QFL-5922

Espectrometria de Massa Parte 2

Luiz Henrique Catalani

Aula 2 Anlise do espectro de massas Fragmentao

McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed., 1993. R. Martin Smith, Understanding Mass Spectra, 4th Ed., 1993. NISTs Chemistry WebBook @ http://webbook.nist.gov/chemistry (National Institute of Standards and Technology)

 Massa molecular nominal: a massa molecular mais prxima de um nmero inteiro Cada valor m/z a massa molecular nominal de um determinado fragmento O pico com o maior valor de m/z representa o on molecular (M)

Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentao, representam fragmentos carregados positivamente da molcula

 O pico do on molecular tem nmero IMPAR de eltrons; sua fragmentao pode gerar fragmentos com nmero IMPAR de eltrons (OE+.) ou com de nmero PAR de eltrons (EE+) O pico base o pico de maior intensidade, pois tem a maior abundncia Ligaes mais fracas quebram preferencialmente

Ligaes que se quebram para formar fragmentos mais estveis tm preferncia

The Molecular Ion

Most valuable info of the mass spectrum
Molecular mass Elemental composition Fragments must be consistent with it

Not always stable with EI

Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z! Use soft-ionization such as CI in parallel

MS Definition:
m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant isotope of all the elements involved (by convention)
Wont always be most abundant peak

Requirements for the Molecular Ion

Necessary but not sufficient conditions
It must be the ion of highest mass (isotope caveat) It must be an odd-electron ion It must be capable of yielding the most important ions in the high-mass region by loss of logical neutral species

If candidate fails either test, it cannot be the MI If candidate passes all tests, it may or may not be the MI

Odd-Electron Ions
For EI, a molecule becomes ionized by loosing one electron
It must have an unpaired electron (so its a radical)

Even Electron Ions

Even-electron ions:
All electrons on the outer shell are fully paired Generally more stable Often the more abundant fragment ions

CH4+ CH3+ + H In CI, even electron ions such as MH+ are formed, resulting in lower fragmentation

O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferncia de fragmentao em C-2 do que em C-3

Carboctions podem sofrer fragmentaes adicionais

O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M 15) mais intenso

Isotopos na Espectroscopia de Massa

Isotopos na Espectroscopia de Massa

picos atribudos istopos ajudam na identificao estrutural do composto picos M+2: contribuio do 18O ou de dois tomos pesados na mesma molcula um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro se M+2 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 da mesma altura que M para calcular as massas molares de fragmentos e molculas, a massa atmica de um istopo nico deve ser usada

Isotopos na Espectroscopia de Massa

Isotopos na Espectroscopia de Massa

Abundncia de picos isotpicos dada por: AaBbCc. %(M+1) = a %(A+1) + b %(B+1) + c %(C+1).. %(M+2) = a %(A+2) + b %(B+2) + c %(C+2).. Istopos de baixa abundncia: C, H, N, O (M+1) = 1,1 no C + 0,36 no de N (M+2) = (1,1 no C)/200 + 0,2 no de O Istopos de alta abundncia: S, Si, Cl, Br (a + b)n expandido a = % leve, b = %pesado, n = no de tomos presente

Regra do Nitrognio: -Composto onde M+ par deve conter nmero par de tomos de N, ou nenhum -Composto onde M+ impar deve conter nmero impar de tomos de N -Causa: valncia impar e massa par

 N-Rule applies to all ions

An odd-electron ion will be at an even mass number if it contains an even number of nitrogen atoms An even-electron ion containing an even number of nitrogen atoms will appear at an odd mass number

Clculo do nmero de anis e duplas ligaes (rpdb): - Para CxHyNzOn rpdb = x y + z + 1 - Causa: valncia dos tomos (para ons rpdb pode terminar em 0,5) - caso geral AxByCzDn onde A = C, Si B = H, F, Cl, Br, I C = N, P D = O, S (no conta duplas ligaes de elementos de estados de valncia superior)

More on Odd- & Even-Electron Ions

If you can establish the elemental composition of the ion, the rings plus double-bonds rule will show whether the ion is odd or even-electron:
Even: integer + 1/2 RPDB Odd: integer RPDB

Espectrometria de massa de alta resoluo

Espectrometria de massa de alta resoluo Espectrmetros de massa de baixa resoluo medem valores de m/ z ao nmero inteiro mais prximo (massa molecular) Espectrmetros de massa de alta resoluo medem valores de m/z com trs ou quatro casas decimais A alta preciso do clculo de massa molecular permite a determinao exata da frmula do fragmento Exemplo
Pode-se escolher a frmula molecular de fragmento com peso molecular de 32 usando MS de alta resoluo

Equaes de Fragmentao
O on M+. formado pela perda de um dos seus eltrons mais lbeis Se eltrons no-ligantes ou eltrons pi esto presentes, um destes eltrons perdido por impacto de eltrons para formar M+. Eltrons lbeis no-ligantes de nitrognio e oxignio, e eltrons pi de duplas ligaes so preferencialmente perdidos Em molculas com somente ligaes C-C e C-H, a localizao do eltron solitrio no pode ser prevista e a frmula escrita entre parnteses para refletir isto

Mecanismos de Reaes de Fragmentao

a) clivagem em uma ligao C-C (sigma cleavage, s):

b) clivagem em uma ligao C-Heterotomo (inductive cleavage, i):

c) iniciao radicalar vizinha (alpha cleavage, a):

Mecanismos de Reaes de Fragmentao

d) rearranjos e extruso (rearrangement, rH e rd):

e) Retro-Diels-Alder (rearrangement, rRDA):

f) Rearranjo McLafferty (rearrangement, rMcL):

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCANOS Sinal do on Molecular Cadeias Lineares: normalmente aparece (baixa intensidade) Cadeias Ramificadas: menor ocorrncia (s vezes ausente)

Clivagem Favorecida
+

Formao de Carboction + estvel

R CH3

R+ + CH3

Octano

CH3CH2CH2+ m/z 43
CH3CH2CH2CH2+ m/z 57

CH3CH2CH2CH2CH2+ m/z 71 CH3CH2CH2CH2CH2CH2+

m/z 85

CH3(CH2)6CH3
M (114)

CH3CH2+ m/z 29
43

57 29

71

85 M (114)

2,2,4-trimetilpentano
CH3 CH3 C CH2 CH3
M (114) 57

CH3
CH CH3 CH3

CH3

C+ CH3

m/z 57

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCENOS Sinal do on Molecular Clivagem Favorecida Normalmente observado allica

CH2 CH CH2

R.

CH2

CH CH2
+

CH2

CH CH2
m/z 41

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCENOS

Alcenos cclicos

Sofrem Retro Diels-Alder

on radicalar

Neutro

1-buteno

CH3CH2CH CH2
M (56)

CH2

CH CH2
m/z 41 41

M (56)

Limoneno
CH3

CH3
+
CH3 C CH2
68

H2C CH3

C C

H CH2

M (136)

m/z 68

M (136)

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCINOS Tipos de Clivagem

H C C R

C R

+
+

. H

H C C CH2

R.

H C C CH2

H C C CH2
on propargil m/z 39

1-pentino

C C CH2CH2CH3
m/z 67

H C C CH2CH2CH3
M (68)

H C C CH2
m/z 39 67 39

M (68)

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS AROMTICOS Sinal do on Molecular Tipos de Clivagem Intenso

Anel com cadeia lateral alquila

CH2
+

R.
+

CH2

CH2+

on benzlico

on troplio m/z 91

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS AROMTICOS Fragmentaes do on troplio

+
+

m/z 39 Tipos de Clivagem

m/z 91

m/z 65

Cadeia lateral alquila com 3 ou + C

Rearranjo de McLafferty
CH2
CH2 H H

CH2 CH R

CH2

+
H R

HH

m/z 92

Isopropil benzeno
CH3 C H
M (120) 105

CH3
CH3

C+

CH3 +

.CH3

m/z 105

M (120)

Propil benzeno
CH2 CH2CH3

CH2

m/z 91
M (120) 91

H H

m/z 92

M (120) 92

FRAGMENTAO DOS LCOOIS Sinal do on Molecular Baixa Intensidade (1rios e 2rios) Ausente (3rios)

Tipos de Clivagem
R' R C . R''

Quebra da ligao C-C vizinha ao Oxignio

.+ OH ..

R''

R' C R

+ OH

R' R

+ C

OH

Sada primeiro do substituinte maior

FRAGMENTAO DOS LCOOIS Tipos de Clivagem

+

Desidratao
+

CH2 H

CH2

OH

CH2

CH2

OH2

H2O

CH2CH2

(CH2)n RCH H H O CHR'

RCH H2O
+

(CH2)n CHR'

RCH
H2 O

(CH2)n CHR' +
OU

(CH2)n RCH CHR'

FRAGMENTAO DOS LCOOIS

Tipos de Clivagem

Perda simultnea de H2O e alceno (+ de 4C)

.+
H2C H2C

OH H CHR CH2

CH2
M+

CHR

+ H2 O + (alceno + H2O)

1-butanol

HO CH2CH2CH2CH3
M (74) 31

CH2

OH

CH2 CH2

CH2 CH2

m/z 31
56

m/z 56

M (74)

2-butanol

CH3

CH CH2CH3 OH
45

CH3

CH

OH m/z 45

M (74)

2-metil-2-propanol

CH3 CH3 C OH CH3

CH3

C OH CH3
m/z 59
59

lcool benzlico
CH2OH

OH

-H.
+

-CO
+

-H2

M 108

m/z 107

m/z 79
79 107 77 M 108

m/z 77

FRAGMENTAO DOS FENIS Sinal do on Molecular Clivagens Intenso ( o pico base)

OH
+

-CO
m/z 66

-H.

C5H5+
m/z 65

Fenol
OH
+

H
-CO

-H.
m/z 66

C5H5+
m/z 65
94

m/z 94

66 65

FRAGMENTAO DOS TERES Sinal do on Molecular Baixa Intensidade

Tipos de Clivagem

RCH2 CH2

.+ - RCH2CH2 CH O CH2 CH3 .. CH3

. CH
CH3

O CH2 CH3 ..

CH3CH O CH2 .. H CH2

- CH2

CH2

CH3CH OH ..
m/z 45

ter diisoproplico

CH3

CH3
CH3CH OH
m/z 45
+

CH3

CH3

CH O CHCH3
m/z 87
45

CH3CH O CHCH3
M 102

87

FRAGMENTAO DOS ALDEDOS Sinal do on Molecular Normalmente observado

Tipos de Clivagem Clivagem

O R C H

R C O + .H
+

R CHO

H C O + .R
Clivagem

R CH2

CHO

R+

CH2

CH O.

Butanal

CH3CH2CH2
m/z 71

C O+

O CH3CH2CH2
M (72)

C H

H C O+
m/z 29

CH2

CH OH m/z 44

44 29

M (72)

71

FRAGMENTAO DAS CETONAS Pico do on Molecular Intenso

Tipos de Clivagem Cetonas alifticas

R R'

.+ C O ..

-R

R'

C O+

R'

.. O

Rearranjo de McLafferty

.O . .
+

H CHR3 CH R' CHR2

R3CH CHR2

+ .O H .

+ .O. H .

R C

C . CH R'

C CH R'

CETONAS CCLICAS

O H H C

.CH

C CH2

C2H4

m/z 98

m/z 98

m/z 70

. CH CH CH
2 2

+ CO

m/z 42

CETONAS CCLICAS

O H H C

. CH

O C

CH3

C CH + CH2
m/z 55

C3H7

m/z 98

m/z 98

O C

CH3

O+
+

CH3

m/z 98

m/z 83

CETONAS AROMTICAS Rearranjo de McLafferty

+ .O . .
+ .O .

H CHR3 R3CH CHR2 CH R' CHR2

C . CH R'

+ .O. H .

C CH R'

2-octanona

O CH3 C (CH2)5CH3

CH3 C O+ m/z 43
43

OH CH3 C CH2
m/z 58

M=128 58

128

Cicloexanona

O C

CH2
m/z 98 m/z 70

. CH CH CH
2 2

C CH CH2 m/z 55

O+

m/z 42 55 42

m/z 83

98 70 83

Estabilidade Relativa de Carboctions

Estabilidade Relativa de Radicais

FRAGMENTAO DOS CIDOS CARBOXLICOS CIDOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular Normalmente observado cidos de baixo peso molecular Clivagem a C=O Picos intensos

R+

O R C OH

(M -COOH) COOH+ (m/z 45) + R.

COOH

O R C OH

R CO+
(M
+

-OH)

cidos de cadeia longa Rearranjo de McLafferty

O HO C

H CHR3 CH R1 CHR2

R3CH CHR2

O HO C

. CH
R1

O HO C

H CH R1

CIDOS AROMTICOS Sinal do on Molecular Perda de OH Perda de COOH (M

+

Intenso

- 17)
+

(M

- 45)

O C

Perda de gua

Efeito orto

CH2

OH H

O+

.
C

H2O
CH2

. CH

cido butrico

O CH3CH2CH2 C OH

O C HO
60

M (88)

CH2
m/z 60

M (88)

FRAGMENTAO DOS STERES STERES ALIFTICOS Sinal do on Molecular Clivagem mais caracterstica Normalmente observado Rearranjo de McLafferty

ons resultantes da quebra da ligao em relao ao grupo C=O

O R C OR' O R C OR'

R+ e

C OR'

R C O

OR'

FRAGMENTAO DOS STERES STERES BENZLICOS E FENLICOS Acetato de benzila e de fenila

Eliminam uma molcula neutra de ceteno

Pico resultante o pico base

CH2

.O
+

O C

CH2

C O

CH2O H
m/z 108

H CH2

Butirato de metila

CH3CH2CH2
m/z 71

CO

CH3CH2CH2+
m/z 43
O CH3O C H CH2

O CH3CH2CH2 C OCH3

M (102)

CH3

O C O+
m/z 59

43 71

74

m/z 74

59 M (102)

Benzoato de metila

C O+

O C OCH3
m/z 105

m/z 77

M (136)

105 77 M (136)

FRAGMENTAO DAS AMINAS Sinal do on Molecular monoamina aliftica MPAR

Clivagem C-C prxima ao tomo de N

R R1 C R2

. N

R3 R4

.R

R R1

C N

R3 R4

R R1

C N

R3 R4

Aminas de cadeia longa

+

Fragmentos cclicos

R CH2 (CH2)n
n=3,4

NH2

CH2

NH2 (CH2)n

AMINAS ALIFTICAS CCLICAS Sinal do on Molecular Intenso

N CH3

N CH3
m/z 84

+ H

CH3

N CH + CH2CH2CH2
m/z 42

N CH3

.CH2

CH2

+ CH2

CH2

CH3
m/z 57

CH2 N CH2 m/z 42 +

. CH3

AMINAS AROMTICAS Sinal do on Molecular -H. Intenso

+

NH2
m/z 93

NH
m/z 92

H
+ HCN

m/z 66

Etilamina

CH3

CH2
M (45)

NH2

CH2

NH2

m/z 30 30

M (45)

Dietilamina

CH2CH3 NH CH2CH3
M (73)

CH2

N CH2CH3 H
m/z 58

CH2

NH2

m/z 30

30

58

M (73)

Trietilamina

CH2CH3 N CH2CH3 CH2CH3

M (101)

CH2

N CH2CH3 CH2CH3
m/z 86

CH2

NH2

m/z 30

CH2
86

N CH2CH3 H
m/z 58

30

58

M (101)

FRAGMENTAO DAS AMIDAS Sinal do on Molecular Amidas primrias

+

Normalmente observado Sinal intenso em m/z 44

O R C NH2

-R

O C NH2

O C NH2
m/z 44

Pico base em amidas primrias maiores que propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty
+

H CHR C H2 CH2

O H2N C

CH2

CHR

O H2N C

H CH2

m/z 59

FRAGMENTAO DAS AMIDAS Clivagem entre os C e ao tomo de N

H2 C H2C R CH2 C .NH
+ 2

ciclizao
H2 C

-R.

H2C H2 C

C NH2
+

m/z 86 Amidas secundrias Quebra do grupo N-alquila na posio

O C NH CH2 R CH2
+

C NH CH2

R'

R C H

R'

RHC C O

NH2

CH2

m/z 30

AMIDAS AROMTICAS

O C NH2

NH2.

C O

m/z 121

m/z 105 CO

m/z 77

Acetamida

O CH3 C NH2

O C NH2
m/z 44

CH3CO+
m/z 43

M(59) 44 43

M(59)

Butanamida

O
O

H CH2

O C NH2
m/z 44
H2 C H2C H2 C C NH2
+

H2N C
NH2
m/z 59 59

CH3CH2CH2 C
M(87)

m/z 86

44

M(87) 86

FRAGMENTAO DAS NITRILAS Sinal do on Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila e a propionitrila) Clivagens Eliminao de um hidrognio + - 1 (til na diagnose)

RCH C H

. N

RCH C N

RCH C N
+

FRAGMENTAO DAS NITRILAS Nitrilas Lineares de 4 a 9 C Rearranjo de McLafferty

N C

H CHR C H2 CH2

CH2

CHR

N C

.H
CH2
m/z 41

.H N
+C

CH2

Hexanonitrila

CH3(CH2)3CH C N
m/z 96

H N C CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CN
M(97) 41

m/z 41

96 M(97)

FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Fraco ou ausente

Presena de um grupo nitro

Indicada por um sinal em m/z 30 ( NO+ um em m/z 46( NO2+) )e

Os sinais principais so atribudos aos fragmentos hidrocarbnicos

FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-AROMTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Intenso
+

O+
NO2
+ NO m/z 93 m/z 65 + CO

NO2

NO2

C4H3+ + HC CH
m/z 51

m/z 77

1-nitropropano

CH3CH2CH2
M(89)

NO2

NO+
m/z 30

NO2+
m/z 46

C3H7+
m/z 43

43

30

46

Nitrobenzeno

O+

NO2
m/z 65 M(123) m/z 93 77 51 m/z 77

C4H3+
m/z 51

M(123) 65 93

FRAGMENTAO DOS NITRITOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) O sinal em m/z 30 ( NO ) sempre + intenso
+

Fraco ou ausente Pico base

Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo ONO

R CH2

ONO

CH2

ONO
m/z 60

A ausncia de um pico em m/z 46 distingui os nitritos dos nitro compostos

Nitrito de metila

CH3

ONO

NO

CH2

ONO
m/z 60

CH3+
m/z 15

m/z 30 30

M(61)

15

60 M(61)

FRAGMENTAO DOS NITRATOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo ONO2
+

Fraco ou ausente Pico base

R CH O NO2 R'

CH O NO2 R'

O sinal em m/z 46 ( NO2 ) proeminente

Nitrato de etila

NO2+
m/z 46

H2C

O NO2

CH3CH2 O NO2
M(91)

CH3CH2+
m/z 29 46

m/z 76

29 76 M(91)

FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS

A contribuio do istopo 34S para o sinal em M + 2 e para os sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades

Facilita a identificao dos compostos contendo enxofre

Isotopos na Espectroscopia de Massa

FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS MERCAPTANS ALIFTICOS (TIIS) Sinal do on Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido

Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo SH

R CH2

SH

CH2

SH
m/z 47

CH2

SH

MERCAPTANS ALIFTICOS (TIIS)

Tiis primrios perdem uma molcula neutra de H2S

H . ..S +
H2C H2C H CHR CH2

CH2
M+

CHR

+ H 2S

(alceno + H2S)

Etanotiol

CH3CH2SH
M( 62)

CH2

SH

CH3CH2+
m/z 29

m/z 47

29 47

M( 62)

M+2

FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS SULFETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido

Clivagem da ligao C-C vizinha do S

CH3 CH3 CH

CH2CH3

CH3

CH3CH

CH2

CH2

CH2

H CH2
+ +

CH3CH

SH

CH3CH
m/z 61

SH

Sulfeto de di-pentila

CH3(CH2)4

(CH2)CH3

M( 174)

C5H11SH CH2 m/z 117 m/z 104 + C5H10 + C5H11S H m/z 70 S+ m/z 103 + CH2 CH2 SH H2C m/z 61 m/z 47 70

+ C5H11S

61 103 47 104 117 M( 174)

FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS COMPOSTO COM UM TOMO DE CLORO

Ter um pico M+2 com 1/3 da intensidade do on molecular (presena do istopo 37Cl) COMPOSTO COM UM TOMO DE BROMO

Ter um pico M+2 com igual intensidade do on molecular (presena do istopo 81Br)

FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS CLORETOS E BROMETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular S observado nos compostos de baixo peso molecular

R CH2

Cl

.
CH2

Cl
m/z 49 e

CH2
m/z 51

Cl

R CH2

Br

R.

CH2

Br
m/z 93 e

CH2
m/z 95

Br

IODETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular o mais forte dentre todos os halogenetos

Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos FLUORETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular o mais fraco dentre todos os halogenetos

A quebra da ligao C-C , menos importante do que nos demais mono-halogenetos, porm a quebra de uma ligao C-H no C mais importante

Standard Interpretation Procedure

1) Study all available information (spectroscopic, chemical, sample history). Give explicit directions for obtaining spectrum (better yet, do it yourself).
a) Verify the m/z assignments. Use calibrants if needed.

2)

3)

4)

Using isotopic abundances (where possible) deduce the elemental composition of each peak in the spectrum; calculate rings plus double bonds. Test molecular ion identity; must be the highest mass peak in spectrum, odd-electron ion, and give logical neutral losses. Check with CI or other soft ionization. Mark important ions: odd-electron and those of highest abundance, highest mass, and/or highest in a group of peaks.
99

Standard Interpretation Procedure

5) 6) Study general appearance of the spectrum: molecular stability, labile bonds, etc. Postulate and rank possible sub-structural assignments for: a) Important low-mass ion series b) Important primary neutral fragments from M.+ indicated by high-mass ions (loss of largest alkyl favored) plus those secondary fragmentations indicated by MS/MS spectra. c) Important characteristic ions. Postulate molecular structures; test against a reference spectrum, against spectra of similar compounds, or against spectra predicted from mechanisms of ion decompositions

7)

100