VOLUMETRIAS REDOX I.

PERMANGANIMETRIAS NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTSICO Fundamento El permanganato potsico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicacin como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador. Normalmente se utiliza en medio cido, por lo que su semi-reaccin es: MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12 H2O Ya que el anin MnO4- es violeta, cuando la reaccin volumtrica en la que participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de MnO4- que aadamos originar un color rosa en la disolucin. Debido a que el KMnO4 no rene todos los requisitos de un patrn primario, sus disoluciones se preparan en concentracin aproximada y se normalizan frente a una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sdico Na2C2O4. En medio cido, la semi-reaccin es: HC2O4- + H2O 2CO2 + H3O+ + 2e2(Ya que el C2O4 pertenece a un sistema cido-base: H2C2O4/HC2O4-/C2O42- esta semi-reaccin puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2 electrones y se liberan 2 molculas de CO2) Por tanto, la reaccin volumtrica a utilizar ser: 2 MnO4- + 5 HC2O4- + 11 H3O+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 19 H2O El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO 4 que teir de rosa la disolucin. Es importante recalcar que la valoracin debe completarse en caliente, a una temperatura superior a los 600C, que la reaccin tiene un perodo de induccin de varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn2+ que acta de autocatalizador y que el permanganato debe aadirse mezclndolo perfectamente, ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparicin de un precipitado oscuro (MnO2), debido a un exceso local de MnO4-. Por el mismo motivo, el KMnO4 debe dejarse caer directamente sobre la disolucin que se valora, no dejndolo resbalar por las paredes del erlenmeyer Procedimiento Preparacin de una disolucin de Na2C2O4 Se disuelve la cantidad adecuada de Na2C2O4 tipo primario (previamente desecado en estufa a 110C) y pesada exactamente (en la balanza analtica) en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz, de la concentracin del KMnO4 y de lo que se desee gastar de ste en la normalizacin. La molaridad de la disolucin de Na2C2O4 se calcula numricamente y se conoce con exactitud. Normalizacin de la disolucin de KMnO4 Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolucin de Na2C2O4 anterior, y se aaden 5 mL de H2SO4 1:1 (medidos con la probeta: Cuidado con su preparacin!). Se calienta a 80-900C, y desde la bureta se va agregando lentamente y con agitacin continua, disolucin de KMnO 4 hasta aparicin de color rosa permanente que no desaparece al agitar. El procedimiento debe repetirse con al menos tres alcuotas diferentes de 10,00 mL de disolucin de Na2C2O4, lo cual permite obtener el V KMnO4 . Resultados A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de Na2C2O4, y volumen medio gastado de KMnO4, se calcula la molaridad de este ltimo a partir de la reaccin volumtrica indicada ms arriba: mmoles KMnO 4 mmoles Na2 C 2 O 4 = 2 5

V KMnO4 MKMnO4 V M = Na2C2O4 Na2C2O4 2 5

DETERMINACION DE HIERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANNREINHARD Fundamento Debido al oxgeno atmosfrico, las disoluciones de hierro siempre contienen a ste (en mayor o menor medida) en su estado de oxidacin +3. Para poder determinar volumtricamente hierro con KMnO4 debe pasarse de forma cuantitativa el Fe(II) a Fe(II), mediante una reduccin previa. El reductor recomendado en este mtodo, es el cloruro de estao(II) que acta de acuerdo a: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 2+ El exceso de Sn debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior valoracin, y eso se logra con cloruro mercrico: Sn2+ + 2 HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2ClEl hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse con KMnO4.: MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O Sin embargo se plantean varios problemas: El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la deteccin del punto final. La disolucin contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato. Estas dificultades se resuelven mediante el mtodo de ZimmermannReinhard, que consiste en aadir a la disolucin ya reducida, cantidad suficiente del reactivo de Zimmermann-Reinhard. Este reactivo contiene cido sulfrico, que nos proporciona la acidez necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial red-ox del sistema MnO4-/Mn2+ impidiendo la oxidacin del cloruro a cloro, y cido fosfrico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reaccin volumtrica un complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultneamente disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminucin del potencial del sistema MnO4-/Mn2+.. La reaccin volumtrica ser pues Reaccin volumtrica MnO4- + 5 Fe2+ +15 HPO42- + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe(HPO4)33- + 12 H2O Procedimiento Se transfieren con pipeta 10,00 mL de la disolucin problema de hierro a un erlenmeyer y se calientan a unos 800C. Se separa el matraz del fuego y se aade con un cuentagotas SnCl2, agitando el erlenmeyer, hasta que el color amarillo-rojizo se transforme en color verdoso, ms dos gotas en exceso. Se enfra el erlenmeyer al grifo hasta temperatura ambiente, aadiendo entonces con la probeta, de golpe y de una sola vez 10 mL de disolucin de HgCl2. Como consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una disolucin prcticamente incolora (verdosa) y un precipitado blanco de cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2). Si no aparece precipitado, o al menos turbidez, es seal de que no se aadi suficiente SnCl2 con lo cual probablemente no habremos reducido todo el Fe(III) a Fe(II). Si el precipitado aparece gris o negro, es que las operaciones no se han realizado correctamente y ha aparecido mercurio metlico, que gastar KMnO4 durante la valoracin. Por consiguiente, en cualquiera de las dos circunstancias debe desecharse la disolucin y comenzar todo el procedimiento de nuevo. Si se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se aaden a continuacin con la probeta 10 mL de la disolucin de Zimmermann-Reinhard, valorando despus con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el apartado anterior.

Si la valoracin se hace una sola vez, tendremos un VKMnO4 y si se hace varias veces obtendremos V KMnO4 Resultados Tomando en consideracin las reacciones antes indicadas, tendremos: mmoles Fe(II) mmoles KMnO 4 = 5 VFe MFe V KMnO4 MKMnO4 = 5 A partir de los mmoles Fe(II) se calcula la concentracin de la muestra problema en las unidades adecuadas (g/L % (P/V))

DETEMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO Fundamento El perxido de hidrgeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada, puede actuar como oxidante y como reductor, segn las siguientes reacciones: H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O H2O2 + 2 H2O 2 H3O+ + O2 + 2eSe trata por tanto, de un anfolito red-ox que se puede dismutar de acuerdo con la reaccin: H2O2 H2O + 1/2 O2 Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el perxido de hidrgeno actuar como reductor, segn la reaccin (2), dando lugar a la siguiente reaccin volumtrica: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H3O+ La valoracin debe llevarse a cabo en medio de cido sulfrico diluido y en fro, ya que en otras condiciones se favorece la reaccin de dismutacin. El punto final est marcado por la aparicin del tpico color rosceo del permanganato en ligero exceso. Procedimiento Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de muestra problema, a los que se aaden 5 mL de cido sulfrico diluido (1:5). No debe aadirse cido sulfrico concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la disolucin. A continuacin se aaden una o dos gotas de permanganato y se espera a que se produzca su decoloracin, valorando despus lentamente y con agitacin constante, hasta aparicin de un color rosceo que no desaparece al agitar. El procedimiento debe repetirse con al menos tres alcuotas diferentes de 10,00 mL de disolucin de H2O2, lo cual permite obtener el V KMnO4 . Resultados A partir de la reaccin volumtrica: mmoles KMnO 4 mmoles H2 O 2 = 2 5 VH2O2 MH2O2 V KMnO4 MKMnO4 = 2 5 Por razones histricas, la concentracin de las disoluciones acuosas de perxido de hidrgeno, o sea del agua oxigenada, se da en Volmenes: Nmero de litros de oxgeno que es capaz de generar un litro de disolucin por medio de la reaccin: H2O2 H2O + 1/2 O2

Por lo tanto un mol de H2O2 origina 1/2 mol de O2, que en condiciones normales ocupa 22,4/2 = 11,2 Litros. Es decir, que una vez conocida la M H2O2 basta multiplicarla por 11,2 para obtener el nmero de volmenes.