" ADSORCIN MULTICOMPONENTE EN LECHO FIJO: PREDICCIN DEL PUNTO DE RUPTURA MEDIANTE MECANISMOS DE DIFUSIN SUPERFICIAL Y EN EL PORO

W. Loyola C. Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Trujillo depingqui@unitru.edu.pe

Resumen
El objetivo del presente trabajo, fue determinar el punto de ruptura a una temperatura de 10 C, en que cada componente de una solucin acuosa diluida de tricloroetileno - tetracloroetileno tolueno, debe alcanzar una concentracin de 0,01 mg/l, para dos lechos de adsorcin del Fabricante Carbonair Environmental Services, PC1 y PC7; empacados con carbn activado granular Calgon APA; para una concentracin en la alimentacin de cada componente de 0,2 mg/l. Para el equilibrio, fase liquida fase adsorbente, del tricloroetileno y tetracloroetileno se consider la isoterma de Freundlich; y para el tolueno se calcul mediante el modelo del potencial de Polanyi. Considerando los mecanismos de difusin superficial y en el poro y el modelo de equilibrio implementados en el software ADdesign - CenCITT, se concluye que el orden del punto de ruptura fue tricloroetileno 51,94, tolueno 88,88 y tricloroetileno con 137 horas, para la columna PC1. Para la columna PC7 fue 85,18, 146 y 229 horas, respectivamente.
Palabras Claves: Adsorcin Lecho fijo- Punto de ruptura Difusin Superficial - poro

Abstract
The break- point time at temperature of 10C was estimated in that each component of a aqueous diluted of trichloroethylene tetraclhoroetylene toluene reach a 0,01mg/ l concentrations, for both PC1 PC7 adsorbers beds, from the Carbonair Environmental Services Maker; packed with granulate activated carbon from the Calgon- APA; for the each component influent concentration of 0,2 [mg]/ l. For the equilibrium, fluid phase - adsorbent phase, of the trichloroetylene and tetrachloroetylene the Freundlich isoterm was considered; and for the toluene by means of the potential of the Polanyi model was calculated. Considering both the superficial diffusion and the pore diffusion mechanisms and the equilibrium phases, all implemented on the ADdesign software - CenCITT, its concluded that the order of the break point time for the PC1 adsorber was trichloroetylene 51,94, toluene 88,88 and tricloroetylene 137 hours . For the PC7 adsorber was 85,18; 146 and 229 hours, respectively. Key words: Adsorption - Fixed Bed break point time pore - superficial diffusion.

1. INTRODUCCIN
El diseo de columnas de adsorcin, requiere el conocimiento del tiempo de ruptura, es decir el tiempo permitido para detectar la aparicin de uno de los componentes que circulan a travs de un lecho fijo. El tiempo de ruptura, puede determinarse mediante las isotermas de equilibrio de los componentes adsorbidos, la difusin axial y las resistencias difusionales interna y en la pelcula externa. La resistencia ms importante, en la adsorcin de aguas residuales es la resistencia interna

(Liapis, 1980). Para clculos de escalamiento es deseable que el comportamiento difusional de los componentes adsorbidos deban estar bien representados por un modelo matemtico riguroso, y que pueda resolverse sin excesivo requerimiento de clculo. En este trabajo, se presenta los resultados tericos de simular la adsorcin ternaria en solucin acuosa de triclorotileno-- tetracloroetileno tolueno, sobre carbn activado granular en lecho fijo, usando el software ADdesign,

desarrollado en el National Center for Clean Industrial and Treatment Technologies (CenCIT), de la Michigan Technological University. En el modelo se considera flujo tapn y resistencias difusionales.

2. REVISIN BIBLIOGRFICA
La adsorcin, es un proceso de separacin, en el cual ciertos componentes de una fase son selectivamente transferidos a la superficie de un adsorbente slido (Bipin,1991; Perry, 1984, Douglas,1984). Este proceso, permite realizar muchas separaciones imposibles o no prcticas por tcnicas ms familiares como: destilacin, absorcin y sistemas de membranas. La parte central de la adsorcin es el adsorbente. Seleccionar un adsorbente adecuado, permite asegurar la eficiencia del proceso. Los atributos ms importantes de un adsorbente son: capacidad de adsorcin, expresado mediante la isoterma de Freundlich, Langmuir, Dual Langmuir, etc. selectividad, regenerabilidad, cintica de adsorcin, compatilbilidad y costo entre otros (Douglas, 1984; Duong, 1998). 2.1 MODELO MATEMTICO El modelo de difusin en el poro y difusin superficial aplicado a una columna de adsorcin de lecho fijo, Figura 1, incorpora las siguientes asunciones (Crittenden, et al., 1985; Friedman, 1984; Hand et al., 1989): Velocidad de flujo constante. Condiciones de flujo tapn en el lecho fijo. Una fuerza motriz lineal, que describe el flux msico en la fase lquida local en la superficie exterior de la partcula adsorbente. Existe equilibrio de adsorcin local, entre el soluto adsorbido en la partcula de carbn activado granular y el soluto en el fluido estancado intra agregado.

Figura 1. Columna de adsorcin de lecho fijo -

El flux msico intrapartcula, es descrito por la difusin superficial y en el poro, Figura 2. El equilibrio de adsorcin de compuestos individuales, puede ser representado por la isoterma de Freundlich, y que la teora de adsorcin ideal describe la competencia entre los adsorbatos. No hay interacciones, entre los compuestos que se adsorben durante el procesos de difusin. Flujo tapn dentro del lecho

es.
Ci ( z, t ) = 0 en 0 z L; t = 0

(1-a)

y su condicin de frontera.
Ci ( z, t ) = C0i en z = 0, t > 0

(1-b)

El balance de masa intrapartcula para el componente i, es dado por.

Figura 2. Mecanismos de difusin involucrados en el proceso de adsorcin (Critenden, et. Al 1985).

A partir de los balances de masa sobre la fase liquida y la fase adsorbente, se obtiene dos ecuaciones diferenciales parciales para cada especie que se adsorbe. Asumiendo equilibrio local en el exterior de la partcula adsorbente, se obtiene un acople de ecuaciones entre la fase liquida y la fase adsorbente. En casos donde estn presentes la difusin superficial y en el poro, se asume equilibrio local a lo largo de las paredes del poro. Las ecuaciones resultantes, son adimensionalizadas y solucionadas usando el mtodo de colocacin ortogonal, el cual es usado para convertir las ecuaciones diferenciales parciales en un conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias (Finlayson, 1972 y Villadsen, 1978). Luego el conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias es solucionado mediante el mtodo de diferenciacin regresiva, conocido como mtodo rgido de Gear. Crittenden et al., (1986) y Friedman (1984), presentan la derivacin de las ecuaciones y el algoritmo de clculo, que fueron usados para resolver las ecuaciones modelo. El balance de masa para el componente i en la fase liquida para la seccin diferencial de la Figura 3, es dado por.
Ci Ci kfi (1 ) ( z, t ) + V ( z, t ) + 3 [Ci( z , t ) t z R Cp, i (r = R, z, t )] = 0

r 2 D p , i p ) qi 1 2 [r D s, i (r , z , t ) + Cpi (r,z,t) = r a r r 2 r

p [qi (r,z,t) + Cp,i (r,z, t) t a

(2)

La condicin inicial (t=0) para esta ecuacin es.

qi (r , z, t ) +

p a

C p ,i (r , z , t ) = 0 en 0 r R; t = 0

(2a)
i

donde:

q,
p,i

concentracin

en

el

adsorbente, C , concentracin en la fase fluida. La primera condicin de frontera (r=0) y tiempo mayor de cero para la ecuacin (2) es.
p [ qi ( r , z , t ) + C p ,i (r , z , t )] = 0 en r = 0; t 0 r a

(2b) La segunda condicin de frontera ( r = R) para la misma ecuacin es.

C p ,i qi [ r = R, z , t ) + D p , i p (r = R, z , t )] = r r K f ,i [Ci (t ) C p ,i (r = R, z , t )] Ds ,i a

(1)

La condicin inicial para esta ecuacin

(2c)

En la Tabla 1, se presentan los datos del lecho empacado y de los adsorbedores, requeridos para simular el proceso de adsorcin.
Figura 3. Elemento diferencial de la columna de adsorcin

La

ecuacin

de

acople,

de

la

concentracin de i en la fase acuosa dentro de los poros del adsorbente, a la concentracin de i en la fase adsorbente, derivada asumiendo que la velocidad de adsorcin es mucho ms rpida que la velocidad de transferencia de masa (asumiendo equilibrio local), es dada por.
qi ( r , z , t )

En la Tabla 2, se presentan los datos requeridos como: concentracin del flujo de entrada para cada componente de 0, 2 mg/L (C0), el volumen molar de cada componente en cm3/mol (Vm), el punto de ebullicin normal en C (BP) y los parmetros de la isoterma de Freundlich para cada componente, K* y 1/n. En la Tabla caractersticas Calgon APA. 3, se presentan las del carbn activado

C p ,i (r , z , t ) =

q (r , z, t )
k k =1

n q (r , z, t )
k k k =1

ni K i

]n i

(3)

Donde ni y Ki, son los parmetros de la isoterma de Freundlich. 3. MATERIALES Y METODOS El software ADdesign, permite el clculo numrico de las ecuaciones 1 3. Para un sistema de 3 componentes, se tendr tres ecuaciones diferenciales parciales para la fase liquida, tres ecuaciones diferenciales parciales para la fase slida, con sus correspondientes condiciones iniciales y de frontera. El equilibrio de fases, representado por la isoterma de Freundlich para tricloroetileno y tetracloroetileno, es suministrado internamente por la base de datos del software. Para el tolueno, en ausencia de sus parmetros, estos son estimados, mediante el modelo de potencial de adsorcin de Polanyi, incorporado en el software .

Un mtodo numrico alternativo al de colocacin ortogonal, es el mtodo de elementos finitos, disponible en diferentes lenguajes de programacin, generalmente lenguaje C++. Los resultados no variaran en forma significativa, siempre que se consideren los mismos datos para las variables de entrada para cada componente como: parmetros de equilibrio por componente, caractersticas del carbn activado propio de cada fabricante y las propiedades de transporte de cada soluto. Asimismo, es de aclarar que se requiere de mucha pericia en el modelado y en el manejo de algoritmos y su uso adecuado de los diferentes lenguajes de programacin. En el caso de ADdesign, la programacin original es en Fortran usando interfases de Visual Basic VB.
Tabla 1: Caractersticas del lecho empacado, para los adsorbedores.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign Tabla 2: Concentracin de cada componente y datos de equilibrio.

superficial y en el poro para flujo tapn en Adsorbedor PC1.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign Tabla 3: Caractersticas del carbn activado Calgon APA, para ambos adsorbedores.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign

Tabla 7: Resultados del modelo de difusin superficial y en el poro para flujo tapn en Adsorbedor PC7.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign

4.RESULTADOS Y DISCUSIN En la Tablas 4 y 5, se presentan los resultados obtenidos para los coeficientes de pelcula (Kf), coeficientes de difusin superficial (Ds), coeficientes de difusin en el poro (Dp) y otros nmeros adimensionales. Se observa que no hay muchas diferencias de los coeficientes de pelcula, y que la difusin superficial y en el poro es mayor para el tricloroetileno, respecto al tetracloroetileno y tolueno. Estos valores permiten inferir, que su velocidad de adsorcin ocurrir en esa secuencia.
Tabla 4: Parmetros cinticos calculados mediante el software, para PC1.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign.

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign Tabla 5: Parmetros cinticos calculados mediante el software, para PC7.

En la Tablas 6 y 7, se presentan los resultados del modelo de difusin superficial y en el poro para la adsorcin de los tres componentes en los adsorb edores PC1 y PC7, considerando flujo en tapn y obtenidos usando el software ADdesign. En cada Tabla se destaca la capacidad de tratamiento (TC) de cada adsorbedor en m3 de solucin / Kg de carbn activado granular; los tiempos de tratamiento en das y los volmenes de solucin tratados en cada uno (BVT). En la Tabla 8 y las Figuras 4 y 5, se presentan los resultados para los puntos de ruptura y las longitudes de transferencia de masa (LZTM) para los

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign

Tabla 6: Resultados del modelo de difusin

adsorbedores PC1 y PC7.

Tabla 8: Longitud de la zona de transferencia de masa y tiempo de ruptura para cada columna.

punto de ruptura de 1 E-2 mg/L. equivalente al 5% de la concentracin de ingreso al lecho empacado - segn los resultados que se presentan en las Tablas 6 y 7. Los resultados para el tetracloroetileno, muestran que el punto de ruptura es de 137 h para el lecho PC1 y de 229 h, para el PC7. Su curva de avance es menos abrupta, respecto a las del tricloroetileno y tolueno, la forma de la curva implica mayor resistencia a la transferencia de masa. As mismo, en las Figuras 4 y 5 se observa que el tolueno presenta un comportamiento intermedio, su punto de ruptura est entre los valores de los otros dos antes analizados y es de 88,88 h para el PC1 y de 146 h para el PC7. El orden y valor de los puntos de ruptura, guardan relacin con el punto de ebullicin normal de la Tabla 2, y no obstante, existir similaridad en estructura entre el tricloroetileno y tetracloroetiileno, el primero presenta mayor afinidad por la superficie del adsorbente respecto al segundo. El presente estudio tiene como precedente, los trabajos experimentales realizados en ms de 30 aos por el Centro de Innovacin Tecnolgica de la Universidad de Michigan - CenCITT. As, fueron obtenidos buenas correlaciones entre la capacidad de adsorcin real y su prediccin para 14 componentes individuales y sus mezclas multicomponente; de los cuales, 12 de ellos tuvieron resultados aceptables usando el modelo de difusin en el poro (Kuennen, R.W., et al., 1989). 5. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos a una temperatura de 10C y una concentracin a la salida de 1 E-2 mg/L, para cada adsorbedor, permite concluir:
1. El orden de magnitud de los valores

Referencia. Elaborado por el autor usando ADdesign

Figura

4.

Curvas de ruptura adsorbedor PC1.

para

el

Figura

5.

Curvas de ruptura adsorbedor PC7.

para

el

La curva de ruptura para la adsorcin del tricloroetileno es muy pronunciada, lo cual implica poca resistencia a la transferencia de masa de la fase fluida a la fase adsorbente para este componente. Asimismo, su LZTM es la ms pequea 21,106 y 27,269 para los lechos PC1 y PC7, respectivamente. El pico superior a la unidad y de aproximadamente 1,6 para el adsorbedor PC1 y 1,8 para el PC7, implica que habra una reconcentracin de este componente en la fase fluida, una vez alcanzado la concentracin objetivo o

del parmetro de Freundlich de cada componente, guarda relacin con el orden de magnitud de los puntos de ruptura y con los puntos de ebullicin

de los mismos.
2. Al

carbn activado granular). W0 volumen mximo de poro para la adsorcin, Polanyi.

porosidad del adsorbente densidad aparente del adsorbente, m/L3.

aumentar las dimensiones del adsorbedor lecho fijo, manteniendo constante las propiedades del fluido y del adsorbente, no se altera el orden del punto de ruptura de cada componente. removiendo tricloroetileno despus de 52 h. , tolueno despus de 88 h. y tetracloroetileno despus de 137 h. En el mismo orden para el adsorbedor PC7, con valores de 85, 146 y 229; respectivamente.

Letras Griegas p

3. El adsorbedor PC1 no podr continuar

REFERENCIAS
[1] Bipin, S.P., "Get your Process Water to Come Clean", Chem. Eng., p. 70 ;January (1991). [2] Crittenden, et. al Prediction Of Multicomponent Adsorption Equilibria Using Ideal Adsorbed Solution Theory, Environ Sci, Technol., 19:11,1307.1043, (1985). [3] Crittenden, et. al Transport of Organic Compounds with Saturated Ground Water Flow; Model Development and Parameter Sensivity , Wat. Res. Research, Vol 22, N3,(1986). [4] Douglas, Principles of Adsorption and Adsorption Process, Jhon Wiley & Sons; USA (1984). [5] Duong, D. Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, Copyrigth Imperial College (1998). [6] Finalyson, B.A., The Method of Weigth Residuals and Variational Principles, Academic Press Inc., New York, (1972). [7] Friedman, G., Mathematical Modeling and Multicomponent Adsorption in Batch and Fixed Bed Reactors, Master Thesis, Michigan Technological University. [8] Hand, et.l al Designing Fixed Bed Adsorbers to Remove Mixtures of organics, JAWWA,81, (1989). [9] Kuennen, R.W., et al Predicting the Multicomponent Removal of Surrogate Compounds by a Fixed Bed Adsorber, AWA (1989). [10] Liapis, A.I. Red J. Litchfield, Ternary Adsorption in Columns, Chem Eng. Sc., Vol 35, pp.2366-2369 (1980). [11] Perry, R.H., Green D., "Perry's

NOMENCLATURA B BVT C0,i parmetro de ajuste de Polanyi. volmenes tratados/volumen de adsorbedor. concentracin inicial, M/L3.

Ci(z,t) concentracin en la fase lquida, M/L3. Cpi (r,z,t) concentracin adsorbato en los poros adsorbente, M/L3. Dp,i Ds,i Kf,i Ki L, Z m MTZ ni difusividad en el poro, L2/t difusividad superficial, L2/t. coeficiente de pelcula, L/t. parmetro de Freundlich. longitud del lecho, L. nmero de componentes. longitud de la zona transferencia de masa. parmetro de Freundlich. de del del

PSDM modelo difusional y superficial en el poro. qi(r,z,t) concentracin en el adsorbente. R Tr V VTM radio promedio de la partcula adsorbente. capacidad de tratamiento, m3/kg carbn activado granular velocidad de carga, L/t. volumen tratado por masa de adsorbente (m3 agua/Kg de

Chemical Engineer's Handbook", Sixth Edit., Mc Graw Hill Co; USA (1984).

[12] Villadsen, J. and M.L. Michelsen Solution of Differential Equation Models by Polynomial Approximation, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J.,(1978).