MODELAO DO PROCESSO DE DIGESTO ANAERBIA DA FORSU ESCALA INDUSTRIAL

Celso C. GONALVES(1)1; Filipe G. FREIRE (2)2; Catarina RODRIGUES(3)3; Ins MOURA3; Tiago FARIA4; Susete MARTINS-DIAS2

Palavras-chave: Digesto Anaerbia, Escala Industrial, Modelao, Monitorizao

RESUMO O processo industrial de produo de biogs, sendo competitivo no mercado das energias renovveis, complexo e a compreenso dos fenmenos envolvidos, constitui um obstculo optimizao. Neste trabalho, pretendeu-se desenvolver um modelo matemtico, para descrever a degradao anaerbia da fraco orgnica de resduos slidos urbanos (FORSU), em reactores escala industrial. O estudo tem como base, modelos desenvolvidos por diferentes autores, onde foram includos trs grupos de microrganismos genricos e diferentes parmetros cinticos, obtidos da bibliografia. Os fluxos degradativos foram agrupados em trs etapas: hidrlise, acidognese/acetognese e metanognese. O modelo simula as principais cinticas biolgicas, como a decomposio de matria de baixa degradabilidade, formao de cidos orgnicos volteis (AOV) e produo de biogs sendo igualmente calculados, o pH e as espcies ionizadas/desionizadas. Como principais simplificaes, considerou-se um reactor bifsico, gs-lquido, isotrmico a 35C, com transferncia de massa entre fases, homogneas e perfeitamente agitadas, com 5% de slidos totais (ST) e 50% de slidos volteis (SV).

Estudante MEAMB, IBB- Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological and Chemical Engineering, Instituto Superior Tcnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal. (Email: celso.goncalves@ist.utl.pt; Tel.+351927660653) 2 Profs, IBB- Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological and Chemical Engineering, Instituto Superior Tcnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal. (Email: qgfreire@ist.utl.pt ; susetedias@ist.utl.pt; Tel. +351218419065; Fax +351218419062) 3 Eng, EFACEC Ambiente S.A., Diviso de Resduos Slidos (Email: cp.rodrigues@efacec.com; ins.moura@efacec.com; Tel. +351214163776; Fax +351214163650)
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Dr,EFACEC Ambiente S.A., Director da Diviso de Resduos Slidos (Email: cp.rodrigues@efacec.com tiago.faria@efacec.com; Tel. +351214163776; Fax +351214163650)

Com o intuito de modelar os digestores anaerbios da Valorlis, optimizou-se o modelo por objectivos, alterando os parmetros operatrios. O modelo simula um arranque, com cinticas coerentes com a bibliografia, atingindo o estado estacionrio aps 6 meses, tendendo para os valores experimentais observados.

1 INTRODUO Os processos de degradao anaerbios consistem na decomposio sequencial de matria orgnica biodegradvel com formao de biogs, uma mistura de gases essencialmente constituda por 65-70% de CH4, 30-35% de CO2, H2O e H2S, N2 e H2, (Appels et al., 2008), e de biomassa microbiana em ambientes deficientes em oxignio (Botheju et al., 2011). Este processo , hoje em dia, competitivo no mercado das energias renovveis (Raposo et al, 2011). A produo de biogs na Europa atingiu 16,7 tep/1000 hab em 2009, destacando-se a Alemanha, o maior produtor, com 51,5 tep/1000 hab de energia primria obtida a partir de biogs de resduos agrcolas, como por exemplo do milho, e da FORSU. Em 2010, Portugal ainda no ultrapassava os 2,2 tep/1000 hab, estando numa fase de crescimento (EUROBSERVER, 2010). O processo industrial de produo de biogs nas Centrais de Valorizao Orgnica (CVO) da Valorlis e Suldouro, esquematizado na Figura 1, realizado em regime mesfilo e por via hmida (5% ST). Esta tecnologia, patenteada pela BTA, dividida em trs etapas: uma separao a seco do resduo putrescvel, com valorizao de metais e plsticos, seguida de uma remoo por via hmida de leves (plsticos e gorduras) e pesados (materiais grosseiros e areias), restando uma suspenso aquosa que posteriormente alimentada a dois digestores em paralelo. A monitorizao do processo segue a metodologia usual (e.g. Spangers e Lier, 2006), em que as principais medies so o volume e a qualidade do biogs, pH e temperatura, alcalinidade e os cidos orgnicos volteis totais (AOV), ST e SV de entrada e sada do reactor e N-NH4+. O objectivo deste estudo foi o de desenvolver um modelo matemtico mecanstico para descrever os reactores de degradao anaerbia da FORSU escala industrial. O modelo integra um escoamento simples com as principais cinticas biolgicas que ocorrem nos digestores e os fenmenos fsico-qumicos mais relevantes, de modo a se conseguir prever o comportamento destes reactores, recorrendo apenas s variveis operatrias e a constantes cinticas obtidas da bibliografia.

2 PROCESSO DE DEGRADAO ANAERBIA O processo de degradao anaerbio complexo e depende do substrato utilizado. A matria orgnica existente na FORSU que entra no reactor pode ser dividida em dois grandes grupos o de baixa e o de alta biodegrabilidade. O primeiro constitudo essencialmente por

macromolculas aminadas, lpidos e carbohidratos que so hidrolisados a compostos mais simples e de maior biodegradabilidade como aminocidos, cidos gordos de cadeia longa e aucares. Na etapa seguinte, a acidognese, estes compostos so fermentados por bactrias produtoras de cidos orgnicos na ausncia de oxignio, a cidos de cadeia curta (C1-C5), principalmente acido lctico, propinico, butrico e valrico. Estes so posteriormente consumidos, durante a etapa denominada acetognese, tendo como produtos acetatos, dixido de carbono e hidrognio os quais so transformados, durante a metanognese, em metano e dixido de carbono,( Di-Berardino , 2006).

Figura 1. Esquema do processo de produo de biogs da CVO da Valorlis

Dado o elevado nvel de entrosamento entre os diferentes processos que constituem a digesto anaerbia, podem ocorrer perturbaes involuntrias de produo ou diminuio de vrios intermedirios de reaco que eventualmente diminuam a produo de biogs, nomeadamente o excesso de produo de um dado produto intermedirio inibidor ou a diminuio de um dado intermedirio limitante (Boe K., 2000). A resoluo destes problemas muitas vezes um obstculo difcil de ultrapassar, devido a lacunas no conhecimento sobre o processo. Uma das solues para estes e outros problemas, passa pelo desenvolvimento de modelos matemticos que caracterizem os fenmenos de maior relevncia, permitindo desta forma dar apoio monitorizao e operao do processo (Batstone et al., 2000). Por outro lado estes podem ser teis para a indstria, pois permitem estimar tempos de reteno ptimos, a produo de biogs e sua composio ou avaliar a sensibilidade do desempenho do sistema a vrios parmetros (Appels et al., 2008).

3 DESCRIO DO MODELO O processo de desenvolvimento do modelo matemtico presente neste trabalho agrega modelos desenvolvidos por diversos autores (Moletta et al., 1986; Kiely et al., 1996; (Markel e Krauth,1999; Keshkar et al., 2001; Liu et al., 2007). A descrio dos processo de digesto anaerbia num reactor contnuo em regime transiente, complicada e por isso, como frequente (Markel e Krauth,1999), dividimo-lo em trs subsistemas interdependentes que envolvem a degradao biolgica (1), os equilbrios fsicoqumicos (2) e a transferncia de massa entre fase lquida e gasosa (3) . Consideraram-se ainda as seguintes simplificaes: o digestor um reactor bifsico, gs/lquido, isotrmico a 35C , sem acumulao de slidos precipitados no fundo; as fases lquida e gasosa, esto perfeitamente agitadas e a operao isotrmica, dada a presena de elevados fluxos de recirculao quer da fase lquida como da fase gasosa e devido ao baixo teor em ST, contudo foram consideradas as trocas de massa entre as duas fases Quanto aos processos de converso admite-se que ocorrem unicamente em fase lquida, pois o metano no reage nem consumido na fase gasosa. A fase lquida contm essencialmente uma mistura de matria particulada complexa em suspenso, matria hidrolisada, cidos orgnicos e biomassa. Inertes e outros materiais orgnicos no biodegradveis no foram considerados neste modelo, pois no interferem directamente nos balanos de massa assumidos. De modo a descrever de forma global as cinticas existentes no volume de fase lquida, considerou-se trs grupos de microrganismos genricos, com diferentes parmetros cinticos, usados para calcular os fluxos degradatativos dos diferentes substratos, correspondentes s etapas sequenciais degradativas consideradas: (1) hidrlise, (2) acidognese/acetognese e (3) metanognese. A influncia do hidrognio no controlo das vias degradativas dos cidos no foi considerada, pois admitiu-se que a produo e consumo de hidrognio ocorrem instantaneamente (Kiely et al., 1996) e a concentrao deste no varia substancialmente durante as fases estacionrias do processo anaerbio, tal como descrito por Di-Berardino, (2006).

3.1 Estrutura do modelo Os substratos e intermedirios foram agrupados em variveis globais, dado que o tipo de dados industriais recolhidos ao longo do tempo, da acumulao dos vrios constituintes da matria orgnica biodegradvel e diferentes cidos gordos volteis, que entram e saem do reactor, apenas do uma indicao global em termos de SV e AOVt. A matria orgnica de baixa degradabilidade como carbohidratos, protenas e lpidos, foram agrupados numa varivel denominada slidos particulados (Sp); matria orgnica hidrolisada, como aucares, aminocidos, e cidos de cadeia longa so representados numa varivel como

slidos hidrolisados (Sh); os cidos produzidos, essencialmente cido propinico e butrico e cido actico, so englobados em termos de AOVt, tal como esquematizado na Figura 2. Aproximaes semelhantes, tm sido realizadas em modelos mais complexos como o ADM1, desenvolvido pelo IWA Task Group for Mathematical Modeling of Anaerobic Digestion Processes dado que a fraco particulada da FORSU muitas vezes composta por estruturas celulsicas, (Bollon, 2011).

Figura 2. Diagrama do modelo proposto.

3.1.1 Equaes da fase lquida Tradicionalmente, a hidrlise considerada como uma reaco de primeira ordem (Eastman e Ferguson, 1981), como por exemplo no modelo ADM1 (Batstone, 2002). Mas, esta simplificao aparenta no abranger todos os processos que ocorrem durante a hidrlise, verificando-se uma possvel dependncia, pela biomassa ou uma outra actividade enzimtica, da reaco de degradao da matria particulada (Vavilin et al., 2008), tendo sido considerada uma cintica de Monod, (equao 1), desenvolvida em 1940 (Gerber e Span, 2008), com afinidade a um dado substrato limitante. r!! em que: r !!
!! !!

= !"#!

!! !!! !!!

(1)

- taxa de crescimento da biomassa Xj limitado a um substrato S! (kg.kg-1.d-1)

!"#! - taxa de crescimento mximo especfico da biomassa Xj (d-1)

K !!

- constante de saturao para o substrato limitante S! (kg. m-3)

A morte celular foi modelada segundo um decaimento de primeira ordem (equao 2). r!! = kd!! X ! em que: r !! - taxa de morte da biomassa X ! (kg.kg-1.d-1) kd!! - constante de morte da biomassa X ! (d-1) X! - concentrao da biomassa X ! (kg. m-3) Os balanos de massa (equao 3) considerados neste modelo tm como equao geral
!!! !"

(2)

!! !!" !!!"# ! ! !!

!! ! ! ! !!! /!!

(3)

em que: !! - caudal volumtrico da fase lquida (m3 d-1) !! - volume da fase lquida (m3) Y!! /!! - rendimento, definido como a razo entre a velocidade de crescimento da biomssa e a velocidade de converso do substrato [kg(Xi)/ kg(Si)] De forma a contabilizar efeitos de inibio, Andrews (1968) props a adio de um termo de inibio no competitiva na equao de Monod (equao 4). r!!
!!

!!"# !! ! !!"# !! ! ! ! ! !

(4)

em que: Ki - concentrao de substrato ao qual o crescimento do microrganismo reduzido em 50% (kg m-3) No modelo, foram incorporados efeitos de inibio por cidos nas equaes de biomassa acidognica e metanognica, sendo apenas incorporada nesta ltima, inibio por amnia (Kiely et al.,1996).

3.1.2 Equaes da fase gasosa As espcies consideras na fase gasosa foram unicamente Metano e CO2, produzidos na fase lquida. Com uma solubilidade relativamente baixa temperatura de 35C, considerou-se que o metano produzido no volume lquido no solvel nas condies operatrias existentes e seria

rapidamente transportado para a fase gasosa. Tendo o CO2 uma solubilidade 1000 vezes superior, este encontra-se em equilbrio com a fase lquida, no podendo ser desprezada a resistncia da transferncia de massa de CO2 entre fases. O fluxo de CO2 para fase gasosa, pode ser calculado atravs da dinmica da transferncia de massa gs-lquido (equao 5). !!! = !! ! !!! ! em que: !!!
!!! !!!!

(5)

- fluxo molar da transferncia de lquido-gs (kmol m-3d-1)

!! !, - coeficiente de transferncia de massa volumtrico (d-1) !!! ! - concentrao do gs dissolvido (kmol m-3) !!! , - presso parcial do gs i (bar) !!!! - constante de Henry (bar kmol-1m-3) Devido variao dos fluxos transferncia de massa para a fase gasosa, a presso parcial dos gases, no volume de gs, variam no tempo de acordo com a equao 6. Esta equao, representa a variao da presso parcial, dada pela a diferena entre o que transferido para o gs e o volume de gs de gs que sai do reactor (Kiely et al., 1996). em que: V! R T, Q!
!(!!! )
!

!"

!! !!

!! V! p!!
! !

!! !! !!

(6)

- volume de gs no reactor,(m3) - constante dos gases perfeitos, (bar K-1 kmol-1) - temperatura no reactor (K) - caudal volumtrico total de gases (m3 d-1)

3.1.3 Determinao do pH e Alcalinidade Devida produo de dixido de carbono no meio reaccional, de cidos e amnia, e de estes estarem em equilbrio com as suas espcies ionizadas, considerou-se importante o clculo do pH (equao 7). Este realizado com base no balano de cargas das espcies, intervenientes, simultaneamente com o balano de massa, tendo em considerao que a cintica do balano de cargas muito mais rpida que a cintica dos processos bioqumicos (Batstone, 2002). Em termos de clculo, a concentrao das espcies inicas foram definidas em termos das concentraes molares totais, para o mesmo volume, mais especificamente, em termos de amnia, cidos orgnicos e carbono inico (CI) totais (Smith e Chen, 2006).
! ! !! ! ! + !!! + !! ! = !" ! + !! + !"#! + !"! + !! !

(7)

! Apenas os sistemas tampo da amnia (!!! /!!! ), cidos orgnicos totais (!"/!! ), fraces ! !! do carbnico inico total (!!! /!"#! / !"! ) e dissociao da gua (! ! /!" ! ) foram considerados (Markel e Krauth, 1999), pois admite-se que o somatrio de cargas de outras ! !! espcies catinicas e aninicas (!! ! !! ! ) como !! , ! ! , !" ! ou !!! , nula.

A alcalinidade foi igualmente calculada, devido ao facto de este indicador representar a sensibilidade do pH acumulao de cidos volteis, sendo representada pela equao 8, em CaCO3. O consequente efeito tampo, para valores entre 6 e 7,7, quase exclusivamente dado pela dissociao do cido carbnico, sendo desprezvel o efeito do amonaco e dos cidos gordos volteis (Di-Berardino, 2006).
! !! !"# = ! ! + !" ! + !"#! + 2!"!

(8)

4 IMPLEMENTAO DO FORMALISMO PROPOSTO Com base nas equaes de velocidade, foi construdo um mecanismo reaccional global de todo o processo bioqumico em que se estabeleceram as influncias do pH, dos produtos intermdios da reaco denominados por slidos hidrolisados e cidos gordos totais com base em parmetros cinticos referidos na bibliografia. A integrao do sistema de equaes diferenciais foi realizada por mtodos numricos de Runge-Kutta de 4 ordem, usando o MatLab como plataforma de clculo. Estendeu-se a resoluo at um tempo suficientemente longo, prximo de uma situao estacionria. As condies iniciais utilizadas correspondem a uma situao de arranque industrial, em que a concentrao de slidos no reactor, aproximadamente nula e com uma quantidade no nula de biomassa, como indicados na Tabela 1. Admitido que o processo industrial se encontra estvel e em estado estacionrio, usou-se como referencia, para a calibrao do modelo da fase lquida, os valores operatrios correspondentes s semanas 20 - 37 do ano de 2011, onde QV constante e igual a 50m3 d-1 e VL igual a 2000m3. Por simplificao, considera-se que SVinput corresponde soma de Spinput e Shinput, tendo sido considerado igual a 49g e 1g, respectivamente, dado que o valor mediano de entrada de SV aproximadamente igual a 50 g/l. Na fase gasosa, considerou-se que os dois digestores, com caractersticas semelhantes e com um volume de gs igual a 100 m3, produziu iguais quantidades de biogs, aproximadamente igual a 0.81 m3/ m3react/d e com uma qualidade, em CH4, de 60%. Para o clculo da transferncia de CO2, considerou-se um !! ! de 100 d-1 (Graef e Andrews, 1973) e uma constante de Henry igual a 28,43 bar/(mol/ l), (Markel e Krauth,1999), estando este em equilbrio com o CO2 dissolvido. No balano amnia considerou-se que a sua produo devida decomposio de protenas de ureia durante a hidrlise (Di-Berardino, 2006), com um rendimento igual a 0.183 g(NH3)/g(Xh) ( Keshtkar et al., 2001), e que apesar de ser consumida pela biomassa, por simplificao,

considerou-se desprezvel, face ao que era produzido e ao que era arrastado da fase lquida, para fora do reactor. Tabela 1. Condies iniciais e de arranque.

Por fim, resolveram-se, em simultneo, os balanos de massa de cada uma das espcies e procedeu-se ao clculo iterativo do pH, em estado transiente, tendo em conta as trocas de massa entre as fases, lquida e gasosa, de forma caracterizar, o mais possvel, os digestores industriais, recorrendo a uma optimizao por objectivos, atravs da comparao do modelo em estado estacionrio, com os dados industriais de biogs produzido e respectivos teores em Metano e CO2 e Amnia, AOVt, pH e Alcalinidade dentro do reactor.

5 RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados da primeira simulao no foram satisfatrios, dado que os valores dos parmetros cinticos recolhidos conduziram a valores incoerentes, quando comparados com os parmetros operatrios industriais. Desta forma, houve necessidade de alterar diferentes parmetros (Tabela 2), sem causar perda de rigor, em relao modelao dos fenmenos, como descrito na bibliografia. Dado que o modelo reproduzia concentraes de biomassa hidroltica nulos, foi necessrio alterar o parmetro de crescimento especfico, pois este assumia um valor inferior correspondente taxa de morte. Em relao aos parmetros da biomassa produtora de cidos, foi realizada alterao na constante Ks, pois a concentrao de AOVt assumia valores baixos, quando comparados com os valores experimentais. Devido incapacidade dos parmetros da biomassa metanognica, inicialmente admitidos, simularem correctamente a produo de metano, correspondente aos valores observados nos digestores industriais, procedeu-se a uma alterao quase generalizada dos parmetros, de forma a melhor caracterizar os fenmenos observados. As alteraes realizadas e optimizadas por objectivos possibilitaram a simulao do processo, como mostram as Figuras 3 e 4, verificando-se uma tendncia do modelo para os valores dos parmetros operatrios (Tabela 3), correspondentes ao perodo avaliado, 180 dias (6 meses) aps o incio da simulao, indicado a tracejado na vertical.

Tabela 2. Parmetros cinticos, no modelo proposto (adaptado de Liu et al. (2007)) e constantes cinticas alteradas, atravs da optimizao por objectivos.
Constantes cinticas !max [d ] -1 Kd [d ] Ks [g(Si)/l] Ycons [g(Xi)/ g(Si)] Yprod [g(Xi)/ g(Si)] Ki [g(Si)/l]
-1

Hidrlise

Acidognese/ Acetognese 0.4 0.04 0.26 (0.66) 0.188 2.65 0.02 * (0.5)
*

Metanognese

Produo de CO2 0.08

Produo de Metano 0.0208 32 (0.013) 0.059

*

0.03 (0.18) 0.06 10 0.2 0.22 -

0.6 0.016 (0.003) 0.003 (1.1) 0.08 (0.7) 0.04 /0.12 * ** (0.4) / 0.12
* **

()-valores alterados; *-inibio por cidos;**- inibio por amnia

Na Figura 3, apresentado uma simulao da produo de biogs e sua qualidade, em teor de metano e dixido de carbono. O modelo indica uma ligeira diminuio da produo nos primeiros dias, aps o arranque, devido condio inicial de CI considerada poder ser elevada. Aps restabelecida, a produo de biogs, aumentou exponencial durante a fase de arranque, primeiramente com teor em CO2, dominante, devido ao elevado crescimento da biomassa hidroltica e acidognica, com a consequente produo excessiva de cidos (Figura 3), devido ao baixo crescimento das metanognicas, tal como referido na bibliografia. Este aumento brusco de cidos, provocou um efeito estimulador sobre a biomassa metanognica, tendo consequncias na produo de CH4, como se pode observar no pico de produo no dia 130, estabilizando, aps algum tempo, num valor de 0.85 m3/ m3react/d e com uma qualidade em metano de 60%. Tabela 3. Comparao entre os valores obtidos, pelo modelo e os valores experimentais industriais, em estado estacionrio.
Modelo (est. estacionrio) SV (g/L) ALC (g CaCO3/L) VFAt (g CH3COOH/L) pH ! ! !!! (g/L) 3 3 Biogs (m /m /dia) %Metano
out

CVO da Valorlis 182 102 1,10,4 7,690,12 1,40,6 0,810,14 586

17 13 0,06 7,6 1,5 0,85 60

De igual forma, interessante verificar na Figura 3, uma acidificao do meio lquido, no arranque, devido ao baixo poder tampo existente e devido limitada quantidade de biomassa metanognica, havendo um claro efeito desfavorvel na estabilizao do pH, tal como descrito na bibliografia (Liu et al., 2007).

Figura 3. Simulao da produo de biogs e teor em CH4 ( esquerda) e do pH e AOVt ( direita).

Figura 4. Simulao do arranque do digestor, onde visvel esquerda, a evoluo dos SV de entrada e de sada, SVin e SVout. Este ultimo constitudo pela soma entre o substrato de baixa e alta biodegradabilidade, Sp e Sh, respectivamente, e biomassa total, em termos de slidos suspensos totais (SSV). direita em pormenor, apresentado o crescimento da biomassa hidroltica, acidognica/acetognica e metanognica, Xh, Xa e Xm, respectivamente, no tempo.

6 CONCLUSES O modelo proposto, considera-se vlido para a anlise de tendncias dos fenmenos bioqumicos e fsico-qumicos que ocorrem no processo de digesto anaerbia nas condies operatrias admitidas inicialmente, com um ajustamento aceitvel das cinticas existentes no reactor industrial.

Apesar do bom ajustamento realizado, a necessidade de alterao das constantes cinticas intrnsecas ao comportamento dos diferentes grupos de microrganismos, pode no responder de forma eficaz a alteraes que ocorram no processo industrial, como por exemplo, grandes flutuaes na alimentao, que produziram ou excesso ou dfice de substrato, interferindo na cadeia de degradao anaerbia, podendo levar um estado estacionrio diferente do previsto, dado que o sistema no linear. O presente trabalho leva a admitir que importante estudar outras cinticas existentes na bibliografia, aprofundar a avaliao do formalismo proposto, como a criao de cenrios de excesso de carga orgnica, alteraes dos tempos de reteno, ou at incorporao de cinticas de degradao de cidos de cadeias maiores que C2, por forma a validar a robustez do modelo, a diferentes perturbaes. Ser igualmente importante validar o modelo em diferentes reactores industriais, em contnuo, com semelhanas no substrato e tipo de processo, como o caso da estao de valorizao orgnica da Suldouro.

AGRADECIMENTOS C. Gonalves agradece a oportunidade de realizao da sua tese de Mestrado, da qual este artigo parte integrante, ao abrigo do protocolo de CC&T entre EFACEC Ambiente e IST/IBB.

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