B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Cermica y Vidrio
R T I C U L O

Fabricacin y caracterizacin de membranas cermicas tubulares para microfiltracin

J. MARChESE1, C. ALMANDOZ1, M. AMARAL1, L. PALACIO, J. I. CALVO, P. PRADANOS y A. hERNANDEZ (1)Laboratorio de Ciencia de Superficies y Medios Porosos (UNSL-CREACYT), 5700 San Luis, Argentina. Dpto. Termodinmica y Fsica Aplicada, Facultad de Ciencias,Universidad de Valladolid, 47071 Valladolid, Espaa En este trabajo se describe el mtodo de preparacin y la caracterizacin de diversas membranas cermicas tubulares con utilidad en el campo de la microfiltracin. Se trata de membranas compuestas formadas por un soporte macroporoso que le confiere resistencia mecnica y una capa delgada microporosa o superficie activa depositada sobre el soporte que es la que determina las caractersticas retentivas de la membrana. Se prepararon diversas versiones de estas membranas a partir de materias primas cermicas controlando, entre otras, variables como: el tamao de partculas, la formulacin qumica de la pasta y su tratamiento trmico. El material del soporte y de la capa activa se obtiene a partir de barbotinas a base de caoln, arcilla, feldespato, almina, etc. La morfologa estructural del soporte, capa activa y membrana compuesta se ha estudiado mediante tcnicas de AFM (Microscopa de Fuerza Atmica) y permeabilidades hidrulicas. Las propiedades estructurales y permeoselectivas de estas membranas cermicas, hacen que sean apropiadas para procesos de microfiltracin. Palabras Clave: Materiales porosos, membranas, sntesis de membranas tubulares, microfiltracin, microcopa de fuerza atmica. fabrication and characterization of microfiltration tubular ceramic membranes A method to prepare and characterize different microfiltration ceramic membranes is described here. The membranes are composite and consist in a macroporous support, giving high mechanical resistance, onto which a thin microporous layer is deposited. This active film determines the retention properties of the membrane. Several versions of these membranes were prepared by controlling: particle size, chemical formulation of the paste and its thermal treatment. Both the support and the active layer were obtained from slips consisting in caolin, clay, feldespatum etc. The morphology of the active layer, support and composite membrane have been investigated by AFM (Atomic Force Microscopy) and hydraulic permeabilities. Structural properties and permselectivity make these membranes appropriate to be efficiently used in microfiltration processes.. Keywords: Porous materials, membranes, synthesis of tubular membranes, microfiltration, atomic force microscopy. 1. IntRoduccIn Los factores ms determinantes en la viabilidad de un proceso de separacin por membranas son el grado de separacin conseguido en el proceso y el tiempo de vida de la membrana utilizada. Para la mayora de los diseos de procesos de separacin por membranas, sobre todo aquellos en que la fuerza impulsora es un gradiente de presin, existe gran nmero de membranas comerciales, polimricas o cermicas, que permiten conseguir factores de recuperacin similares o superiores a los convencionales (1). No obstante, en muchos casos el tiempo de vida de estas membranas puede hacer que estos procesos no sean viables desde el punto de vista econmico. Las membranas cermicas han contribuido en gran medida a salvar este problema. Sobre todo debido a una serie de factores como son, la mayor permeabilidad que se traduce en que con este tipo de membranas el rea de filtracin requerida sea significativamente menor; y la alta resistencia trmica, qumica y mecnica que permiten una recuperacin casi total de este tipo de filtros (2, 3). Independientemente del tipo de mdulo con el que se est trabajando (configuracin externa de la membrana), la configuracin interna de las membranas cermicas es similar a las polimricas; es decir, estn formadas por dos o ms capas. stas consisten en una o varias capas de soporte poroso, que suelen estar fabricadas de materiales baratos y con procesos
Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 39 [2] 215-219 (2000)

convencionales y una capa selectiva mucho ms elaborada. Dado que la estructura de la membrana va ha determinar las caractersticas de operatividad de esta, el proceso de fabricacin y los materiales empleados en su fabricacin son de gran importancia (4). En este trabajo se propone un mtodo de sntesis de membranas cermicas tubulares asimtricas de microfiltracin, usando un soporte comn a todas ellas. Para determinar la influencia del soporte sobre la capa activa, se han fabricado y analizado tanto las membrana asimetricas como tal junto con membranas de geometra externa similar pero usando solamente la pasta de la capa activa. La caracterizacin se ha realizado utilizando medidas de permeabilidad hidrulica que permiten determinar el dimetro hidrulico equivalente y microscopa de fuerza atmica (AFM). (5) 2. MateRIales y Metodos eXPeRIMentales 2.1. sntesis Como se ha mencionado anteriormente se han preparado cuatro tipos de membranas tubulares cuya diferencia principal es su tamao de poro. No obstante, con el fin de determinar la
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Tabla i: descriPcin de las MeMbranas uTilizadas. las MeMbranas Ms Poseen coMo caPa acTiva el MisMo MaTerial que las M Pero sTa consisTe en una caPa Muy fina sobre el soPorTe s25. Membrana S25 descripcin Soporte simtrico tamao de poro nominal 2,5 mm 0,1 mm 0,3 mm 0,6 mm 0,9 mm

M01

M03 M06 M09

Membrana Simtrica

Membrana Simtrica

Membrana Simtrica Membrana Simtrica

MS09 Fig. 1.- Distribuciones de tamaos de partculas obtenidas de la pasta cermica para todas las membranas analizadas.

MS06

MS03

MS01

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

0,9 mm

0,6 mm

0,3 mm

0,1 mm

influencia de la adhesin de la capa activa al soporte poroso, se han caracterizado tanto las membranas soportadas como las fabricadas exclusivamente con la pasta empleada para la capa activa. En la Tabla I se da la nomenclatura que identifica cada una de las muestras con las que se ha trabajado. Las muestras de membrana obtenidas consisten en tubos de 10 mm de dimetro interno y 12 mm de dimetro externo. 2.1.1. SOPORTE MACROPOROSO El soporte macroporoso S25 fue preparado por el mtodo de extrusin. Se utiliz una extrusora con boquilla de geometra anular, con dimetro externo de 12 mm e interno de 10 mm. Las materias primas utilizadas en el soporte fueron: almina, arcilla, cuarzo, carbonato clcico, feldespato, bentonita y talco en las proporciones adecuadas, junto con polietilenglicol y glicerina como aditivos orgnicos. Se realiz un anlisis granulomtrico por rayos-X (Sedigraph de Micromeritis), cuya distribucin proporcion un dimetro medio de 5,42m y un dimetro modal de 53,94m. El valor de la densidad de las partculas de acuerdo con la bibliografa es de 2,6 g/cm3. Las partculas se suspenden en agua, con el fin de lograr la completa disgregacin de todos los componentes, hasta lograr una disolucin homognea. Posteriormente, la pasta se seca extrayendo el agua sobre placas de yeso. Cuando su humedad es del orden del 20% la pasta se introduce en la extrusora para la fabricacin de los tubos. Los tubos obtenidos se secan a temperatura ambiente (1 da aproximadamente), luego se secan en estufa a 100 C durante otro da y finalmente sufren un proceso de recocido a temperaturas linealmente crecientes hasta unos 1100 C al cabo de 24 horas (6).

2.1.2. CAPA ACTIVA Con la misma configuracin tubular que el soporte, y utilizando el mtodo de colada sobre moldes tubulares de yeso, se han preparado 4 membranas de estructura simtricas que hemos denominado M01, M03, M06 y M09. La formulacin de la pasta es comn para todas, y consiste de una mezcla de almina, cuarzo y arcilla, aadiendo ftalatos alqulicos como aditivos orgnicos. La densidad de las partculas para esta pasta es de 2,7 g/cm3 de acuerdo con los datos de la bibliografa. La diferencia entre las membranas se debe a las distintas distribuciones de tamao de las partculas, las cuales se consiguen con el diferente tiempo de molienda. La molienda de las pastas se realiz en un molino de bolas Restch. Lo tiempos de molienda as como los valores caractersticos de la distribucin se presentan en la Tabla II para las cuatro membranas. En la Figura 1 se presentan las distribuciones de partculas obtenidas de la pasta utilizada para todas las membranas. Antes de la colada, las pastas se ajustan a un peso especfico de 1,2 g/ cm3 y una viscosidad de 60 mPas. De la misma forma que para el soporte, las membranas se secan primero a temperatura ambiente y posteriormente a 100C. Finalmente se sinteriza a 1200C en dos etapas, primero hasta 500C a una velocidad de calentamiento de 5C/minuto y posteriormente a 10C/ minuto hasta los 1200C (6). 2.1.3. MEMBRANA COMPUESTA Para las membranas compuestas (MS01, MS03, MS06 y MS09) el soporte, preparado como se ha mencionado en el apartado 2.1.1, se utiliza como molde para la colada de las pastas utilizadas en el apartado 2.1.2. En este caso la diferencia es que en el proceso de colada, la capa activa depositada es de unas decenas de micra frente a 1 mm para las membranas simtricas. Las membranas as formadas, siguen un proceso de secado y sinterizado idntico al caso anterior (4). 2.2. Medida del flujo y la Permeabilidad Hidrulica Con el fin de determinar el radio hidrulico, se realizaron
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Fig. 2.- Clula de membrana de geometra tubular utilizada para la determinacin de la permeabilidad hidralica. 216

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Fig. 4.- Imgenes tridimensionales de topografa AFM para las membranas M01 y MS01. Ambas imgenes presentan un rango en alturas de 2 m.

una punta de brazo (cantilever) oscilante a su frecuancia natural de resonancia (Tapping Mode) y de contacto. En el primer caso, se utiliza un solo brazo con punta de silicio, mientras que en el segundo, el brazo es doble con forma de V en cuyo extremo existe una punta de nitruro de silicio. 3. Resultados 3.1. Permebilidades y Radio Hidrulico En la Tabla III se dan los valores de permeabilidad hidrulica para cada una de las membranas que se han estudiado. De estos datos se puede resaltar que el soporte, como era de esperar, posee una permeabilidad muy superior a cualquiera de las otras membranas. En segundo lugar, las permeabilidades de las membranas soportadas son siempre ms altas que las correspondientes simtricas con el mismo tamao de poro. Esto era previsible, ya que en las membranas soportadas disminuye el espesor de la capa selectiva que es la que mayor resistencia opone al flujo. La determinacin del radio hidrulico se ha realizado a partir de la ecuacin de Hagen-Poiseuille, que proporciona la permeabilidad, expresada en funcin de la porosidad, como:

Fig. 3.- Imagen topogrfica de la superficie de la membrana M01, obtenida por AFM.

medidas de flujo de agua con las membranas tubulares anteriormente descritas; con dimensiones: longitud 0,2 m, dimetro interno 0,01m y espesor de la pared 0.001m . Estas experiencias se realizaron en una clula para membranas de geometra tubular como la representada en la Figura 2. El sistema se alimenta con agua destilada y desionizada utilizando una bomba peristltica. La presin del sistema se regula mediante una vlvula situada a la salida de la clula (L) y se mide con un manmetro a la entrada de sta (M). Para estos experimentos, el flujo de recirculacin de retenido fue de 0,25 L/s y la diferencia de presin aplicada a travs de la membrana (p) estuvo entre 104 y 105 Pa. Debido a que la longitud de la membrana es pequea y no se utilizan grandes flujos de recirculacin de retenido, se puede suponer que la cada de presin a lo largo de la membrana es despreciable. El flujo volumtrico para un determinado valor de p, se determina mediante volumetra cintica. 2.3. Microscopa de fuerza atmica Las imgenes de Microscopa de Fuerza Atmica (AFM) se han realizado con un Nanoscope IIIA de Digital. stas se han obtenido utilizando las tcnicas: de contacto intermitente con

donde Lp es la permeabilidad hidrulica, JV es el flujo en volumen de permeado, p es la cada de presin a travs de la

licos Para el soPorTe y las MeMbranas siMTricas y coMPuesTas.

Tabla iii:

PerMeabilidades, Porosidades y radios hidruPorosidad (%) 44,79 48,62 62,76 35,70 36,04 --------Radio Hidrulico, rh (m) 3,46 0,15 0,30 0,65 0,93 --------217 http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

Membrana

ParTculas obTenidas Para cada una de las MeMbranas siMTricas.

Tabla ii: TieMPo de Molienda y ParMeTros de las disTribuciones de Membrana M01 M03 M06 M09 tiempo de Molienda 48 horas 10 horas 180 minutos 120 minutos dimetro Medio (m) 2,4 5,14 6,48 10,23 dimetro modal (m) 3,79 7,6 10,27 16

Permeabilidad Hidrulica lp (m/sPa) 7,5010-7 1,5310-9 7,9010-9 2,1110-8 4,3610-8 1,3510-8 1,4410-8 1,5810-8 8,6910-8

S25 M01 M03 M06 M09 MS01 MS03 MS06 MS09

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Fig. 6.- Imagen AFM de friccin, para la membrana M06.

Fig. 5.- Imagen de deflexin AFM, obtenida para la membrana M03.

membrana, e es la porosidad, rh el radio de poro, x el espesor de la membrana y la viscosidad del agua. De esta forma, el radio hidrulico de poro se calcula como (4):

Las porosidades se han determinado por diferencia de pesada de la membrana seca y la membrana empapada en agua. Los resultados de , junto con los radios obtenidos para el soporte y las membranas simtricas estn recogidos en la Tabla III. En las membranas soportadas no es posible utilizar ste mtodo pues se debera conocer la porosidad de cada una de las capas por separado y su espesor. En este caso, se debera partir de la relacin que expresa la permeabilidad de una membrana formada por varias capas en funcin de la resistencia (7),

la correspondiente soportada, debido a que el proceso de secado es muy diferente. En un caso, se realiza sobre moldes de yeso y en otro sobre el soporte poroso. Si se suponen vlidos los datos de tamao de poro obtenidos para las membranas simtricas, y se intenta calcular la porosidad, mediante la ecuacin anterior, se obtiene: 15%, 4%, 1% y 3% para la MS01, MS03, MS06 y MS09, respectivamente. Estos resultados son mucho ms bajos de lo que cabra esperar. Posiblemente lo que ocurre en la realidad es que entre las membranas asimtricas y simtricas hay un cambio simultneo de los dos parmetros, radio de poro y porosidad que explicara este comportamiento aparentemente anormal. Teniendo en cuenta estos dos factores, junto con la posibilidad de una variabilidad en el espesor debido a las diferencias en las propiedades fsicas de la pasta (viscosidad y densidad), hace pensar en la necesidad de otros mtodos alternativos para una determinacin ms exacta del tamao de poro como podran ser: la porometra gaslquido, la porosimetra de mercurio o la retencin de solutos (6,8). Estas posibilidades podran ser objeto de futuras investigaciones. 3.1. topografa superficial En la Figura 3 se muestra una imagen topogrfica de la superficie de la membrana M01. Debido a la alta rugosidad de las muestras, en ningn caso se pudo determinar con una cierta fiabilidad mediante anlisis de imagen la distribucin de tamaos de poro ni la distribucin de tamaos de partcula. No obstante, un anlisis cualitativo de las imgenes, permite afirmar que las distribuciones de tamao de partcula son similares a las obtenidas por rayos-X para las pastas empleadas en su fabricacin. Un parmetro importante en la caracterizacin superficial de las membranas es la rugosidad, la cual est directamente relacionada con las caractersticas de ensuciamiento de la misma. Este parmetro se determina midiendo las alturas de cada punto de la superficie respecto al valor de referencia Z. Existen varias posibilidades de definir parmetros relacionados con la porosidad, pero uno de los ms usados es la rugosidad media definida como (9):

Donde RT es la resistencia total de la membrana, RA es la de la capa activa y RS es la del soporte. Teniendo en cuenta las ecuaciones anteriores,

Aunque el espesor de la capa selectiva se ha determinado por microscopa electrnica de barrido, obtenindose un espesor entre 30 y 40 m, y podra suponerse que la porosidad es igual a la de las membranas simtricas, el mtodo no parece fiable. De hecho, si se realizan estos clculos, los resultados obtenidos son incongruentes. Posiblemente, se debe a una gran diferencia entre porosidad de la membrana simtrica con
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Donde n es el nmero total de puntos en la matriz de imaBoletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 39 Nm. 2 Marzo-Abril 2000

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gen, Zi es la altura de cada punto y Zm es la altura media. Del anlisis de la rugosidad de las membranas estudiadas, se obtiene que el mayor valor para este parmetro se encuentra en el soporte, seguido por las membranas soportadas y finalmente las simtricas son las menos rugosas. Evidentemente, dentro de cada grupo de membranas, la rugosidad aumenta con el tamao de poro. El hecho de que la rugosidad de las membranas soportadas sea mayor que las simtricas debe estar relacionado con que la alta rugosidad del soporte se traduce a la capa activa debido a que sta es delgada. Esto no ocurre con las fabricadas sobre moldes de yeso pues su espesor es de 1 mm y la rugosidad del soporte no afecta a la superficie. Como un ejemplo, en la Figura 4 se muestran dos imgenes tridimensionales para las membranas M01 y MS01 en las que se puede apreciar la diferencia de rugosidad. Por otro lado, en las imgenes de AFM (ver Figuras 3 y 4) se observa que las partculas que forman la superficie de la membrana tienen estructura cristalina. Estos efectos pueden ser resaltados analizando imgenes obtenidas a partir de la deflexin del cantilever, como se muestra en la Figura 5 para la membrana M03. La configuracin observada en esta figura, hace pensar que las caractersticas de dureza no sern homogneas, sino que deben estar determinadas por las direcciones preferenciales de los cristales. Esto ha sido comprobado analizando imgenes en las que se analiza la friccin de la punta sobre la superficie, como se puede observar en la Figura 6 para un rea de 4x2 m2 de la membrana M06. 4. conclusIones Como consecuencia de este trabajo, se pueden establecer una serie de conclusiones que se resumen en los siguientes enunciados: a) Las membranas cermicas para microfiltracin que se han sintetizado poseen caractersticas de comportamiento similares a las membranas comerciales. b) La posibilidad de la construccin de las membranas con distintas configuraciones, ayuda en gran medida a una mas completa caracterizacin de las membranas.

c) Conforme al mtodo de permeabilidad hidrulica se han determinado de los tamaos de poro de las membranas. d) La utilizacin de Microscopa de fuerza Atmica (AFM) ha permitido obtener diversas caractersticas estructurales como: topografa, rugosidad, y friccin. 5. aGRadecIMIentos Los autores argentinos agradecen el apoyo del Centro Regional de Estudios Avanzados Cientficos y Tecnolgicos (CREACyT) y del Laboratorio de Ciencias de Superficies y Medios Porosos (UNSL)- FONCyT . Los autores espaoles agradecen la financiacin de los siguientes proyectos de Investigacin: QUI96-0767 del "Plan Nacional de Investigacin y Desarrollo" (CICYT) y VA10496 de la Junta de Castilla y Len. 6. BIBlIoGRafa
1. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Acad. Pub., Dordrecht, The Netherlands, (1991). 2. R.R. Bhave, Inorganic Membranes: Synthesis, Characteristics and Applications, Van Nostrand Reinhold, New York, USA, (1991). 3. A. Hernndez, P. Prdanos, J.I. Calvo, L. Palacio, Membranas cermicas y su utilidad en procesos de separacin, Bol. Soc. Cerm. Vidrio, 38 [3] 185-192 (1999). 4. K. Scott, Handbook of Industrial Membranes, Elsevier, Oxford, (1995). 5. L. Palacio, P. Prdanos, J.I. Calvo, A. Hernndez, Caracterizacin de una nueva membrana cermica de microfiltracin con soporte de tejido en acero inoxidable flexible, Bol. Soc. Cerm. Vidrio, 38 [2] 117-120 (1999). 6. J. Marchese, Membranas: Procesos con Membranas, Editorial Universitaria de San Luis, San Luis, Argentina, (1995). 7. P. Prdanos, A. Hernndez, J.I. Calvo y F. Tejerina, Mechanisms of Protein Fouling in Cross-flow UF through an Asymmetric Inorganic Membrane, J. Membr. Sci., 114, 115-126 (1996). 8. A. Hernndez, J.I. Calvo, P. Prdanos y L. Palacio, A Multidisciplinary Approach Towards Pore Size Distributions of Microporous and Mesoporous Membranes, en Surface Chemistry and Electrochemistry of Membranes (T.S. Sorensen, ed.), Marcel Dekker Inc., New York, (1999) 9. P. Prdanos, M.L. Rodriguez, J.I. Calvo, A. Hernndez, F. Tejerina and J.A. de Saja, Structural Characterization of an UF Membrane by Gas Adsorptiodesorption and AFM Measurements, J. Membr. Sci. 117 291-302 (1996).

Recibido: 21-10-98 Aceptado: 8-11-99

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