TEMA 1. INTRODUCCIN. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. 1.1 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA.

QUMICA-FSICA: Estudio de los principios que rigen las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos.

Un SISTEMA QUMICO puede estudiarse desde dos puntos de vista diferentes: microscpico y macroscpico. El punto de vista microscpico se basa en el concepto de tomo/molcula y el punto de vista macroscpico describe la realidad utilizando variables (volumen, presin, temperatura,etc.) y principios (conservacin de la energa) prescindiendo de la estructura de la materia. La TERMODINMICA (de la palabras griegas <<calor>> y <<potencia>>) es la parte de la ciencia que estudia la transformacin de la energa y las relaciones entre las propiedades de la materia desde un punto de vista macroscpico. Tambin se puede decir que: estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que producen en los estados de los sistemas. La termodinmica est basada en principios que se fundamentan de la experiencia y no se necesita saber que la materia est formada por tomos. Su objetivo fundamental es predecir qu procesos son espontaneos y cuales no. En termodinmica no interviene la variable t (tiempo). Las limitaciones de la termodinmica son: La termodinmica clsica no considera la variable tiempo, es decir, no puede aportar informacin sobre la velocidad con la que se llevara a cabo un proceso, solo es capaz de predecir si dicho proceso puede producirse o no. La termodinmica, aunque es capaz de predecir el cambio de energa de un sistema cuando experimenta un determinado proceso, es incapaz de calcular los valores de la energa en los estados inicial y final. La termodinmica no es aplicable a sistemas de tamao molecular, ni a aquellos que no contengan un nmero suficientemente elevado de partculas (tomos, molculas, iones, etc.) SISTEMA Y MEDIO. TIPOS DE SISTEMAS. La parte del universo que sometemos a estudio constituye el sistema. El sistema se separa del medio mediante paredes reales o ficticias La suma de sistema ms medio ambiente (o entorno) es el universo. Un sistema puede ser : -Atendiendo a la forma de interaccin con el entorno: ABIERTO: puede intercambiar materia y energa con el entorno. Ej.: ser vivo CERRADO: no puede intercambiar materia pero s energa. Ej.: Un lquido en una botella tapada. AISLADO: no intercambia ni materia ni energa. (Sistema+medio= Sistema aislado) Ej.: Un termo rgido con leche caliente. Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades permanecen

constantes en el tiempo. Uno no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes: a) Sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. b) Al eliminar el contacto entre el sistema y el entorno no hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si slo se cumple a) el sistema est en un estado estacionario. Por ejemplo, varilla metlica calentada por un extremo. -Atendiendo a su naturaleza: HOMOGNEO: una sola fase. Ej.: Agua de mar HETEROGNEO: ms de una fase. Ej.: Agua con hielo Una pared puede ser: Permeable o impermeable: segn permita o no el paso de materia. Rgida o no rgida(mvil): segn permita o no la transferencia de energa en forma de trabajo mecnico. Adiabtica o diatrmica: segn permita o no la transferencia de energa en forma de calor. EQUILIBRIO TERMODINMICO La termodinmica estudia sistemas en equilibrio. Para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinmico deben darse: EQUILIBRIO MECNICO: tanto las fuerzas que actan sobre el sistema como las que actan en su interior deben estar equilibradas (no hay aceleraciones ni turbulencias). EQUILIBRIO MATERIAL: no tienen lugar reacciones qumicas globales en el sistema ni hay transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra. As, se haya en equilibrio material una disolucin saturada de cualquier sal en presencia de esa sal slida precipitada. EQUILIBRIO TRMICO: Para que un sistema est en equilibrio trmico con el medio no debe existir variacin en las propiedades de ambos cuando estn separados por una pared trmicamente conductora. ESTADO TERMODINMICO DE UN SISTEMA. VARIABLES DE ESTADO. ECUACIONES DE ESTADO. Conviene utilizar propiedades que dependan del estado y no del camino que se ha seguido para llegar al mismo: FUNCIONES DE ESTADO, variables de estado o magnitudes de estado. ComO el valor de una funcin de estado slo depende del estado y no del camino, su variacin podr escribirse y=yf yi Las funciones de estado pueden ser: INTENSIVAS: no dependen de la cantidad de materia del sistema: P, T, (=m/V). Cuando, en ausencia de campos externos, cada propiedad intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, estar constituido por una serie de partes que si lo son (fases). Un sistema formado por dos o ms fases se dice que es heterogneo. EXTENSIVAS: son aquellas cuyos valores pueden obtenerse como suma de los valores de las diferentes partes del sistema: n, V, m, U, etc. Dos sistemas estn en el mismo estado si tienen todas las propiedades (extensivas e intensivas) iguales. Existe una ecuacin de equilibrio que relaciona las coordenadas termodinmicas. Esta ecuacin se denomina ecuacin de estado. Las leyes o principios de la termodinmica son generales y no pueden usarse para deducir ecuaciones de estado de sistemas particulares. Las ecuaciones de estado deben determinarse experimentalmente.

Un proceso reversible es aquel que tras pasar del estado inicial al estado nal es imposible volver al estado inicial sin producir algn cambio en el entorno. Se dice entonces que el retorno al estado inicial necesita compensacin. Claramente un proceso reversible ser entonces aquel en que no se necesite compensacin para volver al estado inicial. Formalmente se dice que un proceso termodinmico es reversible si se puede invertir de modo que el proceso cclico resultante, tanto para el sistema como para el entorno, no viole el Segundo Principio. Un proceso irreversible es aquel que no puede revertirse desde su estado final hasta su estado inicial. Todos los procesos conocidos en nuestro Universo son irreversibles. Todos los procesos estn ligados a la entropa, de tal modo que si alguien afirmara que un proceso es reversible, l estara sugiriendo que dicho proceso viola la segunda ley de la termodinmica. Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos reversibles son idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir aproximadamente, pero nunca de forma completa. 1.2 PROPIEDADES DE LAS DERIVADAS PARCIALES. Dada cualquier funcin z=z(x,y) su diferencial total dz es:

PROPIEDADES 1. Sin expresin anterior hacemos y=constante, obtenemos:

Dividiendo por dzy

2. Regla cclica de derivacin (regla-1). Si hacemos, en (1), z=constante:

Dividiendo por dyz

3. Regla de la cadena Hgamos, de nuevo, y=constante en (1) e introduzcamos la variable u

4. Diferencial exacta si f=f(x,y) su diferencial total puede expresarse (vase ec. (1))

Las siguientes afirmaciones son equivalentes: (i) f es una funcin de estado. (ii) df es una diferencial exacta. (iii) Se cumple la relacin de reciprocidad de Euler (o regla de Schwarz de las derivadas cruzadas).

(iv) la integral cclica de df s nula

(la integracin entre dos puntos no depende del camino). 1.3 PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA Principio Cero: Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s. Permite introducir el concepto de temperatura. La temperatura es la propiedad que tienen en comn los sistemas que se encuentran en equilibrio trmico. Primer Principio: Se puede definir una funcin de estado extensiva, llamada energa interna, U, tal que para cualquier sistema cerrado dU = dq+ dw

Observaciones: Ni el trabajo ni el calor son funciones de estado; su suma es la variacin de una funcin de estado. Convenio de signos: Calor y trabajo se toman positivos si incrementan la energa interna del sistema A nivel molecular podemos interpretar U como la suma de la energa total de las partculas (tomos, molculas, iones) que componen el sistema (incluida la interaccin entre ellas) As U=f(n,P,T) y se cumple que U = Q V

Se define la ENTALPA como HU+PV, cumplindose H = Q P Para los gases ideales U=f(n,T) y H=g(n, T) (como demostraremos de manera rigurosa en el tema 2)

Segundo principio
(En forma resumida podemos afirmar que este principio nos pone de manifiesto la existencia en la naturaleza de una asimetra: el trabajo puede convertirse ntegramente en calor (W pero el calor no Q) puede transformarse ntegramente en trabajo ( Q

W)
ENUNCIADOS EQUIVALENTES: Kelvin-Planck: En un proceso cclico, el calor absorbido por el sistema no se puede convertir ntegramente en trabajo.
T
c

Q
c

W sist

Clausius: Es imposible construir una mquina de funcionamiento cclico que permita el paso de calor de un foco fro a uno caliente, sin aportacin de trabajo
T
c

Q
c

sist Q
f

T
f

Entropia. Existe una funcin de estado extensiva denominada entropa, S, cuyas variaciones se calculan:

dq T
2

dq T

S dS
rev rev 1

y son tales que se cumple

S S > proceso = proceso irreversible reversible 00

Universo Universo

Adems,

dq T dS
, cumplindose la igualdad para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles

Resum irnico de la termodinmica:

Primer principio: El calor puede convertirse en trabajo (No podemos ganar, como mximo empatar) Segundo principio: Pero completamente slo en el cero absoluto. (Puedes empatar slo en el cero absoluto) Tercer principio: El cero absoluto es inalcanzable. (Pero, ste es inalcanzable) Jos Salvador Turgano Primer y Segundo Principios 1-5