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Captulo 4

Novos Complexos Heterometlicos

4.1-

Sntese e Caracterizao dos Novos Complexos

Heterometlicos
Uma vez obtidos os precursores heterometlicos [1,2], mencionados no Captulo 3 (contendo ligao M-Sn, onde M = Fe, Mo), esses foram submetidos a reaes com ligantes orgnicos contendo enxofre ou oxignio, uma vez que descrito na literatura a utilizao de complexos metlicos de tiolatos [3], ditiocarbamatos [4], complexos de tiouria [5] e complexos amorfos de ditiooxamida [6] como precursores moleculares utilizveis em experimentos de pirlise. As reaes envolvendo os precursores [FeCp(CO)2]SnCl3 (2), [MoCp(CO)3]2SnCl2 (3) e [MoCp(CO)3]SnCl3 (4) com ligantes contendo enxofre e oxignio no apresentaram resultados satisfatrios. Na maioria dos casos, as reaes de substituio dos tomos de cloro nos compostos 3 e 4, originavam solues escuras contendo material de colorao negra e insolvel em solventes orgnicos (indcios de decomposio) devido formao de produtos (e/ou intermedirios) instveis. No entanto, a literatura reporta reaes de substituio de cloretos e obteno de produtos com relativa estabilidade de compostos contendo ligao Sn-Mo [7]. No caso do precursor 2, mesmo com mudanas nas condies das reaes, a substituio no ocorria e se constatava somente a presena do precursor. Somente para o precursor heterometlico [FeCp(CO)2]SnCl2 (1) as reaes de substituio dos tomos de cloro forneceram os produtos esperados. Foram obtidos dois novos complexos heterometlicos inditos a partir da reao do precursor 1 com ligantes derivados do cido 2,6-piridinodicarboxlico
Captulo 4 Novos Complexos Heterometlicos

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e 2- mercaptopiridina. Os novos compostos obtidos foram caracterizados por tcnicas analticas variadas e esses resultados, bem como as rota sintticas utilizadas, so descritos a seguir.

O N OH

O HS OH N

(a)

(b)

Figura 4.1: Ligantes orgnicos utilizados nas reaes de substituio dos tomos de cloro no precursor 1: (a) cido 2,6-piridinodicarboxlico e (b) 2mercaptopiridina.

4.1.1- Sntese - (5)

do

[Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(PDC)

O,N,O-2,6-

piridinodicarboxilbis(dicarbonil-5-ciclopentadienilferro)estanho(IV)

A uma soluo contendo 0,74 g (4,43 mmol) de H 2PDC em etanol ( 150 mL) foram adicionados 1,23 mL (8,86 mmol) de (CH3CH2)3N. soluo resultante acrescentou-se uma soluo contendo 2,40 g (4,40 mmol) do precursor [Fe(5-Cp)(CO)2]2SnCl2 tambm em etanol ( 200 mL). O sistema foi deixado sob agitao constante temperatura ambiente por um perodo de aproximadamente 24 horas. A soluo obtida teve o seu volume reduzido e o precipitado amarelo foi separado por filtrao e lavado com gua, etanol e ter etlico. O slido foi recristalizado em uma mistura de etanol/diclorometano dando origem a cristais amarelos que foram separados e lavados com etanol e ter etlico. Rendimento: ~80% (2,25 g). P.F.= 266 oC (dec.).

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[Fe(Cp)(CO)2]2SnCl2 + cido 2,6-piridinodiico

EtOH, 2 (CH3CH2)3N

C O

N Sn

C O

t.a., N2, 24 h
Cp(OC)2Fe

2 (CH3CH2)3NH+Cl-

Fe(CO)2Cp

Figura 4.2: Esquema de obteno do composto heterometlico 5.

4.1.2- Sntese (6)

do

[Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(2-PyS)2

bis(2-

mercaptopiridil)bis(dicarbonil-5-ciclopentadienilferro)estanho(IV) -

Sob atmosfera inerte de N2(g), uma soluo contendo 1,00 g (1,84 mmol) de [Fe(5-Cp)(CO)2]2SnCl2 em THF (150 mL) foi adicionada a uma outra soluo contendo 0,55 g (3,70 mmol) de K+(2-PyS)- tambm em THF (150 mL). O sistema foi deixado sob agitao constante temperatura do ambiente por um perodo de aproximadamente 24 horas. A soluo foi filtrada e teve o seu volume reduzido acarretando a precipitao de um slido amarelo. O slido foi lavado com etanol e ter etlico. Rendimento: ~75% (0,96 g). P.F.= 191,0 oC (dec.).

[Fe(Cp)(CO)2]2SnCl2 + 2 K+
S N

THF t.a., N2, 24 h

S [Fe(Cp)(CO)2]2Sn S

+ 2 K+Cl-

Figura 4.3: Esquema de obteno do composto heterometlico 6.

Captulo 4 Novos Complexos Heterometlicos

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4.2-

Anlises e Discusso dos Resultados

Os novos compostos heterometlicos obtidos tiveram seus respectivos pontos de fuso determinados e foram caracterizados por anlise elementar (C, H, N), espectroscopia vibracional na regio do infravermelho, ressonncia magntica multinuclear e espectroscopia Mssbauer de estrutura por difrao de raios X. O composto 5 se apresentou como um slido estvel ao ar enquanto o composto 6 comeou a apresentar indcios de decomposio aps um perodo de aproximadamente 30 dias mudando sua colorao de amarelo para preto. Os novos compostos apresentaram boa solubilidade em solventes orgnicos polares como clorofrmio, diclorometano e dimetilformamida, sendo um pouco menos solveis em etanol e metanol. Assim como o seu precursor, os novos complexos sofreram decomposio quando deixados por longo perodo dissolvidos em solventes orgnicos clorados. A Tabela 4.1 apresenta algumas propriedades fsicas bem como resultados de anlise elementar dos compostos obtidos.
Tabela 4.1: Propriedades fsicas e anlise elementar dos novos compostos heterometlicos.
57

Fe e

119

Sn. Para o

composto 5 foram obtidos monocristais, o que possibilitou a resoluo de sua

Composto 5 6

Cor Amarelo Amarelo

P.F. / ( C) 266 (dec.) 191 (dec.)

Anlise Elementar / (%) C H N Exp Calc Exp Calc Exp Calc 38,7 39,5 1,80 2,00 2,20 2,20 41,0 41,5 2,30 2,60 4,00 4,04

4.2.1- Espectroscopia Vibracional na Regio do Infravermelho Os espectros vibracionais na regio do infravermelho se mostraram coerentes com as estruturas propostas. A Tabela 4.2 apresenta algumas bandas observadas para os compostos 4 e 5 em relao a seus precursores [8-10].

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Tabela 4.2: Bandas atribudas aos novos compostos heterometlicos 5 e 6 em comparao ao precursor 1 e os ligantes orgnicos (cm-1). Onde M= Fe.

H2PDC 2-PySH 1 5 6 CH 3069 3068 3102 3088 3096

CO a 2003-1966 1991-1958 2012-1949

(CC/CN) 1576 1576 1596 1579

M-CO a 627, 575 632, 583 632, 575

M-CO a 505 514 512

M-Cp 456 458 449

a:carbonilas metlicas.

Para ambos compostos foram verificadas as bandas relativas aos estiramentos e deformaes das ligaes C-H (~3100 cm-1 e ~1010 cm-1) e estiramento das ligaes C-C (1450 1300 cm-1) dos anis ciclopentadienila. Como nos precursores mencionados no Captulo 3 os valores de estiramento observados para as carbonilas metlicas indicam a presena destes grupos em posies terminais. A presena de carbonilas em ponte deslocaria os valores das freqncias de estiramento para regio entre 1900 1800 cm-1. Para o composto 5 foi verificada a presena de uma banda de baixa intensidade em 429 cm-1 atribuda ao estiramento da ligao Sn-O [10,11]. No foi possvel observar a banda referente ao estiramento da ligao Sn-N(Py) uma vez que no foi obtido espectro vibracional em regio de baixa freqncia. Normalmente essa ligao observada em torno de 350 cm -1 [10,11]. Para o composto 5 no foi possvel a identificao da banda relativa ao estiramento da ligao Sn-S que, assim como o estiramento da ligao Sn-N(Py), normalmente observado abaixo de 400 cm-1 [12,13]. Destaca-se ainda o deslocamento para regio de maior freqncia da banda relativa ao (CC/CN) para o composto 5 em relao ao ligante PDC, caracterstico de coordenao pelo nitrognio do anel piridnico [14,15]. Esse deslocamento no observado para o composto 6 indicando que neste caso o grupo 2-mercaptopiridil se coordena de forma monodentada pelo enxofre [10]. Para o composto 5 interessante observar os possveis modos de coordenao do ligante PDC. Por possuir o grupo funcional carboxilato, pode apresentar grande versatilidade no que se refere coordenao (Figura 4.4) [14,16].
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O M

O M

O M

O M

monodentado
R M O M O M

quelato
R M O O

sin,sin-1:1:2
R M O M O

sin,anti-1:1:2

anti,anti-1:1:2

ponte monoatmica

Figura 4.4: Representao da diversidade nos modos de coordenao para os ligantes carboxilatos.

A coordenao de forma monodentada pelos carboxilatos remove a equivalncia entre os dois tomos de oxignio. Se a ordem de ligao carbonooxignio consideravelmente afetada a configurao de um pseudo-ster obtida [16]:

O M O C R

O C O R

Desta forma, ocorre um aumento no valor de assim(COO), uma diminuio no valor de sim(COO) e por conseqncia um aumento na separao () entre as freqncias (COO) relativo aos valores para o on carboxilato livre, geralmente o sal de sdio ou potssio [10,14,16]. Para o composto 5 foi observado um aumento no valor do assim(COO) saindo de 1622 no nion PDC para 1662 cm-1 e uma diminuio no valor de sim(COO) de 1388 para 1350 cm-1 em relao ao sal de sdio do PDC. O valor
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de encontrado para o composto 5 foi de 312 cm-1. Valor bem acima do obtido para o Na2PDC.6H2O onde = 233 cm-1. Estes dados esto de acordo com a proposta de estrutura para o composto 5 onde os dois grupos carboxilatos se coordenam ao tomo de estanho de forma monodentada. Conclui-se, portanto, que a tcnica de espectroscopia vibracional na regio do infravermelho foi de grande importncia no que se refere identificao dos modos de coordenao dos ligantes H2PDC e 2-PySH nos novos compostos heterometlicos obtidos.

39,29

30,0

Transmitncia / %

20,0

10,0

0,0

-5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 4.5: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o ligante H2PDC.

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55

16,87

10,0 Transmitncia / % 0,0 -5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 4.6: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto Na2PDC.

45,61

40,0

30,0 Transmitncia / %

20,0

10,0

0,0 -5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 4.7: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 5.

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56

Figura 4.8: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 2-PySH.

43,75 40,0

30,0 Transmitncia / %

20,0

10,0

0,0

-5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 4.9: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 6.

4.2.2- Ressonncia Magntica Multinuclear

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Os espectros de

H e

13

C{1H} dos ligantes H2PDC e 2-PySH se

encontram disponveis na literatura [8,9]. Os espectros de RMN de 1H obtidos para os compostos 5 e 6 se mostraram coerentes com as estruturas propostas. Para ambos compostos foram verificados os picos relativos aos hidrognios do anel piridnico alm do pico caracterstico do anel 5-Cp presente no precursor 1. Para o sinal do anel 5-Cp no foi observado deslocamento significativo nos novos compostos em relao ao precursor. Os espectros de
13

C{1H} tambm se apresentaram como esperado.

Foram observados os 3 picos distintos relativos aos carbonos do anel piridnico bem como o sinal dos carbonos do dicarboxilato para o composto 5. Para o composto 6 foram identificados cinco picos atribudos ao anel piridnico. Para ambos compostos foram observados os sinais de carbono relativo ao precursor organometlico 1. Foram obtidos espectros de RMN de 119Sn{1H} em soluo para os novos compostos sintetizados. Os espectros de RMN de usando DMF como solvente com lock externo em D2O. Os espectros apresentaram sinais em valores de correspondentes a 188,5 e 355,2 para os compostos 5 e 6 respectivamente. No foram observados satlites de acoplamento nos espectros obtidos. A anlise relativa aos deslocamentos qumicos () verificados nos espectros dos compostos 5 e 6, como para os precursores heterometlicos do Captulo 3, se torna bastante limitada uma vez que esses valores so dependentes de fatores como nmero de coordenao, presena da ligao MSn, efeitos do solvente, concentrao e temperatura [17]. Dessa forma apenas uma anlise qualitativa pode ser feita no que diz respeito aos valores de observados para os novos compostos heterometlicos em relao ao precursor 1. Considerando que os espectros em soluo para os compostos 1, 5 e 6 foram obtidos usando DMF como solvente e que, em princpio, os experimentos foram realizados sob as mesmas condies (concentrao aproximada e temperatura), algumas observaes podem ser feitas. A diminuio no valor de passando de 566,9 para 188,5 do precursor 1 em relao ao composto 5 est de acordo com aumento do nmero de
58
119

Sn{1H} foram obtidos

Captulo 4 Novos Complexos Heterometlicos

coordenao do estanho passando de 4 no precursor 1 para 5 no composto 5 [18]. Os deslocamentos qumicos na RMN de
119

Sn{1H} so muito sensveis a

alteraes no nmero de coordenao do metal, dentre outros fatores [19]. Essa diminuio do valor de com aumento do nmero de coordenao ocorre em virtude do efeito adicional de blindagem promovido pela doao de densidade eletrnica a partir do ligante. Um outro fator a ser considerado o efeito de eletronegatividade dos grupos ligados ao estanho. Apesar de ser mais eletronegativo que o tomo de cloro, o oxignio apresenta maior tendncia de interao com o estanho e esse fator deve ser considerado no que se refere a efeitos de blindagem [20a]. O composto 5 no sofreu alterao no nmero de coordenao em relao ao precursor 1. Como o tomo de enxofre menos eletronegativo que o tomo de cloro a justificativa pela reduo observada no valor de ( de 566,9 no precursor 1 para 355,2 no composto 6 passa pelo maior efeito indutivo positivo provocado pelo 2-PyS [20]. Vale citar ainda a maior interao que ocorre entre o tomo de estanho e o ligante tiolato em relao ao cloreto que assim como no caso anterior no deve ser ignorado[20a].

Tabela 4.3: Dados de RMN multinuclear para o precursor 1 e compostos derivados.


1

H Cp 5,05 5,03 4,94 COMet. 211,4 211,5 213,7 COPy 163,4 -

13

C Py 146,8 126,9 164,7 118,0 Cp 84,4 83,1 84,5

1 5 6

Py 6,67 5,45 8,62 6,89

119

Sn

566,9 188,5 355,2

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59

OC OC

Fe Cl Sn

OC OC Fe

Cl

Figura 4.10: Espectro de RMN de 1H para o precursor 1.

OC OC

Fe Cl Sn

OC OC Fe

Cl

Figura 4.11: Espectro de RMN de 13C{1H} para o precursor 1.


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60

O OC OC Sn OC OC Fe O O N O Fe

Figura 4.12: Espectro de RMN de 1H para o composto 5.

O OC OC Sn OC OC Fe O O N O Fe

Figura 4.13: Espectro de RMN de 13C{1H} para o composto 5.


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61

OC OC

Fe S Sn N

OC OC Fe

Figura 4.14: Espectro de RMN de 1H para o composto 6.

OC OC

Fe S Sn N

OC OC Fe

Figura 4.15: Espectro de RMN de 13C{1H} para o composto 6.


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O OC OC Sn OC OC Fe O O N O Fe

Figura 4.16: Espectro de RMN de 119Sn{1H} para o composto 5.

OC OC

Fe S Sn N

OC OC Fe

Figura 4.17: Espectro de RMN de 119Sn{1H} para o composto 6.


Captulo 4 Novos Complexos Heterometlicos

63

4.2.3- Espectroscopia Mssbauer de 57Fe e 119Sn Foram obtidos espectros Mssbauer de


57

Fe e

119

Sn para os compostos

5 e 6 (Figuras 4.18 a 4.21) o que permitiu uma comparao com os resultados encontrados na literatura para o precursor 1 (Captulo 3). Os desvios isomricos bem como os valores de desdobramento quadrupolar se encontram na Tabela 4.4.

Tabela 4.4: Dados obtidos por espectroscopia Mssbauer para o precursor 1 e para os compostos 5 e 6.

Composto 1 5 6

57

Fe 1,68 0,01 1,61 0,05 1,66 0,05

119

Sn 1,77 0,02 2,49 0,05 1,95 0,05

0,10 0,01 0,00 0,05 0,02 0,05

1,95 0,02 1,86 0,05 1,91 0,05

Os dados de Mssbauer de 57Fe e 119Sn obtidos para os compostos 5 e 6 esto coerentes com os valores encontrados na literatura para compostos de estanho-metal de transio, neste caso especificamente Sn-Fe [21]. A diminuio no valor de observado para o composto 5 em relao ao ncleo
119

Sn est de acordo com o aumento no nmero de coordenao em

torno do tomo de estanho [18,22]. Em compostos tetracoordenados, como por exemplos queles que apresentam hibridao sp3, o carter s mdio de 25%. Um aumento no nmero de coordenao de 4 para 5, hibridizao dsp3, acarreta numa diminuio do carter s mdio para 20% aproximadamente. Isto implica numa clara diminuio do carter s no ncleo de estanho e, conseqentemente, uma diminuio no valor do desvio isomrico. O aumento no valor observado para tambm est associado ao aumento do nmero de coordenao do precursor 1 para o composto 5, uma vez que o ltimo apresenta menor simetria eletrnica em torno do ncleo de estanho [18,22]. Para o composto 6 percebe-se uma pequena diminuio no valor de (relativo ao ncleo de 119Sn) em relao ao precursor 1 que passa a no ser to significativa considerando o erro associado obteno dos espectros
64

Captulo 4 Novos Complexos Heterometlicos

Mssbauer . No existindo alterao no nmero de coordenao de 6, o fator que poderia provocar alguma mudana seria a troca dos grupos coordenados ao tomo de estanho. Apesar do tomo de cloro ser mais eletronegativo que o tomo de enxofre, o grupo Py da 2-mercaptopiridina, concede um bom carter eletron-retirador ao grupo tiolato. Esse fato, associado a um maior carter p envolvendo a ligao Sn-S indicam uma diminuio no carter s das ligaes relativas o tomo de estanho acarretando uma queda no valor do desvio isomrico. Para melhor entendimento sobre a diminuio do desvio isomrico do composto 6 em relao ao precursor 1 podemos determinar a eletronegatividade de Pauling () para o fragmento organometlico e em seqncia calcular o valor da eletronegatividade para o nion da 2mercaptopiridina. Inicialmente obtm-se um grfico dos valores de desvios isomtricos das espcies SnCl4, PhSnCl3, Ph2SnCl2 e Ph3SnCl em funo da somatria da eletronegatividade de Pauling dos ligantes coordenados ao estanho (como por exemplo para o Ph3.SnCl: i = 3Ph + Cl) obtendo-se uma reta descrita pela equao [19a,23]:

= 0,9437 i + 12,825
Com a substituio dos valores dos desvios isomricos para os precursores 1 e 2 na equao de reta obtida bem como a somatria da eletronegatividade de Pauling dos tomos de cloro (Cl = 3,16) obtm-se o valor mdio de M = 2,44 (M = [FeCp(CO)2]-), valor prximo quele encontrado na literatura para esse fragmento organometlico [23a]. Usando-se do mesmo raciocnio para o composto 6 obtm-se o valor de (2-SPy-) = 3,34. Conclui-se portanto que a maior eletronegatividade do nion derivado da 2mercaptopiridina em relao ao cloreto provoca uma dimiminuio, ainda que pequena, no valor de no composto 6. O maior valor de observado para o composto 6 se deve troca do cloretos por grupos mais volumosos (2-PyS) o que provocou um maior desvio da geometria tetradrica, intensificando ainda mais a quebra de simetria eletrnica no ncleo de estanho [18,22]. A pequena diminuio nos valores de observada para os compostos 5
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65

e 6 em relao ao ncleo de 57Fe indica um aumento de densidade de eltrons s no ncleo [23,24]. Ao contrrio do estanho, um menor valor de indica maior densidade s no ncleo de ferro. Trabalhos encontrados na literatura indicam uma diminuio dos valores de associada a um aumento nas capacidades -doadora e receptora dos grupos ligados ao tomo de ferro [25-28]. Esses valores de so bastante diferentes dos resultados encontrados para o ferroceno ( = 0,44 mm.s-1) que normalmente tido como referncia para Fe(II) [29]. Foi verificada uma diminuio dos valores de desvios isomricos pela formao das ligaes Sn-Fe no precursor 1 e nos compostos 5 e 6 em relao ao ferroceno. Este fato evidencia o esquema de doao de densidade eletrnica do estanho para o tomo de ferro via ligao sigma. Dessa forma o tomo de ferro se torna menos positivo que no ferroceno e o tomo de estanho menos negativo que outras espcies derivadas do grupo estanila. Os valores de no apresentaram mudanas significativas (com relao ao erro do experimento) indicando que no houve mudana significativa na simetria eletrnica no ncleo de ferro uma vez que a substituio de ligantes ocorreu diretamente no tomo de estanho.

1,00 Trasmisso Relativa

0,98

0,96

-4

-2

0 Velocidade / (mm.s )
-1

Figura 4.18: Espectro Mssbauer de 57Fe para o composto 5.

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66

Transmisso Relativa

0,99

0,96

-6

-4

-2

0 Velocidade / (mm.s )
-1

Figura 4.19: Espectro Mssbauer de 119Sn para o composto 5.

1,00

Transmisso Relativa
0,99

-4

-2

0 Velocidade / (mm.s
-1

2 )

Figura 4.20: Espectro Mssbauer de 57Fe para o composto 6.

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67

1,00

Transmisso Relativa

0,98

0,96

-6

-4

-2

0 Velocidade / (mm.s )
-1

Figura 4.21: Espectro Mssbauer de 119Sn para o composto 6.

4.2.4- Difrao de Raios X em Monocristal Foram obtidos monocristais para o composto heterometlico 5 o que permitiu sua caracterizao por difrao de raios-X e conseqentemente a determinao de sua estrutura (Figura 4.22). Os parmetros obtidos para o composto 5 se encontram no Apndice B. Como podemos observar na Figura 4.22 o ligante PDC um ligante plano tridentado. O tomo de estanho se situa nesse plano e forma dois anis quelatos de cinco membros com o ligante poli-dentado. O tomo de estanho apresenta uma coordenao bipiramidal trigonal distorcida com os dois tomos de oxignio ocupando as posies axiais e os tomos de ferro e o tomo de nitrognio ocupando as posies equatoriais [30]. O aumento da eletronegatividade dos substituintes (R) em complexos de frmula geral [(5Cp)(CO)2Fe]2SnR2 acarreta na diminuio do comprimento da ligao Sn-Fe [31a]. Essa faixa de variao pode ser visualizada comparando os compostos onde R= CH3 [31b] e R= Cl [31c] que apresentam comprimentos de ligao SnFe iguais a 2,60 e 2,492 respectivamente. Os valores observados para o composto 5 so de 2, 5063 e 2,5097 (valor mdio igual a 2,5080 ) e so
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68

coerentes com valores observados para composto contendo ligantes semelhantes formando quelatos O-N-O [30]. O arranjo observado em torno do tomo de ferro aproxima-se do octadrico com os grupos ciclopentadienilas ocupando trs stios de coordenao e os outros trs stios sendo ocupados pelas carbonilas e pelo tomo de estanho [30,31c]. O grupo [(5-Cp)(CO)2Fe] mantm uma aproximada simetria C2 em torno do eixo que passa atravs do tomo de estanho e do nitrognio piridnico [30].

Figura 4.22: Representao Ortep para o composto heterometlico 5.

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69

4.3[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

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