especficos de polmeros comerciales alrededor de 110 millones de libras de produccin en el ESTADOS UNIDOS en 2001.

cerca de 40 billones de este total son producidos por polimerizacin radical de cadena. polietileno polimerizacin en cadena de radicales de etileno a polietileno se lleva a cabo a altas presiones de 120-300 MPa y a temperaturas por encima de la Tm de polietileno. procesos por lotes no son tiles ya que el largo tiempo de residencia da un control relativamente pobre de las propiedades del producto. Ramificacin de cadena larga debido a intermolecular de transferencia de cadena se vuelve excesiva con efectos deletreos sobre las propiedades fsicas. Los procesos continuos permiten un mejor control de la polimerizacin. Reactores tubulares son los ms utilizados, aunque los reactores autoclave tambin se emplean. Baera- reactores Ular consisten en un nmero de secciones, cada una con un dimetro interno de 2-6 cm y longitud de 0.5-1.5 km, dispuestas en la forma de una bobina alargada. La mezcla de polimerizacin tiene velocidades lineales muy altas (> 10 m s? 1 ) Con tiempos de re accin cortos (0,25 a 2 min). Rastrear cantidades de oxgeno (300 ppm) se utilizan normalmente como iniciador, a menudo en combinacin con un perxido de alquilo o acilo o hidroperxido. El etileno se comprime en etapas con enfriamiento Ing. entre etapas y se introduce en el reactor. Iniciador y agente de transferencia de cadena son aadido durante una ltima etapa de compresin o simultneamente con la introduccin de mono- mer en el reactor. Propano, butano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobutileno, acetona, 2-propanol, propionaldehdo y se han utilizado como agentes de transferencia de cadena. La reaccin inicial temperatura cin es tpicamente 140-180? C, pero esto aumenta a lo largo de la longitud del reactor a temperaturas mximas tan altas como 300-325? C antes de disminuir a aproximadamente 250-275? C, debido a la presencia de camisas de refrigeracin. La polimerizacin se produce en el estado altamente comprimido gaseoso donde el etileno se comporta como un lquido (a pesar de que el etileno es crtico por encima de su temperatura tura). El sistema de reaccin despus del inicio de la polimerizacin es homognea (polmero hinchado por monmero) si la presin est por encima de 200 MPa. Algunos procesos involucran reactores multizona donde hay mltiples inyecciones de iniciador (y, a menudo, de monmero y de transferencia de cadena agente) a lo largo de la longitud del reactor tubular.

La conversin por paso suele ser de 15-20% y 20-30% por pasada para una sola zona (no hay inyecciones adi-ional de reactivos) y reactores de mltiples zonas, respectivamente. Despus de dejar el reactor, de polietileno se elimina de la mezcla de reaccin mediante la reduccin de la presin, por lo general en dos etapas en serie a 20-30 MPa y 0,5 MPa o menos. Polietileno fundido es extruido, pelle ized-, y enfriada. El etileno recuperado se enfra para permitir ceras y aceites (es decir, de muy baja polmero de peso molecular) que se separan antes de reciclaje de etileno al reactor. En general, la polimerizacin de etileno se lleva a cabo como una polimerizacin en masa (es decir, sin adicin de disolvente o diluyente), a pesar de los problemas inherentes trmicos y de la viscosidad. El control se consigue mediante la limitacin de la conversin a no ms de 30% por pasada. La polimerizacin se eficazmente auto-Ried a cabo como un proceso en solucin o suspensin (con monmero sin reaccionar en calidad de disolvente o diluyente) en funcin de si la presin est por encima o por debajo de 200 MPa. El polietileno producido por polimerizacin radical se conoce como de baja densidad de polietileno (LDPE) o polietileno de alta presin, para distinguirla de la polietileno sintetizado utilizando catalizadores de coordinacin (Sec. 8-11b). El polietileno ltimo se conoce como polietileno de alta densidad (HDPE) o polietileno de baja presin. Baja densidad polyethy-leno est ms altamente ramificado (tanto a corto y largo ramas) de polietileno de alta densidad y es por lo tanto inferior en la cristalinidad (40-60% vs% 7090) y densidad (0.91 a 0.93 g cm? 3 vs 0.94-0.96 g cm? 3). Polietileno de baja densidad tiene una amplia gama y combinacin de propiedades deseables. Su Tg muy baja de aproximadamente? 120? C y una cristalinidad moderadamente alta y Tm de 105-115? Cgiveit la flexibilidad y la utilidad en un amplio rango de temperaturas. Tiene una buena combinacin de resistencia, flexibilidad, resistencia al impacto, y fundir el comportamiento de flujo. La naturaleza alcano de polietileno imparte una muy buena combinacin de propiedades. El polietileno es muy resistente al agua y muchas soluciones acuosas, incluso a altas temperaturas. Tiene buena disolvente qumico, y resistencia a la oxidacin, a pesar de que es atacado lentamente por agentes oxidantes e hinchado por hidro-carbono y los disolventes clorados a la temperatura ambiente. El polietileno es un aislante elctrico muy bueno. Comerciales polietilenos de baja densidad tienen un promedio de nmero-pesos moleculares en el rango de 20.000100.000, con Xw = Xn en el rango de 3-20. Una amplia gama de productos de polietileno de baja densidad se producen con diferentes pesos moleculares, distribuciones de peso molecular, y grados de ramificacin (que afecta la cristalinidad, la densidad y las

propiedades de resistencia), en funcin de la temperatura de polimerizacin, la presin (es decir, la concentracin de etileno), y el reactor tipo. Ramificacin de cadena larga aumenta con el aumento de temperatura y la conversin, pero disminuye con la presin creciente. Breve ramificacin de cadena disminuye al aumentar la temperatura y la conversin, pero aumenta con la presin. Autoclave procesos generalmente la produccin de polietilenos con estrechas distribuciones de peso molecular, pero aument ramificacin de cadena larga en comparacin con los procesos tubulares. La amplia gama y combinacin de propiedades, incluyendo la facilidad de fabricacin por una variedad de tcnicas, hace LDPE un polmero de gran volumen. Ms de 8 millones de libras fueron producidos en 2001 en los Estados Unidos, la produccin mundial fue de ms de 3 veces esa cantidad. Estas cantidades son especialmente importantes cuando uno se da cuenta que los comerciales canti-tittes de polietileno no estarn disponibles hasta despus de la Segunda Guerra Mundial en 1945. Polyethy-lene fue descubierto en la dcada de 1930 en los laboratorios de ICI en Inglaterra y jug papel animportant en el resultado de la Segunda Guerra Mundial. La combinacin de buenas propie-dades elctricas, resistencia mecnica y capacidad de procesamiento hizo posible el desarrollo de Adar, que era fundamental para dar marcha atrs amenaza submarina de Alemania y los ataques areos sobre Inglaterra. Aplicaciones de pelculas representan ms del 60% del consumo de polietileno. La mayor parte es de extrusin-soplado de pelcula para el embalaje y el hogar (bolsas, bolsas y envolturas de alimentos, ropa, basura y limpieza en seco) y las aplicaciones agrcolas y de la construccin (invernaderos, tanques industriales y otros revestimientos, la humedad y las barreras de proteccin) . El moldeo por inyeccin de juguetes, artculos para el hogar, tapas de latas de pintura y cuentas recipientes para otro 10-15%. Aproximadamente el 5% de la LDPE producido se utiliza como cable elctrico y el aislamiento del cable (el revestimiento por extrusin y revestimiento) para la transmisin de energa y de comunicacin. Extrusin de recubrimiento de papel para producir leche, jugo y otras cajas de alimentos y cuentas de bolsas multicapa para otro 10%. Otras aplica-ciones incluyen moldeados por soplado para botellas de compresin de cola y productos de cuidado personal. Polietileno de baja y alta densidad, polipropileno, y polmeros de alqueno otro (olefina) monmeros constituyen la familia de las poliolefinas de polmeros. Todos excepto LDPE son producidos por los catalizadores de coordinacin. Catalizadores de coordinacin tambin se utilizan para producir lineal de baja densidad (LLDPE), que es esencialmente equivalente a LDPE en la estructura, propiedades y aplicaciones (Sec. 8-11c). Las cifras de

produccin dado anteriormente para LDPE no incluyen LLDPE. La produccin de LLDPE ahora excede el de LDPE, con unos 10 mil millones de libras producidas en 2001 en los Estados Unidos. (Copolmeros constituyen aproximadamente una cuarta parte de todos los polietilenos de baja densidad, ver Sec. 6-8b.).

Poliestireno
Polimerizacin en solucin continua es el mtodo ms importante para la produccin comercial de poliestireno aunque polimerizacin en suspensin se utiliza tambin La polimerizacin en emulsin es importante para la produccin de ABS (cap. 4), pero no para s mismo poliestireno. La figura 3-19 se muestra un proceso solucin generalizada para la polimerizacin de estireno. Procesos reales pueden tener hasta cinco reactores en serie, los procesos con un solo reactor son a veces utilizados. Estireno, disolvente (normalmente etilbenceno en cantidades de 2-30%), y de vez en cuando el iniciador se alimenta al primer reactor. El disolvente se utiliza principalmente para control de la viscosidad con la cantidad determinada por la configuracin exacta del reactor y el peso molecular del polmero deseado. Una funcin secundaria de disolvente es el control de peso molecular por transferencia de cadena, aunque ms eficaces agentes de transferencia de cadena tambin se utilizan. Los reactores se ejecutan en forma sucesiva aumento de las temperaturas con 180? C en el ltimo reactor. Para trmico, la auto-polimerizacin iniciada, el primer reactor se hace funcionar a 120? C. La temperatura en el primer reactor es 90? C cuando se utilizan iniciadores. Ambos sistemas de uno y dos iniciador se utilizan. Concentracin final versiones de 60-90% se consiguen en el ltimo reactor. La mezcla de reaccin se hace pasar a travs de un desvolatilizador vaco para eliminar el monmero sin reaccionar y disolvente que se condensa y se recicla al reactor de primera. El poliestireno desvolatiliza (a 220-260 C) se alimenta a un extru-der y se granula. El control de la disipacin de calor y problemas de viscosidad se consigue mediante el uso de una conversin de disolvente, lo que limita a menos del 100%, y la secuencia de aumento de temperatura reac-cin. Poliestirenos comerciales (PS) tienen un promedio de nmero-pesos moleculares en el intervalo de 50.000-150.000 con xw = Xn valores de 2 a 4. Aunque completamente amorfo (? Tg 85 C), sus cadenas voluminosos rgidos (debido a las interacciones fenil-fenil) impartir una buena resistencia con alta estabilidad dimensional (slo% de alargamiento 1-

3); poliestireno es un plstico rgido tpico. PS es un aislante elctrico muy bueno, tiene una excelente claridad ptica debido a la falta de cristalinidad, posee una buena resistencia a los cidos y bases acuosas, y es fcil de fabricar, ya que slo en productos Tg debe superarse para que el polmero fluya. Sin embargo, el poliestireno tiene algunas limitaciones. Es atacado por disolventes de hidrocarburos, tiene resistencia a la intemperie deficiente (UV, oxgeno, ozono y ataque) debido a los hidrgenos benclicos lbiles, es algo frgil, y tiene pobre resistencia al impacto debido a las cadenas de polmero rgidas. estireno es bajo debido a la falta de cristalinidad y baja Tg. A pesar de estos problemas, polmeros de estireno se usan ampliamente con casi 10 millones de libras de plstico y aproximadamente 1 mil millones de libras de elastmeros producidos en 2001 en los Estados Unidos. Problemas de resistencia a la intemperie de los productos de estireno se redujo significativamente mediante la composicin con estabilizadores apropiados (absorbedores de UV y / o antioxidantes). Resistencia a disolventes puede mejorar algo por com-golpeando con fibra de vidrio y otros agentes de refuerzo. Mezclas de copolimerizacin y el polmero se utilizan ampliamente para aumentar la utilidad de los productos de estireno. Copolimerizacin implica la polimerizacin de una mezcla de dos monmeros. El producto, que se refiere como un copolmero, contiene ambos monmeros en el polmero de cadena en el bloque alternante, estadstico, o disposicin de injerto dependiendo de la qumica detallada de los monmeros especficos y las condiciones de reaccin (cap. 6). Las mezclas de polmeros son mezclas fsicas de dos materiales diferentes (bien homopolmeros o copolmeros). Todos los productos de estireno elastomricos son copolmeros o mezclas; ninguno es homopoliestireno. No ms de aproximadamente un tercio de los productos de plstico de estireno son homopoliestireno. Los detalles estructurales de los copolmeros y mezclas ser considerado en la seccin. 6-8a. Alrededor de 2 millones de libras de homopolmero de estireno se producen anualmente en los Estados Unidos en la forma de un producto conocido como cristal polystryene. Aunque el cristal trmino se utiliza para describir la gran claridad ptica del producto, el poliestireno cristal no es de cristal de lnea, es completamente amorfo. Una variedad de productos se forman mediante moldeo por inyeccin, incluyendo vasos, utensilios de cocina, mangos de cepillo para el cabello, artculos para el hogar, juguetes, cosmticos contienen-res, piezas de cmara, cintas de audio, discos de ordenador carretes, tapas estreo polvo, y la oficina de FIX-turas. Las aplicaciones mdicas incluyen diversos artculos esterilizados por radiacin ionizante (pipetas, placas de Petri, envases de medicamentos). Extruido hoja se utiliza para la iluminacin y decoracin aplicaciones. Biaxialmente orientado hoja es termoformada en varias formas, tales como ampollas Envoltorios y bandejas de envasado de alimentos. Poliestireno expandible, ya sea poliestireno cristal o estireno

copolmeros impregnadas con un agente de soplado (por lo general pentano), se utiliza para producir diversos productos espumados. Entre los productos son vasos desechables (especialmente las tazas de caf), de embalaje acolchado y aislamiento trmico utilizado en la industria de la construccin. Hojas de espuma extruidas son convertidos por termoformado en cartones de huevos, bandejas para carne y aves de corral, y los envases de comida rpida takeouts. La produccin de poliestireno expandible y copolmeros de estireno excede probablemente de mil millones libras anualmente en los Estados Unidos.

Pvc Polimerizaciones en masa y la emulsin se utilizan en un grado mucho menor, y polimerizacin en solucin se usa rara vez. Polimerizacin en suspensin de cloruro de vinilo se lleva a cabo generalmente en un reactor discontinuo tal como el mostrado en la figura. 3-20. Una receta tpica incluye 180 partes de agua y 100 partes de cloruro de vinilo ms pequeas cantidades de dispersantes (<1 parte), iniciador de monmero soluble, y la cadena de agente de transferencia (tricloroetileno). Todos los componentes, excepto el monmero se cargan en el reac-tor, que luego parcialmente evacuado. El cloruro de vinilo, slo se aspira a veces mediante el uso presurizado nitrgeno libre de oxgeno para forzar monmero en el reactor. Los reactivos se calientan a continuacin en el sistema cerrado a aproximadamente 50? C y la presin se eleva a aproximadamente 0,5 MPa. La temperatura se mantiene a aproximadamente 50? C medida que avanza la polimerizacin. Cuando la presin es aproximadamente 0.05 MPa, corresponding to about 90% conversion, excess monomer is vented off to be recycled. Removal of residual monomer typically involves passing the reaction mixture through a countercurrent of steam. The reaction mixture is then cooled, and the polymer separated, dried in hot air at about 100 C, sieved to remove any oversized particles, and stored. Typical number-average molecular weights for commercial PVC are in the range 30,00080,000 Poli (cloruro de vinilo) tiene una cristalinidad muy baja, pero logra la fuerza a causa de las cadenas de polmero voluminosos (una consecuencia de los grupos Cl grandes en cada otro carbono). Esto es aparente en la alta Tg de 81? C, aunque Tg no es tan alta que el procesamiento por una variedad de tcnicas (moldeo por inyeccin, extrusin, moldeo por soplado, calandrado) se altera. Poli (cloruro de vinilo) es relativamente inestable a la luz y el calor con el desprendimiento de cloruro de hidrgeno, que puede tener efectos perjudiciales sobre las propiedades de los objetos cercanos (por ejemplo, componentes elctricos), as como efectos fisiolgicos en seres humanos. La importancia comercial de PVC se reducira considerablemente si no fuera por el hecho de que esta inestabilidad se puede controlar mediante la mezcla con aditivos apropiados tales como xidos y

carbonatos de metales, as como sales de cidos grasos. Estos aditivos estabilizar PVC por frenar la reaccin de deshidrocloracin y la absorcin del cloruro de hidrgeno desprendido. Poli (cloruro de vinilo) es un material muy duro y rgido con las mltiples aplicaciones. Su rango de utilizacin se ampli considerablemente por plastificacin, que convierte PVC rgido, de PVC flexible. Plastificacin implica mezclar PVC con plastificantes (por ejemplo, ftalato de diisooctilo, fosfato de tritolilo, aceites epoxidados). El plastificante imparte flexibilidad al actuar eficazmente como un lubricante interno'''' entre las cadenas de PVC. (Plastificacin logra por lo PVC copolimerizacin y mezcla de polmeros de poliestirenologra cambiando un material rgido en uno flexible. La ruta plastificacin no es til para el poli-estireno como PS no es tan compatible con plastificantes.) Mezcla de PVC con polmeros de caucho a mejorar la resistencia al impacto tambin se practica. Ms de 14 millones de libras de productos de PVC, aproximadamente igual entre los grados rgidos y flexibles, se produjeron en 2001 en los Estados Unidos. Tubo rgido para el hogar y otras cuentas de construccin de ms del 40% del total del mercado de PVC. El revestimiento vinlico, marcos de ventanas, canalones y bajantes de lluvia, representan un 10-15%. Aplicaciones de embalaje (botellas, tapas de cajas, envases blister) representan alrededor del 8%. Ms de 10% de PVC se utiliza para el suelo (hoja grande y azulejos). Otras aplicaciones incluyen cables y aislamiento de los cables para edificios, telecomunicaciones y cableado artefacto: tubos de riego, quirrgicos y otros guantes protectores y productos recubiertos