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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 21 Nmero de solicitud: 51 Int. Cl.:

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200802558

ESPAA

H01S 3/16 (2006.01) A61B 18/20 (2006.01) C09B 69/10 (2006.01)

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SOLICITUD DE PATENTE

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22 Fecha de presentacin: 05.09.2008

71 Solicitante/s: Consejo Superior de Investigaciones

Cientcas (Titular al 50 %) Serrano, n 117 28006 Madrid, ES MILESMAN (Titular al 50 %)

43 Fecha de publicacin de la solicitud: 04.06.2010 72 Inventor/es: Garca-Moreno Gonzalo, Inmaculada;

Martn Torres, Virginia; Costela Gonzlez, ngel; Gmez Hernndez, Clara y Sastre Muoz, Roberto
43 Fecha de publicacin del folleto de la solicitud: 74 Agente: Ungra Lpez, Javier

04.06.2010

54 Ttulo: Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel mediante un sistema lser de

colorante en estado slido.

57 Resumen: Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel mediante un sistema lser de colorante en estado slido. La presente invencin se reere a un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel, caracterizado porque comprende al menos aplicar en la zona a tratar una luz lser emitida por un sistema lser de colorante en estado slido, que sintoniza valores discretos de longitudes de onda comprendidos dentro del espectro visible. Constituye otro objeto de la presente invencin el propio sistema de radiacin lser de colorante en estado slido para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn el procedimiento aqu descrito, as como el medio activo utilizado en dicho sistema para la generacin y emisin de luz lser. Dicho medio activo se caracteriza porque comprende al menos un colorante incluido en una matriz slida de al menos un polmero, emitiendo cada combinacin colorante-matriz a una longitud de onda concreta.

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Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

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DESCRIPCIN Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel mediante un sistema lser de colorante en estado slido.
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Sector de la tcnica La invencin se enmarca el sector de la Medicina, concretamente en el campo de la dermatologa, y ms concretamente en la eliminacin de manchas pigmentarias y tatuajes.
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Estado de la tcnica Los lseres de colorante se utilizan hoy en da en muy diversos campos, tanto en el industrial como en el mdico. A ttulo de ejemplo, dentro del campo de la Medicina se utilizan cada vez ms profusamente este tipo de lseres en diferentes tratamientos y terapias, incluida su reciente aplicacin para la destruccin selectiva de clulas y tejidos cancerosos, en la denominada Terapia Fotodinmica, as como en la deteccin y diagnstico de tumores. Una de las principales razones, aunque entre otras muchas, por las que la utilizacin del lser ha alcanzado un notable xito en sus aplicaciones mdicas, radica en el efecto selectivo de la longitud de onda para cada aplicacin en concreto. Ello comporta pues la necesidad de disponer idealmente de un lser concreto para cada aplicacin o tratamiento, lo cual supone una elevada inversin en equipos, espacio, mantenimiento y personal. Adems, la utilizacin de estos lseres de colorante implica el empleo de un colorante en disolucin lquida, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: - necesidad de tener que emplear grandes volmenes de disolventes orgnicos, algunos de los cuales son txicos, voltiles e inamables; - tener que mantener un ujo constante y uniforme de estas disoluciones dentro de cavidad lser;
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- tener que renovar peridicamente esta disolucin del colorante, al degradarse el mismo durante su continuado uso, o bien sustituirla cuando se necesita cambiar la longitud de onda de emisin; - operaciones tediosas que se presentan a la hora de limpiar la cavidad y eliminar dichas disoluciones, sin olvidar la complejidad del diseo y de la instrumentacin auxiliar a que obliga el bombeo de dichas disoluciones a la cavidad lser. Todos estos inconvenientes suponen unas serias limitaciones a su empleo intensivo, as como a su extensin a otras aplicaciones. Por ello, resulta de gran inters tcnico poder disponer de lseres de colorante en estado slido, ya que se evitarn as dichos inconvenientes, por las ventajas que conlleva dichos lseres slidos sobre los lseres lquidos, ya que, adems de ser mas compactos, de menor tamao, mas ligeros, y por tanto mas manejables, permiten trabajar en ausencia total de disolventes, lo cual es de particular importancia en su uso clnico, al tiempo que exigen un mantenimiento mnimo, pudindose adems cambiar el intervalo de emisin lser de una forma rpida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un lser de colorante en el estado slido, aunque no por ello menos importantes, son la libertad de diseo de la cavidad lser y su, en principio, bajo precio. Sobre la base de este evidente inters, se ha venido realizando un considerable esfuerzo investigador, a nivel internacional, dirigido tanto al estudio de los procesos fotofsicos y fotoqumicos puestos en juego cuando los colorantes lser se encuentran en un medio slido, como a la sntesis de nuevos colorantes y materiales lser ms ecientes y, trmica y fotoqumicamente, mas estables. Aunque se han estudiado una gran variedad de materiales como matrices de colorantes lser, que van desde disolventes solidicados a baja temperatura, gelatinas, cristales orgnicos moleculares, vidrios inorgnicos..., han sido los polmeros (orgnicos e hbridos orgnico-inorgnicos) los que presentan mejores posibilidades potenciales de ser operativos a nivel industrial y comercial, segn han demostrado los trabajos y resultados alcanzados durante la ltima dcada (A. Costela, I. Garca-Moreno, R. Sastre, Materials for solid-state dye lasers, en Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, Ed. Academic Press, San Diego, CA, 2001). Polmeros sintticos y su utilizacin como medio activo en sistemas lser para la generacin de luz lser

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Uno de los sectores ms importantes de aplicacin y consumo de los polmeros sintticos es el de la ptica. Las aplicaciones ms comunes de los polmeros dentro de este campo van desde la fabricacin de componentes pticos convencionales, como son: lentes; redes de difraccin; ltros; polarizadores; as como su puesta en servicio en gafas, de sol y correctoras; lentes de contacto, rgidas, blandas, permeables al oxgeno, permanentes y desechables; hasta las lentillas intraoculares que, por su biocompatibilidad, representa un claro ejemplo de que su importancia va ms all de la de ser un simple material, por la funcin que los mismos cumplen. Ejemplos complementarios de otros desarrollos y aplicaciones ms especcos los encontramos dentro de la Optoelectrnica, muchos de ellos basados en el comportamiento ptico no-lineal de determinados polmeros. Aunque inicialmente la utilizacin de los polmeros sintticos en diversas aplicaciones dentro del campo de la ptica estuvo impulsada, principalmente, por el bajo precio de estos materiales en comparacin con los vidrios inorgnicos tradicionales, sin embargo, posteriormente, se fue
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ampliando su utilizacin y consumo en otras muchas aplicaciones debido, adems, a toda una serie de ventajas sobre los vidrios inorgnicos; ventajas basadas en las propiedades intrnsecas de estos materiales, como son su bajo peso, su fcil mecanizacin y pulido, su mayor resistencia a la rotura, su baja temperatura de transformacin, etc.
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Sin embargo, en comparacin con los vidrios inorgnicos convencionales, sus principales desventajas radican, para determinadas aplicaciones, en su baja resistencia al rayado y su baja resistencia trmica. Tratando de mejorar estas dos propiedades de los polmeros sintticos, as como otras propiedades relacionadas, se ha venido realizando un considerable esfuerzo investigador dirigido a modicar estructuralmente aquellos polmeros sintticos que presentan unas adecuadas propiedades pticas, principalmente mediante: copolimerizacin de diferentes monmeros; por entrecruzamiento de aquellos polmeros y copolmeros de probado inters por sus propiedades pticas, as como por recubrimiento y/o tratamiento supercial mediante radiaciones ultravioleta o haces de electrones. Asimismo, se han desarrollado nuevos polmeros hbridos orgnico-inorgnicos, siguiendo el proceso sol-gel, tratando de aunar en un mismo material las propiedades de los polmeros orgnicos y los vidrios inorgnicos. Todos estos avances y desarrollos han permitido mejorar y ampliar considerablemente el nmero de aplicaciones de los polmeros sintticos dentro del campo de la ptica. Sin embargo, determinadas aplicaciones imponen unas exigencias an mayores, principalmente en lo que respecta a sus propiedades trmicas; propiedades que los polmeros an distan de poder alcanzar en comparacin con las de otros materiales convencionales, como son, adems de los metales y las cermicas, y especcamente en las aplicaciones pticas, la de los vidrios inorgnicos. Una caracterstica de los polmeros sintticos, relacionada con sus propiedades trmicas, es su comportamiento como aislante, tanto trmico como elctrico y acstico, caractersticas que a su vez son fundamentales en toda una serie de aplicaciones de estos materiales. Es precisamente este carcter aislante el que determina los mrgenes de utilizacin de los polmeros sintticos en aquellas aplicaciones pticas en las que la luz incidente sobre los mismos es parcialmente absorbida, bien de forma directa, por algn cromforo presente en la estructura del polmero, o bien indirectamente, a travs de algn aditivo incorporado al mismo. En ambos casos, la parte de la energa absorbida que se libera al medio en forma de calor presenta el -inconveniente de su pobre disipacin, como consecuencia del carcter aislante de estos materiales, lo cual puede llegar a provocar su degradacin trmica y/o la de los aditivos incorporados a los mismos, como consecuencia de las altas temperaturas alcanzadas localmente en las zonas donde incide la luz. Este inconveniente resulta pues ser un factor limitante a la hora de utilizar los polmeros sintticos como matrices slidas en determinados componentes pticos, como son los ltros pticos, guas de onda y los lseres de colorante en estado slido, entre otros. Es en esta ltima aplicacin de los polmeros como matriz generadora de luz lser de colorantes en estado slido, en donde la estabilidad trmica es un factor determinante de la posible utilizacin de estos materiales a escala industrial y comercial. Una de la direcciones de trabajo seguida para mejorar la fotoestabilidad de estos materiales ha consistido en el desarrollo de toda una serie de nuevas matrices polimricas, lineales y entrecruzadas, en las que por copolimerizacin se introducan covalentemente las molculas de colorante, consiguiendo de esta forma mejorar la vida til de estos nuevos lseres, as como toda las ventajas sealadas anteriormente para los lseres de colorante en estado slido (ES 9501419, 1995 y USA 6, 281,315 2001). Asimismo, se ha llevado a cabo un estudio sistemtico sobre la modicacin estructural de los sustituyentes de colorantes dipirrometnicos, con el objetivo de mejorar sus propiedades y su fotoestabilidad. Con este n, centramos nuestros esfuerzos en establecer el efecto de la sustitucin en la posicin 8 del anillo pirrometnico, introduciendo, tanto grupos acetoxipolimetilnicos como grupos metacriloxipolimetilnicos, que fueron utilizados como colorantes lser modelos y colorantes lser monmeros. Estos nuevos 1 colorantes presentaron, tanto en disolucin lquida como en matrices slidas, una mejor eciencia lser y una destacable mayor fotoestabilidad, que los correspondientes colorantes lser comerciales cuando eran unidos covalentemente a un polmero (ES 19990001540; A. Costela., I. GarcaMoreno, F. Amat-Guerri, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 76, 365, 2003, y M. lvarez, F. Amat-Guerri, A. Costela, I. Garca-Moreno, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 80, 993, 2005). A continuacin, incorporamos tambin en dicha posicin 8 del anillo indacnico, solo un grupo p-fenilen-acetoxipolimetileno y un grupo p-fenilen-metacriloxipolimetileno, cuyas propiedades fotofsicas y su evaluacin como lser demostraron que, tanto en disolucin lquida saturada al aire, como en sus copolmeros slidos con metacrilato de metilo, sus eciencias en emisin lser y su fotoestabilidad eran mejoradas notablemente (I. Garca-Moreno, A. Costela, R. Sastre, F. Amat-Guerri, M. Liras, F. Lpez-Arbeloa, J. Bauelos, I. Lpez-Arbeloa, J. Phys. Chem. A, 108, 3315, 2004). Posteriormente, tratando de mejorar las propiedades trmicas de estas matrices polimricas, se desarrollaron tambin nuevos polmeros hbridos orgnico-inorgnicos, obtenidos por procedimientos de sntesis simultanea de polimerizacin-policondensacin, que han permitido alcanzar an mayores fotoestabilidades [Costela, A., Garca-Moreno, I., Gmez, C., Garca, O., Garrido, L. y Sastre, R., Highly efcient and stable doped hybrid organic-inorganic materials for solid-state dye lasers, Chem. Phys. Lett. 387: 496-501 (2004); Costela, A., Garca-Moreno, I., Gmez, C., Garca, O. y Sastre, R., Enhancement of lser properties of pyrromethene 567 dye incorporated into new organicinorganic hybrid materials, Chem. Phys. Lett. 369: 656-661 (2003); Costela, A., Garca-Moreno, I., Gmez, C., Garca, O., y Sastre, R., Environment effects on the lasing photostability of Rhodamine 6G incorporated into organicinorganic hybrid materials, Appl. Phys. B 78: 629-634 (2004); Costela, A., Garca-Moreno, I., Garca, O., del Agua, D. y Sastre, R., Structural inuence of the inorganic network in the lser performance of dye-doped hybrid materials, Appl. Phys. B. 80: 749-755 (2005); Garca-Moreno, I., Costela, A., Cuesta. A., Garca, O., del Agua, D. y Sastre, R., Synthesis, Structure, and Physical Properties of Hybrid Nanocomposites for Solid-State Dye Lasers, J. Phys. Chem. B 109: 21618-21626 (2005)]. Igualmente, tratando de mejorar an ms la fotoestabilidad, al tiempo que sus propiedades
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termopticas y mecnicas, se obtuvieron otros nuevos polmeros hbridos orgnico-inorgnicos partiendo de slices mesoporosas o aerogeles, consistentes en redes tridimensionales de slice de poro abierto de tamao nanomtrico, que se inundan con las apropiadas formulaciones de monmeros-colorante lser, para posteriormente ser polimerizadas in situ, de forma controlada, permitiendo as obtener unos materiales mas ecientes en su emisin lser y altamente fotoestables, principalmente cuando los polmeros obtenidos dentro de la matriz de slice mesoporosa eran de naturaleza uorada [Costela, A., Garca-Moreno, I., Gmez, C., Garca, O., Sastre, R., Roig, A., y Molins, E., PolymerFilled Nanoporous Silica Aerogels as Hosts for Highly Stable Solid-State Dye Lasers, J. Phys. Chem B 109: 44754480 (2005); Garca, O., Sastre, R., del Agua, D., Costela, A., Garca-Moreno, I., and Roig, A., Efcient optical materials based on uorinated-polymeric silica aerogels, Chem. Phys. Lett. 427: 375-378 (2006); Costela, A., GarcaMoreno, I., del Agua, D., Garca, O. y Sastre, R., Highly photostable solid-state dye lasers based on silicon-modied organic matrices, J. Appl. Phys. 101: 073110 (2007)]. La principal ventaja que aporta la incorporacin de la slice en estos materiales radica en la mejora sustancial de su conductividad trmica, que favorece la disipacin del calor local liberado durante el proceso de excitacin o bombeo del colorante, evitndose as, en gran extensin, la degradacin trmica del colorante y, por tanto, alargndose el tiempo de vida en servicio del generador lser. Por ello, considerando las dicultades de sntesis que presentan ambas familias de polmeros, muy recientemente nos planteamos para estas aplicaciones la sntesis de nuevos polmeros en los que incorporamos la slice a nivel molecular [ES 200800220], lo que permite obtener materiales intrnsecamente ms homogneos que los obtenidos por otros mtodos, mejorando an ms su conductividad trmica y sus propiedades pticas. Todos estos resultados y desarrollos permiten obtener unos materiales sucientemente ecientes y estables como para poder ser utilizados a nivel industrial y comercial, como medios activos para la emisin de luz lser. A la luz de los actuales conocimientos y desarrollos alcanzados en el campo de los lseres de colorante en estado slido aqu descritos, resulta de gran inters aplicado el desarrollo de un nuevo lser capaz de ser sintonizado a diferentes longitudes de onda dentro de la regin visible del espectro, en funcin del colorante lser empleado, para su aplicacin en procedimientos dermatolgicos, especcamente en la eliminacin de manchas pigmentarias y tatuajes; algunas de las aplicaciones ms importantes de los lseres dependen entre otras, aunque principalmente, de la longitud de onda de su emisin, razn por la cual es de gran inters y utilidad desarrollar un lser basado en estos materiales capaz de emitir luz lser sintonizable, que cubra todo el intervalo de longitudes de onda de la luz visible, objeto principal de la presente Patente. Adems, con el objetivo de mejorar las propiedades de aquellos polmeros sintticos potencialmente utilizables como matrices en la generacin de luz lser, hemos desarrollado una serie de nuevos polmeros, preferentemente lineales y entrecruzados, con las adecuadas estructuras y composiciones para su adaptacin en cada caso a diferentes colorantes lser, siguiendo diferentes estrategias. Una de las aplicaciones que demuestra la versatilidad del nuevo sistema lser es la de la limpieza de manchas pigmentarias y, sobre todo, tatuajes, ya que las tintas utilizadas actualmente en los mismos presentan en su composicin un variado nmero de pigmentos y colorantes que cubren toda una gama de colores y tonos. Por tanto, su eliminacin exige que para cada color se debera de emplear la longitud de onda a la cual absorbe, lo cual implica el empleo de varios lseres para eliminar un solo tatuaje. Hasta el momento, se ha demostrado la ecacia en la limpieza de determinados colores de un tatuaje mediante el empleo de las longitudes de onda jas emitidas por los lseres de Nd:YAG y de Alejandrita. Sin embargo, quedan otros muchos colores de difcil eliminacin, al tiempo que nicamente se consiguen resultados satisfactorios para solo algunos colores cuando se emplean indiscriminadamente altas uencias. Sin embargo, el empleo de altas uencias conlleva serias limitaciones y problemas, en cuanto a los daos ocasionados al paciente, con quemaduras y riesgo de prdida del stratum basal de la epidermis, adems de otros efectos secundarios, ya que el mecanismo de limpieza predominante bajo estas condiciones es el fototrmico. Asimismo, incluso bajo las condiciones ms drsticas de irradiacin, no se excluye la larga duracin de los tratamientos, siendo habitual tratamientos de entre 6 y 12 sesiones, espaciadas entre s unas 6 a 8 semanas, segn los casos. A la vista de los conocimientos actuales, la va ms conveniente y ecaz para la eliminacin de una mancha pigmentaria o un tatuaje debera ser la basada en el empleo de una condiciones de irradiacin (longitud de onda, frecuencia y uencia) que selectivamente induzcan nicamente la degradacin fotoqumica de los pigmentos. Como consecuencia de esta fotodegradacin selectiva de los pigmentos, se forman pequeos fragmentos y dems productos de su fotlisis, que son eliminados de la piel a travs del sistema linftico, con el consiguiente blanqueo del tatuaje, evitndose tambin as los indeseables efectos fototermolticos antes sealados. Mediante el empleo del sistema lser aqu descrito se ha conseguido eliminar satisfactoriamente, in Vitro e in Vivo, los pigmentos y colorantes de toda una serie de tintas para tatuajes de diferentes colores y procedencia.
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Descripcin de la invencin La presente invencin se reere a un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel, caracterizado porque comprende al menos aplicar en la zona a tratar una luz lser emitida por un sistema lser de colorante en estado slido, que selectivamente emite al menos a una longitud de onda concreta dentro del espectro visible. En otras palabras, este nuevo lser puede ser sintonizado segn se desee a diferentes valores concretos (discretos) de longitudes de onda dentro de la regin visible del espectro, en funcin del medio activo empleado en el sistema para la generacin de la luz lser.
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Preferentemente, la longitud de onda concreta seleccionada est comprendida entre 500 nm y 750 nm, incluidos ambos limites.
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En una realizacin preferida, la luz lser se aplica repetidamente sobre la zona a tratar, utilizndose como medio activo para la generacin de dicha luz lser un colorante incluido en una matriz slida por cada longitud de onda concreta seleccionada. La seleccin de las diferentes longitudes de onda a las que se debe aplicar la luz lser sobre la zona con manchas pigmentarias o tatuajes est determinada por el color o tonalidad de la pigmentacin. Cuantos ms colores o tonalidades se deseen eliminar, ms longitudes de onda diferentes sern necesarias para conseguir su total eliminacin, una por cada color o tonalidad. Por esta razn, preferentemente antes de la aplicacin del lser se puede obtener el espectro de absorcin de la zona pigmentada a irradiar, para seleccionar las longitudes de onda concretas de emisin lser necesarias para eliminar todas las pigmentaciones. El modus operandi consiste, bsicamente, en determinar la longitud de onda a la que absorbe un determinado color de la mancha pigmentaria o tatuaje que se desea eliminar, para as poder seleccionar un medio activo como elemento emisor a esa longitud de onda. Dado que las tintas de tatuajes absorben dentro del espectro visible, a veces es suciente estimar visualmente su intervalo de absorcin, aunque resulta ms conveniente obtener su espectro de absorcin por reexin colocando una bra ptica directamente sobre la piel tatuada, para as poder seleccionar la longitud de onda de emisin lser que presente el mximo solapamiento con la absorcin de las tintas del tatuaje. Seguidamente, se procede a la irradiacin de la mancha pigmentaria o tatuaje, utilizando un elemento conductor de luz, que puede ser un dispositivo provisto de los adecuados componentes de reexin, por ejemplo, un brazo ptico articulado o, preferentemente, una bra ptica.

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En otra realizacin preferida, y atendiendo a las caractersticas cromticas del tatuaje, su ubicacin, color de la piel del paciente y su sensibilidad, puede resultar conveniente en algunos casos refrigerar la zona de irradiacin, por ejemplo mediante un hidrogel aplicado en forma de na pelcula, o un cristal de zaro refrigerado unido al terminal de la bra. En algunos casos, y a juicio del dermatlogo, puede resultar aconsejable, aunque no imprescindible, el utilizar tambin un anestsico local. A continuacin, se procede a irradiar la zona de piel a tratar, eligiendo los parmetros adecuados de generacin de la luz lser. Preferentemente, dichos parmetros son los siguientes: - frecuencia de disparo del lser de excitacin comprendida entre 1 Hz y 1 KHz, incluidos ambos lmites,

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- energa de salida comprendida entre 0,1 y 50 milijulios, incluidos ambos lmites, y uencia comprendida entre 0,025 y 2,5 J/cm2 , incluidos ambos lmites.
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Una vez seleccionadas las condiciones de irradiacin, se barre con el haz de luz lser el rea del color o tonalidad seleccionado de esa mancha pigmentaria o tatuaje, debiendo establecer el operador la duracin de la sesin. Puesto que bajo estas condiciones los procesos fototrmicos esta minimizados, se pueden utilizar mayores tiempos de tratamiento que cuando se utilizan otros lseres no optimizados. Gracias a esta nueva invencin, se puede pasar en una misma sesin a irradiar otras zonas de la mancha pigmentaria o tatuaje que tengan otro coloro tonalidad diferente, previo cambio del elemento emisor (medio activo) contenido en el sistema lser que se adapte a la correspondiente longitud de onda. De esta manera, se acortan apreciablemente las sesiones y los tiempos necesarios para la eliminacin de un tatuaje, as como el tiempo transcurrido entre sesin y sesin. El procedimiento objeto de la presente invencin tambin se caracteriza porque la emisin lser puede generarse de dos formas: - por irradiacin o bombeo transversal del medio activo, y - por irradiacin o bombeo longitudinal del medio activo.

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Asimismo, la presente invencin se reere a un medio activo para la generacin y emisin de luz lser en un sistema de radiacin lser utilizado en el procedimiento anteriormente descrito para la eliminacin de manchas pigmentarias y tatuajes en la piel. Dicho medio activo se caracteriza porque comprende al menos un colorante incluido en una matriz slida de al menos un polmero, emitiendo cada combinacin colorante-matriz a una longitud de onda concreta dentro del espectro visible. Es decir, el medio activo comprender tantas combinaciones de un colorante con una matriz slida como longitudes de onda sean seleccionadas para la aplicacin del lser. Puesto que actualmente todava no existe una matriz universal capaz de poder ser utilizada con cualquier colorante lser, resulta imprescindible seleccionar, adaptar y optimizar una matriz para cada colorante elegido. Preferentemente, los polmeros que componen la matriz o matrices de la presente invencin son seleccionados entre polmeros sintticos lineales y entrecruzados. Ms preferentemente los polmeros son seleccionados entre los obtenidos a partir de los monmeros del grupo comprendido por: metacrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, tetracrilato de pentaeritritol, metacrilato de triuorometilo, triacrilato de pentaeritritol, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de trietoximetil-si5

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lil-propilo, y combinaciones de ellos. Y ms preferentemente todava, cada una de las matrices slidas presenta una composicin seleccionada entre: polimetacrilato de metilo; copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de metilo, entrecruzado con tetracrilato de pentaeritritol; copolmero de metacrilato de metilo con metacrilato de triuorometilo; copolmero de metacrilato de metilo con pentaeritritol triacrilato; polimetacrilato de 2-hidroxietilo; y copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo. La eleccin de los colorantes se lleva a cabo teniendo en cuenta, adems de por tener unas apropiadas eciencias y estabilidades, por la longitud de onda de su emisin. Como se ha dicho anteriormente, en la presente invencin los colorantes elegidos cubren preferentemente entre todos el intervalo de 500 a 750 nm. Preferentemente, los colorantes utilizados pertenecen a la familia de los perilenos, las sulforodaminas, las rodaminas, los LDS o una combinacin de ellos. Ms preferentemente, los colorantes utilizados son seleccionados entre Perileno 240, Perileno 300, Sulforodamina B, Rodamina 640, LDS 698, LDS 722 y LDS 730. El primer criterio para la seleccin de una matriz lser en el estado slido es que dicha matriz no presente absorcin a las longitudes de onda de absorcin y emisin del colorante elegido, ni a la de bombeo o excitacin. El segundo criterio, que es excluyente, es el de la solubilidad del colorante lser elegido en dicha matriz. Para ello, puede servir como gua el comprobar la solubilidad previa del colorante en el monmero o mezcla de monmeros, a la concentracin adecuada para obtener una absorcin total a la(s) longitud(es) de onda de excitacin o bombeo. A continuacin, en el caso de conseguirse la solubilidad buscada, se trata la disolucin del colorante en el monmero, o mezcla de monmeros, con ultrasonidos, para favorecer al mximo su solubilidad, y posteriormente se ultraltra la disolucin resultante, utilizando membranas de 0,2 micras, en previsin de que en el medio pudiesen estar presente posibles impurezas slidas. Posteriormente, se procede a la polimerizacin controlada de dicha disolucin, mediante la eleccin, en cada caso, de las condiciones experimentales ms adecuadas siguiendo los procedimientos, mtodos y condiciones descritos en nuestra Patente espaola 2 161 152 19, 2001. Una vez obtenidas las matrices polimricas portadoras de los colorantes lser en las proporciones y concentraciones adecuadas, se procede a su mecanizado y pulido, siguiendo los procedimientos habituales en el mecanizado de materiales, hasta alcanzar la forma y dimensiones geomtricas deseadas, comprobndose, visual y espectroscpicamente, s el colorante elegido es soluble igualmente en el polmero o copolmero nal obtenido. Una vez cumplidos estos dos requisitos, se puede proceder a la correspondiente evaluacin de sus propiedades lser y, cuando ello fuese necesario, tambin de sus propiedades fotofsicas y fotoqumicas. Los principales parmetros lser que denen a un material utilizable como medio activo en la generacin de luz lser son: su eciencia de emisin o rendimiento; su fotoestabilidad o tiempo de vida en servicio y su sintonizabilidad o intervalo de longitudes de onda de emisin lser. Para la evaluacin como medio activo para la generacin de radiacin lser de los nuevos materiales objeto de la presente patente, se pueden utilizar diferentes montajes de los comnmente empleados en los dispositivos lser conocidos, aunque en el presente caso se recomiendan los dos descritos en nuestra Patente espaola 2 161 152 19, 2001, as como las cavidades, sistema de bombeo y procedimientos detallados en la misma. De entre todas las combinaciones de matrices y colorantes evaluados se eligieron solo aquellas con las que se obtuvieron mejores resultados para cubrir el intervalo de longitudes de onda del visible. Preferentemente, las combinaciones de colorante y matriz slida utilizadas en la presente invencin para la generacin de la luz lser son las siguientes:
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- Perileno 240 incluido en una matriz slida de polimetacrilato de metilo, a una concentracin comprendida entre 0,25 y 2,6 mM;
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- Sulforodamina B incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de metilo en proporcin 7 a 3 en volumen, entrecruzado con tetracrilato de pentaeritritol en una proporcin del 10%, a una concentracin comprendida entre 0,5 y 1,5 mM; - Perileno 3 00 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de metilo con metacrilato de triuorometilo en proporcin 7 a 3 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,15 y 1,6 mM;

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- Rodamina 640 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de metilo con triacrilato de pentaeritritol en proporcin 9 a 1 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,1 y 1,5 mM;
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- LDS 698 incluido en una matriz slida de polimetacrilato de 2-hidroxietilo, a una concentracin comprendida entre 0,07 y 0,66 mM; - LDS 722 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo en proporcin de 8 a 2 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,0 5 y 0,55 mM; y

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- LDS 730 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo en proporcin de 7 a 3 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,75 y 0,85 mM.
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Ms preferentemente, los colorantes descritos se encuentran diluidos en sus respectivas matrices slidas con la siguientes concentraciones molares: - Perileno 240: 7,5x104 M;
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- Sulforodamina B: 6x104 M; - Perileno 300: 5x104 M;

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- Rodamina 640: 6x104 M; - LDS 698: 4x104 M; - LDS 722: 4x104 M; y

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- LDS 730: 8x104 M. En la Figura 1 adjunta se muestran los espectros lser de algunas de las nuevas combinaciones colorante-matriz slida, en donde se puede observar el solapamiento de las emisiones de luz lser dentro de la zona de inters, y en la siguiente Tabla 1 se recogen de forma resumida los principales parmetros lser de los materiales seleccionados, bombeados transversalmente a 532 nm. TABLA 1
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La presente invencin tambin se reere a un sistema de radiacin lser de colorante en estado slido para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn el procedimiento descrito anteriormente. Dicho sistema se caracteriza porque sintoniza valores discretos de longitudes de onda comprendidos dentro del espectro visible, para lo cual comprende al menos los siguientes dispositivos:
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- una cavidad, en la que se ubica el medio activo que comprende al menos un colorante incluido en una matriz slida de al menos un polmero antes denido, - una fuente de excitacin-bombeo del medio activo, y
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- un mecanismo sintonizador de longitud de onda. Como fuente de luz de excitacin o bombeo, se puede utilizar preferentemente un emisor de luz seleccionado entre los de las siguientes caractersticas: coherente o no-coherente, ultravioleta o visible, monocromtica o policromtica, y pulsada o continua. Ms preferentemente, la fuente de excitacin-bombeo comprende al menos un emisor de luz visible, monocromtica, coherente y pulsada. En otra realizacin preferida, se emplea un lser de Nd:YAG, siendo conveniente utilizar su emisin, doblada en frecuencia, a 532 nm, con velocidades repeticin de bombeo de entre 1 Hz y 10 KHz, y energas comprendidas entre 0,1 y 50 milijulios. La cavidad contiene el medio activo (emisor lser) con una conguracin geomtrica adecuada a uno de los dos tipos de bombeo posibles, transversal o longitudinal, citados anteriormente. En bombeo transversal, la conguracin geomtrica preferente de cada combinacin colorante-matriz es, de entre todas las posibles, un cilindro de 1 cm de altura y un dimetro de entre 4 y 10 mm. Dicho cilindro debe de llevar una cara lateral plana, paralela a su eje, de entre 1 y 6 mm. Tanto esa cara lateral como las bases del cilindro deben de estar pulidas, al menos, hasta calidad ptica. Preferentemente, para la focalizacin transversal del haz de bombeo sobre la cara plano paralela al eje de la matriz se puede emplear un par de lentes cilndricas, con el n de conseguir un spot de irradiacin rectangular de 10 mm por entre 1 y 3 mm. En este tipo de cavidades se utiliza un espejo convencional de aluminio pulido, como elemento reectante, situndolo en paralelo, a unos 2 cm de una de las caras del cilindro, con el n de minimizar las dimensiones de la cavidad. Esta cavidad se cierra con un ventana de vidrio, dispuesta paralelamente al espejo a una distancia de aproximadamente 1 cm de la otra cara de la muestra cilndrica. Por tanto, cuando el bombeo sobre las combinaciones de colorante-matriz slida es transversal, la cavidad deben comprender al menos: - un par de lentes cilndricas para focalizar el haz de excitacin-bombeo selectivamente sobre una de las combinaciones de colorante y matriz slida, - un espejo convencional de aluminio pulido como elemento reectante, y
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- una ventana de vidrio que cierra la cavidad, dispuesta paralelamente al espejo. En bombeo longitudinal, la conguracin geomtrica preferente de la matriz polmero-colorante, de entre todas las posibles, es un disco de espesor superior a 1 mm y de dimetro variable, preferentemente superior a los 10 mm. Para el bombeo o excitacin de la muestra se puede emplear una lente esfrica convencional y dos espejos dicroicos, para la adecuacin de esta cavidad al dimetro y divergencia del haz de bombeo. La eleccin de la longitud de onda de emisin de este sistema lser, dentro de la regin visible del espectro, se consigue mediante el empleo de los materiales descritos como medio activo, seleccionando en cada caso la correspondiente combinacin colorante-matriz de acuerdo a la longitud de onda que se desea. A tal n, dicha seleccin se puede realizar de forma manual o automtica. En la primera opcin, para sustituir manualmente el elemento emisor polmero-colorante por otro, solo es necesario disponer, dentro de la cavidad, de un soporte adaptado a la conguracin geomtrica del elemento emisor colorantematriz, de forma que se pueda sustituir fcilmente una pieza por otra y que dicho soporte no interera con la luz del haz de excitacin o bombeo, ni con el haz de emisin de la pieza colorante-matriz. Para ello, puede servir cualquier jacin que cumpla este requisito, as como asegurar la reproduccin de la posicin al cambiar una pieza por otra, y as evitar la realineacin despus de cada operacin de cambio o sustitucin del elemento emisor. A ttulo de ejemplo, en el caso de utilizar una conguracin de bombeo longitudinal, la jacin ms simple de la muestra puede ser una varilla que atraviese el disco por su centro geomtrico. Para el intercambio mecnico de dichos elementos se puede utilizar diferentes mecanismos y automatismos de entre los de hoy en da disponibles en el campo de la ptica. Para esta aplicacin concreta, un dispositivo de tipo revolver o noria sera preferentemente el adecuado, alojando cada cilindro (bombeo transversal) o disco (bombeo longitudinal) de forma circular alrededor del eje central del dispositivo, tal como se muestra en las Figura 2, para ambas conguraciones.

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En denitiva, el mecanismo sintonizador de longitud de onda consiste en un soporte ubicado dentro de la cavidad, con forma de disco o cilindro giratorio, que est atravesado por una varilla en su centro geomtrico, y aloja alrededor de dicho eje central del disco o cilindro las combinaciones colorante-matriz slida, a modo de dispositivo tipo revolver o noria.
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Para cambiar una muestra por otra, solo hay que hacer girar el dispositivo de revolver o noria alrededor de su eje, hasta situar la nueva muestra de colorante-matriz en la posicin correcta dentro de la cavidad. La operacin se puede automatizar utilizando un motor paso a paso que acta de microposicionador, por lo que su uso y manipulacin puede a su vez simplemente integrarse, por ejemplo, dentro del programa de control de frecuencia de disparos y de energa de salida del lser. En todo lo anteriormente descrito, el elemento emisor permanece esttico durante el proceso de excitacin o bombeo. Sin embargo, una mejora sustancial en la duracin del sistema lser, objeto de esta patente, se puede conseguir si el lser o el elemento emisor (medio activo) se desplazan durante la operacin de excitacin. Dado que en el sistema esttico la excitacin y generacin de la luz lser tiene lugar nicamente en un pequeo elemento de volumen, permaneciendo el resto del volumen total de la pieza totalmente inalterado, por tanto, se puede aprovechar el resto del material activo por simple incorporacin al sistema lser de un mecanismo dinmico que desplace la muestra, de forma controlada, durante el funcionamiento del sistema. As, en una realizacin preferente, la fuente de excitacinbombeo se desplaza durante la etapa de excitacin, manteniendo jo el medio activo. En otra realizacin preferida, el medio activo se desplaza vertical u horizontalmente durante la etapa de excitacin-bombeo, manteniendo ja la fuente de excitacin. En el caso de las muestras en forma de disco (bombeo longitudinal), el desplazamiento de la muestra se realiza por simple giro del eje que las soporta, con regulacin de su velocidad de giro en proporcionalidad con la frecuencia o velocidad de bombeo del lser de excitacin. Si se considera necesario o conveniente aprovechar toda la supercie activa del disco, tambin se puede hacer un barrido mediante un escner del haz del lser de bombeo, que movera el haz en una posicin por vuelta, en un desplazamiento de barrido del haz desde el interior del disco hacia su exterior y viceversa, hasta que tras el uso continuo del lser la eciencia o rendimiento de esa pieza alcanzase un valor mnimo. En el caso de las muestras de forma cilndrica (bombeo transversal), se puede igualmente hacer un barrido con el haz del lser de bombeo de la cara lateral de la muestra, que permanecera esttica, o bien se le hace girar a la muestra cilndrica sobre su eje central, a la velocidad adecuada y proporcional a la frecuencia del haz de excitacin, que en este caso permanecera esttico. Descripcin de las guras Figura 1. Espectros lser de algunas de las combinaciones colorante-matriz slida desarrolladas en la presente invencin que conforman un medio activo para la generacin de luz lser.

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Figura 2. Diseo de un sintonizador de longitud de onda para el sistema lser descrito en la presente solicitud, con forma de disco o cilindro a modo de dispositivo tipo revlver o noria. - 2.A: portamuestras para bombeo longitudinal.

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- 2.B: portamuestras para bombeo transversal. Ejemplos de realizacin

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Como ejemplos representativos, pero no limitativos, de los materiales objeto de esta patente, a continuacin se describen algunos ejemplos sobre su obtencin y propiedades, as como de los dispositivos especcamente desarrollados para su utilizacin como lseres de colorante en estado slido, y su evaluacin y aplicacin. Ejemplo 1

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Sntesis de Polmeros y Copolmeros (Matrices slidas) De entre todos los colorantes lser conocidos hoy en da, se seleccionan, en un primer paso, todos aquellos de inters, en funcin de su longitud de onda de emisin y de su eciencia o rendimiento en la emisin de luz lser.
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Una vez seleccionado un colorante lser concreto, se preparan disoluciones del mismo de entre 0,5 y 2 mM en un monmero o en mezclas de dos o tres de los monmeros elegidos en proporciones variables. Una vez asegurada la solubilidad de dicho colorante en la mezcla de monmeros, se toman 20 ml de esta disolucin. A cada una de estas disoluciones se les aade el iniciador azobisisobutironitrilo (20 mg; 0,12 mmol), que a su vez se solubiliza mediante agitacin y posterior tratamiento en un bao de ultrasonidos. A continuacin, dichas disoluciones se microltran, primero con una membrana de 0,45 micras y seguidamente con otra de 0,2 micras de tamao de poro. Las disoluciones resultantes se vierten sobre unos moldes cilndricos de polipropileno de dimetro interior comprendido entre 10 y 25 mm, dentro de los cuales la disolucin resultante se desoxigena mediante borboteo de argn o nitrgeno puros, su9

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mergiendo en dichas disoluciones un capilar durante unos diez minutos. Los moldes se cierran y sellan bajo atmsfera inerte y se mantiene a 40C durante 48 horas. Transcurrido este tiempo, las disoluciones iniciales habrn solidicado, subindose entonces la temperatura hasta los 50C, temperatura a la cual se mantienen los moldes durante al menos otras 24 horas. A continuacin, con objeto de destruir los restos del iniciador que no hubiesen reaccionado, as como el aumentar el grado de conversin nal, se sube de nuevo la temperatura lentamente (5C/da), hasta alcanzar los 80C, mantenindose en esta temperatura durante 2 horas ms, para a continuacin enfriar lentamente los moldes hasta alcanzar la temperatura ambiente, con objeto de evitar la congelacin de tensiones residuales que podran afectar la calidad ptica del material obtenido, procedindose entonces a desmoldear las piezas. Ejemplo 2 Evaluacin de los nuevos polmeros y copolmeros como emisores de radiacin lser
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La evaluacin lser de los materiales obtenidos segn el procedimiento descrito en el ejemplo anterior, se lleva a cabo una vez convenientemente mecanizados y pulidos en la forma geomtrica deseada, de acuerdo al diseo de la cavidad lser que se desea utilizar. A ttulo de ejemplo, se puede emplear para dicha evaluacin lser alguno de los dispositivos anteriormente descritos, o bien el dispositivo descrito en la patente ES 19990001540, conformando entonces los materiales aqu obtenidos en forma de cilindros de 1 cm de altura y 1 cm de dimetro, con un corte paralelo a su eje, con objeto de obtener una supercie plano lateral. De entre todos los materiales evaluados se eligieron aquellos cuyos valores de eciencia y estabilidad fueron los ms altos de entre todos los ensayados para cada longitud de onda, buscando al mismo tiempo que haya un solapamiento entre sus emisiones, dentro de la regin espectral de inters.

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En la Tabla 1 se presentan algunos de los materiales desarrollados, as como los correspondientes valores de sus parmetros lser: eciencia, longitud de onda de emisin, intervalo de emisin y fotoestabilidad, obtenidos siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
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TABLA 1 Parmetros lser de los materiales seleccionados

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Los resultados obtenidos de eciencia, sintonizabilidad y fotoestabilidad demuestran la viabilidad de utilizacin de estos nuevos materiales como emisores de luz lser, objeto de la presente patente de invencin.
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Ejemplo 3 Sistema lser con selector (o sintonizador) de longitud de onda
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Dicho sistema lser consta de los elementos y dispositivos que se describen a continuacin. Como fuente de luz de excitacin o bombeo, se utiliza un lser de Nd:YAG, con emisin, doblada en frecuencia, a 532 nm, velocidades repeticin de bombeo de entre 1 Hz y 10 KHz y energas comprendidas entre 0,1 y 50 milijulios.

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Como cavidad, para bombeo transversal, se utiliza una conguracin de las combinaciones colorante-matriz slida consistente en un cilindro de 1 cm de altura y un dimetro de entre 4 y 10 mm. Dicho cilindro debe de llevar una cara lateral plana y de 10x4 mm. Tanto esa cara lateral como las bases del cilindro deben de estar pulidas hasta calidad ptica. Para la focalizacin transversal del haz de bombeo sobre la cara plano paralela al eje de la matriz se emple un par de lentes cilndricas, que permiten obtener un rea de irradiacin de 10 mm por entre 1 y 3 mm. Se utiliza un espejo convencional de aluminio pulido, como elemento reectante, situndolo en paralelo, a unos 2 cm de una de las caras del cilindro y una ventana de vidrio, dispuesta paralelamente al espejo a una distancia de aproximadamente 1 cm de la otra cara de la muestra cilndrica. La eleccin de la longitud de onda de emisin de este sistema lser, dentro de la regin visible del espectro, se consigue mediante el empleo de los materiales descritos en la Tabla 1 del Ejemplo 2, seleccionando en cada caso la correspondiente combinacin colorante-matriz de acuerdo a la longitud de onda que se desea. A tal n, dicha seleccin se puede realizar de forma manual o automtica. Para sustituir manualmente el elemento emisor colorante-matriz por otro, slo es necesario colocarlo dentro de la cavidad, en un soporte adaptado a su conguracin geomtrica a modo de contra-molde, de forma que se asegure su jacin y la reproduccin de la posicin al cambiar una pieza por otra. Para el intercambio mecnico de dichos elementos se utiliza un dispositivo de tipo revolver o noria, en donde se alojan diferentes cilindros colorante-matriz, tal como se muestra en la Figura 2.

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Para cambiar una muestra por otra, slo hay que hacer girar el dispositivo de revolver o noria alrededor de su eje, hasta posicionar la nueva muestra de polmero-colorante en la posicin correcta dentro de la cavidad. Esta operacin se puede automatizar utilizando un motor paso a paso que acta de microposicionador, por lo que su uso y manipulacin puede a su vez integrarse, por ejemplo, dentro del programa de control de frecuencia de disparos y de energa de salida del lser. Con este dispositivo, se puede seleccionar la longitud de onda deseada, de acuerdo a las emisiones de los cilindros polmero-colorante disponibles.

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Ejemplo 4 Limpieza in Vitro de las tintas empleadas para tatuajes

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Como medio mimtico de la piel humana se eligi un colgeno hidratado, que muestra una consistencia similar a la de la dermis cuando se prepara en una concentracin de 120 mg por mililitro de agua, colocando sobre esta capa una membrana de celulosa regenerada de 2 micras de espesor que, a su vez, mimetiza a la epidermis. Se utilizan tintas para tatuajes comerciales de diferente procedencia que se aaden dispersas en agua al colgeno hidratado, en una proporcin de 100 mg de tinta por mililitro de agua destilada. As, para la preparacin de una muestra estndar se pesan 238 mg de colgeno seco al que se le aaden 1,64 ml de agua caliente que disuelve al colgeno y 0,35 ml de la suspensin de la tinta para tatuajes. Se vierte en caliente la disolucin resultante sobre una cpsula Petri de 35,5 mm de dimetro; se deja enfriar y se introduce en una nevera para que termine de solidicar. A continuacin, se cubre su supercie con la membrana de celulosa hidratada, sin que entre ambas queden burbujas de aire atrapadas, pudindose entonces proceder a la irradiacin de las muestras as preparadas. Segn el color de la tinta de tatuaje empleada, para conseguir su blanqueo total es necesario optimizar la longitud de onda de irradiacin lser, la uencia y el nmero de disparos, para unas dimensiones jas del rea de irradiacin. As, al irradiar una supercie de 2,6 x 3,4 mm de diferentes colores con cuatro longitudes de onda (448, 532, 599 y 1064 nm), los resultados han sido:

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- Amarillo (Sun Yellow) 448 nm; 2,6 J/cm2 ; 10+10 pulsos. - Naranja (Light Orange) 532 nm; 0,6 J/cm2 ; 5 pulsos.
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- Rosa (Dusty Rose) 532 nm; 0,6 J/cm2 ; 1 pulso. - Rosa (Monterrey) 532 nm; 0,9 J/cm2 ; 1 pulso.
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- Rojo (Dyn-O-Mite Red) 532 nm; 0,6 J/cm2 ; 1 pulso. - Rojo (Blood Red) 532 nm; 0,6 J/cm2 ; 1 pulso.
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- Rojo (Rojo Fuego) 532 nm; 0,9 J/cm2 ; 1 pulso. - Rojo (Rojo Ciruela) 532 nm; 0,9 J/cm2 ; 1 pulso. - Marrn (Russet Brown) 1064 nm; 0,54 J/cm2 ; 3 pulsos.

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- Violeta (Violet) 448 nm; 2,6 J/cm2 ; 1x10 pulsos. - Azul (Bluejai) 599 nm; 2 J/cm2 ; 1x3 pulsos.
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- Verde (Irish Green) 448 nm; 2,6 J/cm2 ; 10 pulsos. - Negro (Midnite Black) 1064 nm; 0,3 J/cm2 ; 1x5 pulsos.

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Estos resultados demuestran que para que el proceso de eliminacin del tatuaje transcurra exclusivamente por fotolisis del pigmento-colorante, de forma que adems de ser efectivo no se presenten efectos secundarios por fototermlisis, es necesario irradiar dentro del intervalo de absorcin de la tinta del tatuaje. Ejemplo 5

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Limpieza de tatuajes Mediante la utilizacin del sistema y dispositivos descritos en el Ejemplo 3 anterior, se procedi a la limpieza de diferentes tatuajes.
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Dada la cantidad de variables a estudiar y evaluar en cuanto a la profusin de tintas comerciales existentes, color y tono de la piel, edad de los potenciales pacientes y de sus tatuajes, procedimiento o tcnica de grabado del tatuaje, etc., resulta sumamente prolijo la realizacin experimental de un estudio in Vivo completo sobre la evaluacin de los materiales y del sistema lser objeto de esta Patente, para esta aplicacin.
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Por esta razn, a ttulo de ejemplo, se muestran los resultados obtenidos al irradiar, con la longitud de onda de emisin del lser ms adecuada, un tatuaje grabado con dos colores: rosa y rojo, sobre la oreja depilada de un conejo, que haba sido previamente sacricado con nes alimenticios.
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Mediante el empleo de una bra ptica se obtiene el espectro de reexin de los dos colores, comprobndose que el intervalo de absorcin est, para ambos colores, entre 450 y 600 nm. Se elige un lser de Perileno 240/PMMA y se comienza irradiando a muy baja uencia (0,6 J/cm2 ). En la primera sesin, se le aplic nicamente un disparo por posicin. La uencia se puede subir hasta 0,8 J/cm2 , para as disminuir el nmero de disparos. La desaparicin gradual del color del tatuaje se hace evidente desde el primer disparo. El proceso se completa hasta la total desaparicin del tatuaje.

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel caracterizado porque comprende al menos aplicar en la zona a tratar una luz lser emitida por un sistema lser de colorante en estado slido, que selectivamente emite al menos a una longitud de onda concreta dentro del espectro visible. 2. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la longitud de onda concreta seleccionada est comprendida entre 500 nm y 750 nm, incluidos ambos lmites. 3. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn una cualquiera de las reivindicaciones 1 2, caracterizado porque la luz lser se aplica repetidamente sobre la zona a tratar, utilizndose un colorante incluido en una matriz slida por cada longitud de onda concreta seleccionada, como medio activo para la generacin de dicha luz lser. 4. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn un cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la luz lser se genera segn los siguientes parmetros:
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- frecuencia de disparo del lser de excitacin comprendida entre 1 Hz y 1 KHz, incluidos ambos lmites, - energa de salida comprendida entre 0,1 y 50 milijulios, incluidos ambos lmites, y - uencia comprendida entre 0,025 y 2,5 J/cm2 , incluidos ambos lmites.

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5. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adems algunas de las siguientes etapas, anteriores a la aplicacin del lser: a) obtener el espectro de absorcin de la zona pigmentada a irradiar, para seleccionar las longitudes de onda concretas de emisin lser necesarias para eliminar las pigmentaciones, y b) refrigerar dicha zona pigmentada.

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6. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn la reivindicacin 5, caracterizado porque la etapa b) consiste en anestesiar localmente la zona a irradiar. 7. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la emisin lser se genera por irradiacin o bombeo transversal del medio activo. 8. Un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la emisin lser se genera por irradiacin o bombeo longitudinal del medio activo.

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9. Sistema de radiacin lser de colorante en estado slido para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel segn el procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho sistema sintoniza valores discretos de longitudes de onda comprendidos dentro del espectro visible, y comprende al menos los siguientes dispositivos: - una cavidad, en la que se ubica un medio activo que comprende al menos un colorante incluido en una matriz slida de al menos un polmero, - una fuente de excitacin-bombeo del medio activo, y

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- un mecanismo sintonizador de longitud de onda. 10. Sistema de radiacin lser segn la reivindicacin 9, caracterizado porque la fuente de excitacin-bombeo comprende al menos un emisor de luz que posee las siguientes caractersticas a), b), c) y d), siendo cada una de ellas seleccionadas entre las dos opciones dadas: a) ultravioleta y visible; b) monocromtica y policromtica;

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c) coherente y no-coherente; y d) continua y pulsada.

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11. Sistema de radiacin lser segn la reivindicacin 10, caracterizado porque la fuente de excitacin-bombeo comprende al menos un emisor de luz visible, monocromtica, coherente y pulsada.
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12. Sistema de radiacin lser segn una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la fuente de excitacin-bombeo se desplaza durante la etapa de excitacin, manteniendo jo el medio activo. 13. Sistema de radiacin lser segn cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el medio activo se desplaza vertical u horizontalmente durante la etapa de excitacin-bombeo, manteniendo ja la fuente de excitacin.

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14. Sistema de radiacin lser segn una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque la cavidad comprende adems:
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un par de lentes cilndricas para focalizar el haz de excitacin-bombeo selectivamente sobre una de las combinaciones de colorante y matriz slida, un espejo convencional de aluminio pulido como elemento reectante, y una ventana de vidrio que cierra la cavidad, dispuesta paralelamente al espejo

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cuando el bombeo sobre las combinaciones de colorante- matriz slida es transversal. 15. Sistema de radiacin lser segn una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque la cavidad comprende adems:
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una lente esfrica convencional para focalizar el haz de excitacin-bombeo selectivamente sobre una de las combinaciones de colorante y matriz slida, y dos espejos dicroicos
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cuando el bombeo sobre las combinaciones de colorante- matriz slida es longitudinal. 16. Sistema de radiacin lser segn una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque el mecanismo sintonizador de longitud de onda consiste en un soporte ubicado dentro de la cavidad, con forma de disco o cilindro giratorio, que est atravesado por una varilla en su centro geomtrico, y aloja alrededor de dicho eje central del disco o cilindro las combinaciones colorante-matriz slida, a modo de dispositivo tipo revolver o noria. 17. Medio activo para la generacin y emisin de luz lser en un sistema de radiacin lser descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque dicho medio comprende al menos un colorante incluido en una matriz slida de al menos un polmero, emitiendo cada combinacin colorante-matriz a una longitud de onda concreta dentro del espectro visible. 18. Medio activo segn la reivindicacin 17, caracterizado porque los polmeros que componen la matriz slida son seleccionados entre polmeros sintticos lineales y entrecruzados.
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19. Medio activo segn una cualquiera de las reivindicaciones 17 18, caracterizado porque los polmeros son seleccionados entre los obtenidos a partir de los monmeros del grupo comprendido por: metacrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, tetracrilato de pentaeritritol, metacrilato de triuorometilo, pentaeritritol triacrilato, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de trietoximetil-silil-propilo, y combinaciones de ellos.
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20. Medio activo segn la reivindicacin 19, caracterizado porque cada una de las matrices slidas presenta una composicin seleccionada entre: polimetacrilato de metilo; copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de metilo, entrecruzado con tetracrilato de pentaeritritol; copolmero de metacrilato de metilo con metacrilato de triuorometilo; copolmero de metacrilato de metilo con pentaeritritol triacrilato; polimetacrilato de 2-hidroxietilo; y copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo. 21. Medio activo segn una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque los colorantes utilizados pertenecen a la familia de los perilenos, las sulforodaminas, las rodaminas, los LDS o una combinacin de ellos.

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22. Medio activo segn la reivindicacin 21, caracterizado porque los colorantes utilizados son seleccionados entre Perileno 240, Perileno 300, Sulforodamina B, Rodamina 640, LDS 698, LDS 722 y LDS 730.
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23. Medio activo segn una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado porque comprende las siguientes combinaciones: - Perileno 240 incluido en una matriz slida de metacrilato de metilo, a una concentracin comprendida entre 0,25 y 2,6 mM;
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- Sulforodamina B incluida en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de metilo en proporcin 7 a 3 en volumen, entrecruzado con tetracrilato de pentaeritritol en una proporcin del 10%, a una concentracin comprendida entre 0,5 y 1,5 mM;
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- Perileno 300 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de metilo con metacrilato de triuorometilo en proporcin 7 a 3 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,15 y 1,6 mM; - Rodamina 640 incluida en una matriz slida de copolmero de metacrilato de metilo con pentaeritritol triacrilato en proporcin 9 a 1 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,1 y 1,5 mM;

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- LDS 698 incluido en una matriz slida de polimetacrilato de 2-hidroxietilo, a una concentracin comprendida entre 0,07 y 0,66 mM;
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- LDS 722 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo en proporcin de 8 a 2 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,05 y 0,55 mM; y - LDS 730 incluido en una matriz slida de copolmero de metacrilato de hidroxietilo con metacrilato de trietoximetil-silil-propilo en proporcin de 7 a 3 en volumen, a una concentracin comprendida entre 0,75 y 0,85 mM. 24. Medio activo segn la reivindicacin 23, caracterizado porque los colorantes se encuentran diluidos en sus respectivas matrices slidas con las siguientes concentraciones molares:

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- Perileno 240: 7,5x104 M; - Sulforodamina B: 6x104 M; - Perileno 300: 5x104 M;

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- Rodamina 64 0: 6x104 M; - LDS 698: 4x104 M;

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- LDS 722: 4x104 M; y - LDS 730: 8x104 M.

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25. Medio activo segn una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado porque cada una de las combinaciones tiene la conguracin de un cilindro de 1 cm de altura y un dimetro de entre 4 y 10 mm, con una cara lateral plana, paralela a su eje, de entre 1 a 6 mm y pulida hasta obtener calidad ptica, cuando dichas combinaciones son bombeadas transversalmente. 26. Medio activo segn una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado porque cada una de las combinaciones seleccionadas tiene la conguracin de un disco de espesor superior a 1 mm y de dimetro variable, cuando dichas combinaciones son bombeadas longitudinalmente.

45

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ES 2 340 566 A1

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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11

ES 2 340 566 200802558

21 N de solicitud:

ESPAA

22 Fecha de presentacin de la solicitud: 05.09.2008 32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

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Int. Cl.:

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DOCUMENTOS RELEVANTES Categora

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Documentos citados

Reivindicaciones afectadas

HONG Z. et al. "Tunable Solid-State Dye Laser with narrow linewidth operation", Chinese Physics Letters, febrero 2001, vol. 18, no 2, pginas 225-227. FUKUDA M. et al. "Evaluation of new organic pigments as laseractive media for a solid-state dye laser", Dyes and Pigments, 01.11.2004, vol. 63, no 2, pginas 115-125. ES 2161152 A1 (CSIC) 16.11.2001, todo el documento. ES 2096531 A1 (CSIC) 01.03.1997, todo el documento. GB 2255854 A (GEC-MARCONI) 16.11.1992, todo el documento. WO 9949543 A1 (REVEO INC.) 30.09.1999, todo el documento. WO 2008016714 A1 (CYNOSURE INC.) 07.02.2008, todo el documento. US 2006095097 A (DEES et al.) 04.05.2006, todo el documento. US 2007198004 A (ALTSHULER et al.) 23.08.2007, todo el documento.

1-26

1-26

A A A A A A A

1-26 1-26 1-26 1-26 1,2,4,9 1,2,4,9 1,2,4,9

Categora de los documentos citados

X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categora A: reeja el estado de la tcnica O: referido a divulgacin no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despus de la fecha de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

 para todas las reivindicaciones

Fecha de realizacin del informe 20.05.2010

para las reivindicaciones n: Examinador A. Cardenas Villar

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INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA

N de solicitud: 200802558

CLASIFICACIN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD H01S 3/16 (2006.01) A61B 18/20 (2006.01) C09B 69/10 (2006.01)

Documentacin mnima buscada (sistema de clasicacin seguido de los smbolos de clasicacin) H01S, A61B, C09B

Bases de datos electrnicas consultadas durante la bsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, trminos de bsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI,NPL,INSPEC,MEDLINE,BIOSIS

Informe del Estado de la Tcnica (hoja adicional)

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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200802558

Fecha de Realizacin de la Opinin Escrita: 20.05.2010

Declaracin

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones

1 - 26

S NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones

1 - 26

S NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicacin industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tcnico de la solicitud (Artculo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinin: La presente opinin se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200802558

1. Documentos considerados: A continuacin se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tcnica tomados en consideracin para la realizacin de esta opinin. Documento D01 Nmero Publicacin o Identicacin Hong Z. et al. "Tunable Solid-State Dye Laser with narrow linewidth operation", Chinese Physics Letters, febrero 2001, vol.18, no 2, pginas 225-227 Fukuda M. et al. "Evaluation of new organic pigments as laser-active media for a solid-state dye laser", Dyes and Pigments,01.11.2004, vol. 63, no 2, pginas 115-125 ES 2161152 A1 ES 2096531 A1 GB 2255854 A WO 9949543 A1 WO 2008016714 A1 US 2006095097 A US 2007198004 A Fecha Publicacin 03-2009

D02

6-8-2009

D03 D04 D05 D06 D07 D08 D09

16-11-2001 01-03-1997 16-11-1992 30-09-1999 07-02-2008 04-05-2006 23-08-2007

2. Declaracin motivada segn los artculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecucin de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaracin La solicitud de patente en estudio tiene una reivindicacin independiente, la no 1, que se reere a un procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes que se caracteriza por la aplicacin sobre la piel de luz lser emitida por un sistema lser de colorante en estado slido que puede ser sintonizado segn se desee a diferentes valores concretos de longitud de onda dentro de la regin visible del espectro en funcin del medio activo empleado. Las reivindicaciones dependientes 2 - 8 se reeren a detalles caractersticos del procedimiento y a las etapas anteriores al tratamiento. Las reivindicaciones 9 - 16 se reeren al sistema que utiliza el procedimiento reivindicado y las reivindicaciones 17 - 26 se ocupan de las caractersticas tcnicas del medio activo empleado para la generacin y emisin de la luz lser en el sistema reivindicado. Los documentos citados D01 - D09 cubren diferentes aspectos del estado de la tcnica pero, en opinin de esta Administracin, no afectan ni a la novedad ni a la actividad inventiva de la solicitud en estudio segn lo especicado en los artculos 6 y 8 de la Ley de Patentes. Los documentos D01 - D06 describen diferentes caractersticas tcnicas de sistemas laser de colorante en estado slido tanto en lo que se reere a su funcionalidad como al medio activo empleado. Los documentos D07 - D09 recogen diversos ejemplos de procedimientos y sistemas para la eliminacin de manchas pigmentarias y tatuajes que utilizan fuentes de emisin laser para el tratamiento aunque sus caractersticas son muy diferentes a las reivindicadas en la solicitud en estudio.

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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