL DE HIDRIGENO El electrodo normal de hidrogeno es un electrodo de gas que tiene como soporte una lamina de platino en contacto con hidrogeno gaseoso a la presion de 1 atm y sumergido en una disolucion 1 M de iones H+. Segn actue como anodo o como catodo, las reacciones que se producen son: H2 2 H+ + 2 eH2 0,000 V nodo ( - ): oxidacin 0,000 V ctodo ( - ): reduccin

2 H+ + 2 e -

Para determinar el potencial relativo de un determinado electrodo se debe conocer la fem de la pila formada por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrogeno, de donde se deduce el valor numrico; adems, hay que saber si el electrodo acta como nodo o ctodo de la pila, de donde se deduce el signo del potencial del electrodo. Un electrodo sumergido en una disolucin 1 M de sus iones se denomina electrodo normal, y su potencial respecto al potencial normal del electrodo de hidrogeno, potencial normal o estndar.

1.11.- UTILIZACION DE LA TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION PARA EL CALCULO DE LA FEM DE UNA PILA En la tabla de potenciales de reduccion se observa que al par Li +/Li le corresponde Eo = -3.05 V. Este es el valor mas negativo de los observados. A medida que se desciende en la tabla se observa que disminuyen en valor absoluto hasta llegar a 0,000 V, potencial del electrodo normal de hidrgeno. Todos los pares situados por encima del hidrgeno son negativos, reducen el hidrgeno y al formar una pila con el par 2 H +/H2 actuaran como anodo oxidandose en el proceso. Los pares con Eo positivo estan situados por debajo del hidrogeno y, por tanto, se reducen oxidando al hidriogeno. Estos hechos son de aplicacin directa para calcular la fem de una pila, para lo cual hay que determinar: a) Los potenciales de los electrodos van a consituir la pila (utilizando las tablas). b) Qu electrodo acta como nodo y cual como ctodo. Como nodo acta el de menor potencial de reduccin, y el de mayor, es el ctodo. c) El valor de la fem de la pila. La expresin general para el clculo de la fem de cualquier pila ser Eopila = (Eoreduccin)ctodo = (Eoreduccin)nodo

1.12.- EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES EN LOS POTENCIALES DE ELECTRODO, ECUACION, ECUACION DE NERNST La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular potenciales de electrodo o fuerzas electromotrices de pilas en condiciones distintas de las normales. Esta ecuacin es 2,303 RT E = Eo logQ nF Donde: E = Valor del potencial en las condiciones dadas. Eo = Valor del potencial normal. R = 8,314 J/(mol K) es la constante de los gases ideales. T = Temperatura expresada en grados Kelvin. n = Nmero de moles de electrones transferidos

F = Faraday = 96.500 C. Q = Coeficiente de concentraciones. Q es similar a la expresin de las constantes de equilibrio, pero con las concentraciones que tenga la pila que, generalmente, son distintas de las de equilibrio. Si la reaccin de la pila viene dada por [C]c [D]d aA+bB cC+dD, Q= [A]a [B]b

La ecuacin de Nernst se puede aplicar a una reaccin redox completa, siendo E0 la fem normal de la pila, o bien a un electrodo aislado, siendo entonces E0 su potencial normal de la reduccin.

1.13.- RELACION ENTRE Eo,

Go Y K

Cuando la reaccin de la pila alcanza el estado de equilibrio, esta deja de funcionar y no puede proporcionar energa elctrica al no haber transferencia de electrones. En este caso, la fem de pila es cero y el coeficiente Q es igual a la constante de equilibrio, K. Por tanto la ecuacin de Nernst se expresa como

0 = Eo -

2,303 RT nF

log K

De donde nFEo log K = 2,303 RT

Esta expresin se puede aplicar para calcular constantes de equilibrio a partir de potenciales normales. Si se trata de gases, K representa la constante Kp, y, si se trata de sustancias en disolucin, K representa Kc; si hay una mezcla de gases y sustancias disueltas es la constante termodinmica. Existe una relacin entre la variacin de la energa libre de Gibbs, , G0 y la constante de equilibrio k para un proceso qumico. Go = -2,303 RT log K Tambin existe una relacin entre Go y la fem normal de la pila:

Go = - nFEo pila De las dos expresiones anteriores se obtiene, igualando entre si los segundos miembros: 2,303 RT log K = nFEopila

1.14.- PREDICCION DE LA EVOLUCION DE UN SISTEMA REDOX En condiciones normales se puede establecer que al desglosar la reaccin total en dos semirreacciones, la que tenga un mayor potencial de reduccin transcurrir en ese sentido, es decir, se producir la reduccin, mientras que la otra se producir en el sentido inverso, es decir, la oxidacin. Por otra parte, mediante las relaciones que se establecen entre Eopila, Go y K, se pueden establecer los criterios que quedan resumidos en el siguiente esquema:

Go <0

K >1

Eo >0

Espontaneidad Proceso espontneo en el sentido dado Estado de equilibrio

>0

<1

<0

Proceso no espontneo siendo espontneo el proceso inverso