Bloque IV: Cermicas Funcionales: Conductores Inicos

BLOQUE IV: CERAMICAS DE ALTAS PRESTACIONES Cermicas Funcionales

Conductores Inicos
Bibliografa: Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and E. Moore. 1992 (Cap. 3) Solid State Chemistry and its applications, A.R. West. 1984 (Cap 13)

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Materiales Conductores Inicos

Materiales que presentan conductividad y es debida al movimiento de tomos o iones en el slido (a temp <<<Temp fusin)
difusin de tomos (Coeficiente de difusin, D) conductividad inica bajo la influencia de un C.E.externo Metales: conductores electrnicos (portadores e- en la bandas) Cermicos: conductores electrnico y/o inicos (portadores iones)

Conceptos bsicos de conductividad

Conductividad especfica: (-1cm-1 o Sm-1)
n: n de portadores de carga/unidad de volumen Ze: carga de los portadores : movilidad portadores (velocidad de deriva en C. E. cte.)
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= n Ze

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Tpicos valores de la conductividad

Material Cristales Inicos Conductores Inicos Electrolitos Slidos Electrolitos (lquidos) fuertes Conductores electrnicos Metales Semiconductores Aislantes Conductividad (Sm-1) <10-16-10-2 <10-1-103 <10-1-103 <103-107 <10-3-104 <10-10

= f (temperatura)

temperatura, excepto Metales: temperatura

inica activada trmicamente ya que = 0 exp (-Ea/KT)

Ep
Ea Inicio salto Fin salto

Ea : Eg para el salto de una posicin ocupada a una vaca

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Ep
Ea Inicio salto Fin salto
log (Sm-1)

-1

-2

-3

Ea/1000 K

-4 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

1000/T (K-1)

E = 0 exp a KT

Ea Ln = Ln 0 KT
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Mecanismos de difusin/movimiento iones dentro del slido

Movimiento por vacantes Movimiento por intersticiales

Movimiento de iones o movimiento vacantes

ri<ratom

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Por qu?
Temp. Concentracin defectos Estructuras cristalinas
Tneles Capas o planos
Movimiento de iones

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Por VACANTES

Cristales Inicos

NaCl

(Estructura tipo NaCl defectos Schottky) vacantes catinicas

Movilidad: Na+ >> ClNa+ Na+ Na+ Na+ Na+ ClClClNa+ ClClNa+ Na+ ClNa+ Na+ ClClNa+ Na+ ClClClNa+ Na+ ClClNa+ ClClNa+ Na+ Na+ Na+

! Vacante catinica !

! Trayectoria del Na+ !

Durante el movimiento se ocupan posiciones intersticiales vacas
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Creacin vacantes
Tratam. Trmicos: Temp. vancantes intrnsecas DOPADO con Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas (neutralidad)

H Schottky ns = N exp 2 KT

NaCl

MgCl2

MgNa + VNa + 2ClCl Log

Intrnseca Extrnseca

1/T
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Concentracin impureza

NaCl + MgCl2 Na1-2xMgx(Na)x Cl

Conductividad inica en cristales NaCl dopados

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Cristales Inicos Conductores (I)

Por INTERTICIALES

AgCl

(estructura tipo NaCl defectos Frenkel) movilidad Ag+ intersticial > movilidad vacantes Ag+ Mecanismos: Directo: 1) Indirecto: 2): Experimentalmente

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Con creacin vacantes:

Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas (neutralidad)

AgCl + CdCl2
[Ag+]Intersticial [Ag+]vacantes=cte Cd2+ (Regin I: extrnseca) [Ag+]vacantes [Ag+]Intersticial Cd2+ (Regin II: extrnseca) [Ag+]vacantes

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Electrolitos slidos (conductores inicos rpidos)

Slidos con una elevada conductividad inica, intermedios entre cristales tpicamente inicos y electrolitos lquidos A que se debe esta elevada inica? Estructuras especiales: Subred regular con iones en posiciones fijas + Sudred lquida que permiten el movimiento libre de iones. Gran concentracin de especies mviles y pequea energa de activacin para los iones
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Existen a T Transformaciones polimrficas -Li2SO4 -AgI Mal conductor 572C 146C -Li2SO4 -AgI Buen conductor (In mvil: Li+) In mvil: Ag+

concentracin de defectos con la temperatura

Excelente conductor inico: ZrO2 (T600C, vacantes aninicas)

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-almina (Na+ mviles)

(M2O nX2O3), n= 5-11 M = cation monovalente (alcalinos, Cu+, Ag+, NH4+, X = cation trivalente (Al+3, Ga+3, Fe+3, )

Impte: -almina de sodio (M= Na+ y X=Al3+) (Na2O 11Al2O3) NaAl11O17 Diferentes variedades:

: n = 8-11, : n = 5-7 (rica en sodio): ms conductora (M20 5-6 X2O3)

Forma No Estequiomtrica: Na (neutralidad Oxido), 5 capa deficiente de xido

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-almina (Na+ mviles)

Estructura en capas: capas compactas de O2-, pero a cada quinta capa le faltan tres cuartas partes de oxgenos. Na+ ocupan posiciones en la capa deficiente de oxgeno. Las otras cuatro capas: Al3+ en ho y ht (bloques de espinela MgAl2O4).

Ion Na+ (fcil migracin por los planos slo planos de conduccin):
Abundancia de vacantes Na+ < O2-

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-almina sustituidas
Existen soluciones slidas: Tamao ptimo: y Ea (Na+ y Ag+) Tamao mayor y Ea (K+ y Tl+) Tamao menor y Ea (Li+)

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AgI (electrolito slido-Ag+)

-AgI
Wurtzita: hcp de Ag+ en ht I146 C

-AgI

( = 1ohm-1cm-1 (Ag+))

bcc de IAg+ distribuida estadisticamente entre 32 posiciones (12 ht + 24htrigonales)

Por qu? carga iones baja: Ag + Baja coordinacin durante movimiento (Ag+ desde ht a ht pasando por posiciones trigonales) anin muy polarizable: I-. n posiciones vacias

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Otros conductores relacionados con -AgI

Estruc tura Aninica Bcc -AgI -CuBr -Ag2 S -Ag2 Se Fcc -CuI -Ag2 Se -Cu 2 Se -Ag2 HgI4 Hcp -CuBr otras RbAg 4 I5

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RbAg4I5 (electrolito slido-Ag+)

Estabilizacin -AgI a baja temp. Sustituciones aninicas o catinicas RbAg4I5: 1:4 de RbI:AgI ( = 0.25 ohm-1cm-1 a RT)

Estructura: Ag+ en ht distribuidos al azar en una red de I- con Rb en ho

230C 27C

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Conductores por iones oxgeno- ZrO2

1000C Temp (2370C) ZrO2 (monolnica) <------- ZrO2 (tetragonal) <------- ZrO2 (cbica) Estr. Fluorita distorsionada ZrO2 + 15-28% CaO estabilizacin de la fase cubica a RT Sustitucin de Zr4+ por Ca2+ vacantes de O2-

Nivel dopado vacantes

Buen conductor aninico

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Conductores por iones oxgeno- ZrO2

Ventajas:
Es material refractario (1500C) Es muy buen conductor inico de oxgeno 1000C: 85% ZrO2 + 15% CaO max= 5 10-2 ohm-1 cm-1 (Ea=1.3 eV)

Desventajas:
No es tan buen conductor inico como los electrolitos de sodio y plata

Otros:
Toria (ThO2) Hafnia (HfO2)

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Electrolitos slidos

NASICON: Na3Zr2PSi2O12 LISICON: Li14ZnGeO16

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Aplicaciones conductores inicos rpidos

Bateras Pilas de combustible Sensores electroqumicos Dispositivos electrocrmicos Clula electroqumica en estado slido:
M+
a2

E.S. V
e-

a1

E = Eo +

[Ox] RT ln nF [Re d ]

G = nFE
Conversin de Energa qumica en Energa elctrica
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Aplicaciones: Clulas Electroqumicas. Bateras

Dispositivos capaces de almacenar energa Clasificacin: Bateras primarias o pilas secas.- No recargables, de pequeo tamao, con tiempo de vida largo y no deben descargar en ese periodo. Estancas. Bajo costo, no mantenimiento. Alta densidad de E a bajos regmenes de descarga. Ejem. Pila Zn-carbn, de Li, alcalinas Bateras secundarias.- Recargables, de elevada densidad de energa. pequeo tamao, con tiempo de electrolitos slidos en dispositivos electroqumicos de estado slido. Ejem. Baterias de Pb-cido, Ni-Cd, Ni-MH, Na-S, In-Li Bateras de estado slido
Sustitucin de electrolitos lquidos por electrolitos slidos
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Aplicaciones: Clulas Electroqumicas. Bateras

Sustitucin de electrolitos lquidos por electrolitos slidos Batera Sodio-Azufre: Batera secundaria (recargable) Alta densidad de energa (o potencia) Alta relacin energa/masa Temp. Trabajo: 300-350C nodo: sodio fundido Ctodo: azufre fundido + fieltro de C(grafito) Electrolito slido: -almina de sodio 2Na + xS Na2Sx

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Baterias de Litio Calidad de Vida

Implantes corazn

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Aplicaciones
Sensor de Oxgeno: nodo: 2 O2- - 4 e- O2 (p) Ctodo: 2 (P) + 4e- 2 O2Electrolito slido: ZrO2 estabilizada O2 (P) O2(P) E= -2.3RT/4F log P/P

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Aplicaciones: Dispositivos Electrocrmicos.

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Requisitos para la obtencin de alta conductividad inica

1. gran n de iones mviles 2. Gran n de posiciones vacas a asequibles 3. Los sitios ocupados y vacos deben tener una energa potencial similar con una baja energa de activacin para el salto 4. Estructuras preferentemente tridimensionales atravesadas por tunees por los que los iones puedan emigrar 5. La subestructura aninica debe ser altamente polarizable
-almina: 1,2,3,4 Conductores Ag+: 1,2,3,4,5 Cristales inicos: slo alguna de ellas

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