IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

40

4.

Tcnicas instrumentais aplicadas a alimentos

4.1 Potenciometria
Tcnica: potenciomtrica Equipamento: potencimetro ou peagmetro Determinao: pH, potencial eltrico (mV) A qumica eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos baseado nas propriedades eltricas das solues: corrente, resistncia e diferena de potencial. Em alguns casos as propriedades eltricas so medidas em funo do tempo. As caractersticas desses mtodos so: baixos limites de deteco, possibilidade de especiao qumica e instrumentao relativamente barata. Os mtodos potenciomtricos e condutimtricos se inserem dentro da categoria dos mtodos eletroanalticos. Veja o esquema abaixo:

A Potenciometria um dos mtodos analticos mais utilizados na determinao de um constituinte da amostra, tanto pelo baixo custo quanto pela baixa complexidade. A anlise potenciomtrica permite determinao de substncias cidas e bsicas muito fracas, alm dos cidos e bases mais fortes, o que torna o mtodo amplamente utilizado. A potenciometria, alm de apresentar um baixo custo, dispe de equipamentos comerciais (eletrodos) com timo desempenho tcnico e durabilidade, alm da grande variedade de medidores de ons e de pH, disponveis no mercado. Devido grande diversidade de eletrodos existente e fcil incorporao em sistemas de fluxo automtico, a anlise potenciomtrica tem sido aplicada nas mais diversas reas, tais como controle qumico de guas e alimentos, amostras biolgicas (sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacuticos, assim como na rea ambiental:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

41

4.1.1

Noes de eletroqumica:

Reaes de oxidao-reduo so aquelas em ocorrem transferncia de eltrons entre as espcies participantes, de modo que sempre existe pelo menos uma espcie doando e outra recebendo eltrons. o que ocorre quando uma barra de cobre metlico fica recoberta de prata metlica ao ser imersa numa soluo de on Ag+ .

Essa mesma reao de oxidao-reduo pode ser estudada em uma clula eletroqumica, denominada clula galvnica, na qual o fluxo de eltrons percorre um condutor, gerando uma diferena de potencial que pode ser utilizada para produzir trabalho mecnico. Na figura a seguir tem-se uma clula eletroqumica envolvendo eletrodos de cobre e prata mergulhados nas solues de seus ctions.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

42

Os componentes de uma clula eletroqumica so em geral: dois condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos); um condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons e um condutor inico, a ponte salina, para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons. A diferena de potencial a medida da tendncia da reao ocorrer em direo ao equilbrio. Note-se que eltrons migram do eletrodo de cobre metlico para o eletrodo de prata metlico. O on Ag+2 se reduz a prata metlica e o cobre metlico se oxida a on cprico. Uma ponte salina, contendo um sal como KCl e conectando os dois recipientes, necessria para garantir a eletro neutralidade das solues que formas o sistema. Ela contrabalana a deficincia de cargas positivas decorrentes do consumo de ons Ag+ no recipiente da direita, liberando ali ons K+. No frasco da esquerda, a liberao de ons Cl- contrabalana o excesso de cargas positivas, decorrentes da formao de on Cu+2. As espcies qumicas envolvidas nesse sistema, esto representadas nas semireaes indicadas a seguir, ambas escritas por conveno como reduo:

Experimentalmente sabe-se que as reaes que ocorrem so: A reao completa :

O cobre metlico doou 2 eltrons e se oxidou, dando origem ao on Cu2+, enquanto que o on prata Ag+ recebeu 1 eltron por on e se reduziu, produzindo prata metlica. O cobre metlico atua, portanto como redutor, pois reduziu o on prata, enquanto que o on prata o oxidante. Essa reao que ocorre na pilha eletroqumica espontnea, sendo que os eltrons caminham do eletrodo de cobre para o eletrodo de prata. O eletrodo onde ocorre a oxidao chamado anodo enquanto que aquele em que ocorre a reduo chamado catodo. No caso da clula eletroqumica exemplificada, esse as concentraes das solues de Ag+ e de Cu+2 for 1 mol L-1, a diferena de potencial medida E = 0,462 Volts. Se no circuito externo for inserida uma fonte de potencial de 0,462 Volts em oposio ao fluxo de eltrons a reao paralisada. Se a diferena de potencial for superior a 0,46 Volts o sentido da reao se inverte, ocorre ento uma eletrlise e a clula eletroqumica ser denominada de clula eletroltica. Na clula galvnica o trabalho qumico gera uma diferena de potencial, enquanto que na clula eletroltica uma diferena de potencial aplicada mesma gera trabalho qumico. A representao esquemtica da clula galvnica citada :

Para qualquer clula:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

43

Se o eletrodo de prata fosse substitudo por outro de zinco ocorreria uma mudana no processo, pois o zinco que passaria a atuar como doador de eltrons e o cobre como receptor. Nota-se, portanto, que uma espcie atua como agente oxidante ou agente redutor, dependendo de como se relaciona com a outra espcie envolvida no sistema. As reaes de oxidao-reduo podem ser desmembradas em semi-reaes, referentes aos processos de oxidao e de reduo. Assim, a clula eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela e cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo, associado, medido em relao a um padro de referncia. Potencial de Eletrodo: Potencial de uma cela onde o eletrodo em questo atua como ctodo e o EPH atua como nodo Se as atividades de todos os reagentes e produtos igual a 1 tem-se Potencial de Eletrodo Padro (Eo). O potencial padro de eletrodo, Eo, se refere a uma condio especial das espcies qumicas envolvidas: slidos na sua forma mais estvel, espcies em soluo com atividade unitria, ou, de modo simplificado, na concentrao de 1 mol L-1 e gases na presso de 1 atmosfera. Para se prever qual espcie qumica vai atuar como oxidante e qual vai atuar como redutor deve-se consultar uma tabela de potenciais padro de eletrodo, nas quais as semi-reaes so normalmente representadas sempre como processos de reduo:

No processo de oxidao-reduo uma dessas semi-reaes ter que ser invertida, ou seja, escrita como oxidao. Para a reao de oxidao-reduo ocorrer como um processo espontneo, a variao de potencial padro da clula, Eo, resultante da soma algbrica dos potenciais padro, dever ser positiva. A nica possibilidade de se obter valor positivo para Eo ser:

medida que a reao espontnea ocorre na clula eletroqumica o potencial da clula decresce at que atinge o valor zero e o sistema entra em equilbrio:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

44

A equao de Nernst fornece a relao entre potencial da clula, espcies em soluo, sob qualquer condio:

E, e as atividades das

Para temperatura de 25oC, trabalhando-se com logaritmos decimais e concentrao no lugar de atividade tem-se:

Quando for atingido o equilbrio, E = 0 e assim:

4.1.2

Principio do mtodo potenciomtrico:

Hoje em dia, praticamente no se encontra na indstria, ensino ou pesquisa, um s laboratrio que prescinda do medidor de pH. Isto se deve excepcional importncia do controle da atividade do on H+ em solues. O processo comumente usado a medida com o eletrodo de membrana de vidro, que altamente seletivo e tem boa sensibilidade na deteco desse on. A potenciometria uma tcnica instrumental baseada no princpio que o potencial eletroqumico estabelecido entre a soluo amostra e o eletrodo pode estar diretamente relacionado concentrao de uma espcie inica.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

45

O potencimetro mede o potencial eletroqumico da soluo e transforma em concentrao (de ons H+ = pH; de outros ons como Cl-, F-, K+ = concentrao)

O que potencial eletroqumico de uma soluo? Potencial eletroqumico, potencial de reduo, potencial redox, potencial de oxidao/reduo, potencial de eletrodo a espontaneidade ou a tendncia de uma espcie qumica adquirir eltrons e, desse modo, ser reduzido (sofrer reduo). Cada espcie tem seu potencial intrnseco de reduo. Vimos com detalhes sobre o processo redox no item anterior (4.1.1). Mas, o que a Potenciometria tem a ver com os conceitos de eletroqumica tratados anteriormente? A Potenciometria (ou o mtodo potenciomtrico de anlise) baseia-se na medida do potencial de uma cela eletroqumica na ausncia de corrente. A equao de Nernst fornece uma relao simples entre o potencial de eletrodo e concentrao de espcies inicas em soluo, evidenciando a possibilidade de uso analtico das medidas de potencial. O potencial de um eletrodo no pode ser definido isoladamente, devendo sempre estar associado a um outro eletrodo numa clula galvnica. Num fio de metal, imerso em uma soluo de seus ons, desenvolve-se um potencial proporcional concentrao desses ons e o potencial de eletrodo calculado por meio da equao de Nernst. Considerando-se a reao:

Para que seja possvel efetuar a medida de concentrao, deve-se associar ao eletrodo em que se mede efetivamente a concentrao da espcie de interesse um outro eletrodo de potencial constante. Suponha-se assim, que um fio de prata est imerso em uma soluo de ons prata, cuja, atividade ou concentrao deseja-se avaliar e que este eletrodo de prata esteja ligado a outro eletrodo de potencial constante 0,246 V. Verifica-se experimentalmente que, nessa situao o eletrodo de prata o eletrodo positivo, para onde se dirige o fluxo de eltrons, ou seja o catodo. Assim, sendo a medida do potencial da clula 0,400 V, tem-se:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

46

Na verdade esse procedimento pouco utilizado porque um eletrodo desse tipo pouco seletivo, respondendo a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo. Alem disso, podem dissolver em meio cido ou bsico e tambm podem ser facilmente oxidados em algumas solues. Mas, j que estamos falando de eletrodos, nas medidas potenciomtricas so utilizados essencialmente dois tipos de eletrodos: referncia e indicadores. Como medido o potencial eletroqumico de uma soluo? Atravs de ELETRODOS sensveis s variaes de potencial. Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrrio a um deles, que se toma como referncia (eletrodo de referencia). Vamos detalhar melhor esses tipos de eletrodos e o instrumento utilizado a seguir: 4.1.3 Instrumentao analtica:

O equipamento empregado nos mtodos potenciomtricos simples e barato e inclui um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial (potencimetro).

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

47

O eletrodo mais comum que se toma como referncia para tabular os potenciais de eletrodo o par H+(1M)/H2 (1 atm), que se denomina eletrodo de referncia ou normal de hidrognio, o qual possui valor de potencial = 0 Volt. Um eletrodo de referncia uma meia-clula que tem um potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob temperatura constante, independente da composio da soluo do analito. O eletrodo cujo potencial dependente da concentrao do on a ser determinado chamado de eletrodo indicador. Se for o caso de determinar o pH, o on indicador o H+ e o eletrodo chama-se eletrodo indicador de pH. Se o on for outro, o Cl- por exemplo, o eletrodo chama-se eletrodo indicador de ons Cl-, ou eletrodo seletivo para ClEletrodo um dispositivo que se destina medio da concentrao de uma espcie qumica (ons H+ por exemplo) por meio de uma ou mais propriedade eltrica (a voltagem ou ddp diferena de potencial). Essa propriedade eltrica depois convertida em uma leitura de pH ou concentrao do on de interesse. A Figura abaixo exibe uma clula tpica para anlise potenciomtrica. Essa clula pode ser representada por:

N este diagrama, o eletrodo de referncia uma meia-clula com um potencial de eletrodo exatamente conhecido, Eref, independente da concentrao do analito ou de outro on presente na soluo em estudo. O eletrodo indicador, imerso na soluo contendo o analito, desenvolve um potencial, Eind, que depende da atividade do analito. O terceiro componente de uma clula potenciomtrica uma ponte salina que previne os componentes da soluo do analito de se misturarem com aqueles do eletrodo de referncia. O cloreto de potssio Figura 2. Uma clula para determinaes um eletrlito praticamente ideal para a ponte potenciomtricas + salina porque as mobilidades do on K e do on Cl+ so quase idnticas. O potencial de uma clula, como a que consideramos anteriormente, dado pela equao: Eclula = Eind - Eref - Ej O primeiro termo nessa equao, Eind, contm a informao que estamos procurando a concentrao do analito. Para fazer uma determinao potenciomtrica de um analito, ento, devemos medir um potencial de clula, corrigi-lo em virtude dos potenciais de referncia e de juno lquida e calcular a concentrao do analito a partir do potencial do eletrodo indicador. Somente por meio de calibrao adequada podemos determinar a concentrao da espcie de interesse. Portanto, o problema essencial da potenciometria a determinao da concentrao de uma espcie inica atravs da medida do potencial. A base terica para

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

48

a relao entre potencial e concentrao a equao de Nernst. Atravs dessa equao, com algumas modificaes, calcula-se a concentrao.

4.1.3.1 Tipos de eletrodos: O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composio de uma soluo mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. Esses eletrodos so chamados Eletrodo Indicador e Eletrodo de Referencia. Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever ser de potencial constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condio o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de referncia, qualquer mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia. Eletrodo de Referncia:

Eletrodo com potencial constante, isto , o seu potencial funo de uma espcie cuja concentrao permanece inalterada durante toda a determinao. Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referncia deve apresentar as seguintes caractersticas: Invariabilidade do potencial durante o processo; Rpido ajustamento a um determinado e exato potencial; O potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variao de temperatura, mas assim que a temperatura inicial restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial;

A necessidade de contar com o eletrodo de referncia, alm do eletrodo indicador, deve-se impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O Eletrodo de referncia em medidas potenciomtricas sempre tratado como um nodo. O Eletrodo de Referncia Ideal apresenta reao reversvel, obedece a equao de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese variao de temperatura e retorna o potencial aps ser sujeito a pequenos valores de corrente. Tipos de eletrodos de referencia: - Eletrodo de calomelano - Eletrodo de prata/cloreto de prata

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

49

Eletrodo Indicador:

Eletrodo sensvel espcie a ser determinada, isto , o seu potencial ser funo da concentrao dessa espcie. o eletrodo, portanto, onde efetivamente se determina espcie qumica de interesse. Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as seguintes caractersticas: Grande sensibilidade espcie a ser determinada; Alto grau de reprodutibilidade; Resposta rpida variao de concentrao da espcie em determinao.

Tipos de Eletrodos Indicadores: Um eletrodo indicador ideal responde de forma rpida e reprodutvel a variaes na concentrao de um analito. Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente especfico em sua resposta, alguns disponveis nos dias atuais so extraordinariamente seletivos. Os eletrodos indicadores so dos tipos: metlicos e de membrana. Nos eletrodos indicadores de metal (baseados em sistema de oxidao- reduo), se desenvolve-se um potencial determinado por uma semi-reao de oxidao-reduo na superfcie do eletrodo.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

50

Nos eletrodos indicadores de membrana, o potencial determinado por diferena de concentrao entre os dois lados de uma membrana especial. Veja mais diferenas entre esses eletrodos abaixo: - Eletrodos Indicadores Metlicos: conveniente classificar os eletrodos indicadores metlicos como eletrodos do primeiro tipo, eletrodos do segundo tipo ou eletrodos redox inertes. - Eletrodos de Membrana: Por muitos anos, o mtodo mais conveniente para determinar o pH tem envolvido medidas do potencial que se desenvolve atravs de uma fina membrana de vidro que separa duas solues com diferentes concentraes do on hidrognio. Os eletrodos de membrana so os mais comuns. Este eletrodo desenvolve potencial atravs de uma membrana que se interpe entre a sua soluo interna e a soluo que se quer medir. Essa membrana seletiva ao on que se quer medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interao fsico-qumica com a espcie inica de interesse e com nenhuma outra. Tm sido desenvolvidos eletrodos de membrana de vidro que permitem medidas potenciomtricas diretas de espcies monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. Eletrodos de membrana tm sido desenvolvidos para as medidas potenciomtricas diretas de inmeros ctions polivalentes (Ca2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) assim como para certos nions (Cl-, NO3-, CN-, I-, Br-). O eletrodo de membrana mais comum o eletrodo de vidro, utilizado para medidas do pH. Por muitos anos, o mtodo mais conveniente para determinar o pH tem envolvido medidas do potencial que se desenvolve atravs de uma fina membrana de vidro que separa duas solues com diferentes concentraes do on hidrognio.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

51

Como se mede o pH de uma soluo? O instrumento utilizado o potencimetro ou peagmetro. O medidor de pH mede a diferena de potencial entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo amostra. Portanto, a medida de pH efetuada com base na medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referencia cuja [H+] conhecida.

O eletrodo de pH sensvel aos ons hidrognio, fabricado em vidro cuja composio um fator muito importante, pois deve ser permevel aos ons H+ da soluo amostra e soluo padro interna do eletrodo. Observe-se que para medir a diferena de potencial que ocorre na membrana necessrio se dispor de um eletrodo interno denominado eletrodo de referncia interno, que no exemplo um eletrodo Ag/AgCl. Por isso, podemos dizer que o eletrodo de pH tem um eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl) submerso num tampo com sais de Cl- (pH=7), com uma membrana de vidro. Na rotina da determinao do pH em solues aquosas, se emprega geralmente um eletrodo de vidro combinado, onde eletrodo indicador e eletrodo de referncia so montados em uma mesma estrutura. O esquema de clula :

Neste exemplo, a clula tem-se um eletrodo de Ag,AgCl como eletrodo de referncia interno e um eletrodo de referncia externo de calomelano. Para trabalhos de preciso recomenda-se a utilizao de eletrodos de vidro simples, separados do eletrodo de referncia externo. Como funciona o eletrodo de pH? Por difuso inica passagem de ons de uma soluo para outra atravs do eletrodo de vidro. A difuso de ons H+ ocorre porque o eletrodo feito de um vidro poroso, sensvel passagem dos ons H+ entre as solues padro (interna do eletrodo, de concentrao conhecida de H+) e a soluo amostra (com concentrao de H+ desconhecida). Ele age como um voltmetro e converte o potencial eltrico medido (mV) em pH.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

52

Veja abaixo como ocorre a difuso dos ons H+ entre o eletrodo e a soluo amostra:
Imagine 2 solues de HCl separadas por uma membrana permevel Membrana permevel somente para ons H+ (eletrodo de vidro)

O movimento de ons cria um potencial (ddp) que impede a continuidade desse movimento

Concentrao tende a ser a mesma dos 2 lados

A Figura abaixo mostra uma clula tpica para a medida do pH. A clula consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referncia de calomelano saturado imersos em uma soluo com pH desconhecido.

O eletrodo indicador de pH composto por uma fina membrana de vidro sensvel ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plstico. Um pequeno volume de cido clordrico diludo saturado com cloreto de prata est contido dentro do tubo. (Em alguns eletrodos a soluo interna um tampo contendo o on cloreto.)

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

53

Nessa soluo, um fio de prata forma um eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata, que est conectado a um dos terminais do dispositivo de medida de potencial. a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH. No caso do eletrodo de vidro, a concentrao de prtons do lado de dentro da membrana constante e a concentrao do lado de fora determinada pela concentrao, ou atividade, dos prtons presentes na soluo. Essa diferena de concentrao produz a diferena de potencial que medimos com um pHmetro.

Do que feita a membrana de vidro do eletrodo? O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas, consiste em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2. Essa membrana apresenta uma excelente especificidade perante os ons hidrognio at um pH de cerca de 9. Sob valores mais elevados de pH, entretanto, o vidro se torna de alguma forma sensvel ao sdio assim como a outros ctions monovalentes. As duas superfcies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes de ela funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros no higroscpicos no mostram sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscpicos perdem sua sensibilidade ao pH aps a desidratao pelo armazenamento em um dessecador. Entretanto, o efeito reversvel e a resposta de um eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em gua. A hidratao de uma membrana sensvel ao pH envolve uma reao de troca inica entre os ctions monovalentes presentes na interface da matriz de vidro e prtons da soluo.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

54

4.1.3.2 O peagmetro / potencimetro: O peagmetro - ou mais apropriadamente o medidor de pH - l a concentrao de ons hidrognio em unidades de pH. O aparelho consiste de um eletrodo de vidro e uma escala de leitura. O eletrodo feito de um vidro muito fino, que estabelece e mede a diferena de potencial entre a soluo a ser medida, e a soluo interna do eletrodo, que serve de referncia. O potencial eltrico ento convertido para uma escala de valores de pH, que so os valores apresentados na escala de leitura.

pH-metro

ESC

eletrodo de vidro

fio de prata soluo de pH desconhecido HCl O,1 M saturado c/ AgCl

agitador magntico

Fina membrana de vidro (responsvel pela resposta ao pH)

A resposta do peagmetro diretamente relacionada concentrao de ons hidrognio, o que significa que um grfico do tipo pH x [concentrao] ser linear, e a equao que descrever tal grfico ser a de uma reta. Na prtica, essa condio "constante" depende da temperatura do ambiente em que se faz a medida, e da condio fsica do eletrodo. Dessa forma, o peagmetro ou o eletrodo - deve ser recalibrado constantemente. Se o seu uso for contnuo, o ideal que o eletrodo seja recalibrado a cada duas horas. O eletrodo de vidro preparado para leituras quando imerso em um banho de gua por vrias horas. Se ele estiver desidratado (seco) ele no ir funcionar de acordo. Sempre que o eletrodo tiver sido utilizado para medir solues ricas em ons sdio, ele ter de ser deixado em um banho levemente cido por algumas horas. O eletrodo deve ser lavado cuidadosamente com gua destilada ANTES e DEPOIS de cada medida feita. As solues de lavagem devem ser descartadas. Os peagmetros modernos so instrumentos digitais e so capazes de atingir preciso da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna possvel medirse o pH com um grau de exatido comparvel.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

55

4.1.4

Calibrao do peagmetro:

Nos pH-metros emprega-se uma escala em unidades de pH estabelecida segundo a equao de Nernst que calibrada antes das medidas das amostras. Emprega-se para tanto como padro uma soluo tampo na qual a atividade de ons H+ conhecida, 10-7 mol L-1, por exemplo, e atravs de um controle converte- se a medida de potencial em milivolts para 7,00. Nos equipamentos modernos, executa-se uma segunda calibrao com outra soluo tampo, 10-4 mol L-1 H+ por exemplo, acertando-se na escala do aparelho o valor de pH 4,00. Desta forma, podemos dizer que existem duas tcnicas comuns de calibragem do eletrodo de um peagmetro: a calibrao "um ponto" e a "dois pontos". CALIBRAO A UM PONTO: se faz colocando-se o eletrodo em uma soluo tampo a pH = 7, e ento, ajustando-se a escala de leitura do equipamento para que ela leia exatamente o valor = 7. O procedimento experimental deve seguir algumas etapas bsicas:

1. Lave o eletrodo com gua destilada, utilizando uma pisseta; descarte a gua de lavagem, que foi coletada em um bquer, ou outro container apropriado. Repita a operao algumas vezes. 2. Coloque o eletrodo em uma soluo tampo de pH = 7,00 3. Aguarde at o aparelho estabilizar a leitura, e ento ajuste a escala at que ela leia exatamente 7,00. 4. Retire o eletrodo da soluo tampo, e lave-o cuidadosamente com gua destilada, novamente utilizando a pisseta e descartando o produto da lavagem. 5. Retorne o eletrodo para a soluo tampo de pH = 7,00. A escala do aparelho deve ler o valor 7,00; caso contrrio, recalibre o equipamento, comeando pela etapa 1.

CALIBRAO A DOIS PONTOS: essa forma de se calibrar o peagmetro muito mais efetiva que a anterior, pois ajusta o medidor a dois diferentes valores de pH, de formas que a escala ter sido ajustada para dar respostas mais acuradas ao longo de pelo menos dois pontos da equao linear pH x [H+]. O segundo ponto de calibrao sempre escolhido de acordo com o tipo de soluo que se deseja analisar - cida, ou bsica.

Quando se deseja medir uma soluo cida (pH < 7), uma soluo tampo de pH = 4 tipicamente utilizado. Em medidas de pH de solues bsicas, geralmente emprega-se uma soluo tampo de pH = 10 para a segunda calibrao. O procedimento para se efetuar a calibrao tipo "dois pontos" a mesma da calibrao "um ponto", porm acrescida do segundo ajuste, exatamente aquele que se far partir da calibrao do aparelho utilizando-se a segunda soluo tampo:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

56

1. Lave o eletrodo com gua destilada. 2. Coloque o eletrodo no tampo de pH = 7,00. 3. Aguarde o peagmetro estabilizar-se. Ajuste ento a escala para o valor 7,00. 4. Remova o eletrodo do tampo. Lave-o criteriosamente com gua destilada. 5. Coloque o eletrodo na soluo tampo de pH = 4,00 (ou pH = 10 se analisando uma soluo bsica). 6. Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para que ela leia o valor do tampo que est sendo utilizado. 7. Retire o eletrodo do tampo, lave-o criteriosamente com gua destilada. 8. Retorne o eletrodo para o tampo de pH = 7,00. Caso a escala do aparelho no leia exatamente 7,00 aps a estabilizao do equipamento, faa uma re-calibrao, comeando pela etapa 1, utilizando os dois tampes.

4.1.4.1 Erros que Afetam as Medidas de pH: 1. O erro alcalino. O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensvel a ons de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH superiores a 9. 2. O erro cido. Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados quando o pH menor que 0,5. 3. Desidratao. A desidratao pode provocar o desempenho errtico do eletrodo. 4. Erros em solues com baixa fora inica. Tem sido observado que erros significativos (da ordem de uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quando o pH de amostras de baixa fora inica, como de lagos ou de riachos, medido com um sistema de eletrodos vidro/calomelano. 5. Erro no pH da soluo padro do tampo. Qualquer inexatido na preparao do tampo utilizado para a calibrao ou qualquer variao em sua composio durante o armazenamento provocam erros nas medidas de pH subseqentes. A ao de bactrias sobre os componentes orgnicos do tampo uma causa comum de deteriorao

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

57

4.1.5

Tipos de potenciometria:

4.1.5.1 Potenciometria direta: A potenciometria pode ser direta (quando o objetivo medir somente o pH da amostra) ou indireta (quando o pH utilizado na determinao do ponto final de uma titulao titulao potenciomtrica). A potenciometria direta j foi tratada nos itens anteriores. 4.1.5.2 Potenciometria indireta ou titulao potenciomtrica: Uma titulao potenciomtrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em funo do volume do titulante. Na potenciometria indireta ou titulao potenciomtrica, mede-se a f.e.m. da clula no curso da titulao. As titulaes, como sabemos, so acompanhadas de variaes bruscas de concentrao nas imediaes do ponto de equivalncia, o que provoca uma variao brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na f.e.m. da clula.

Como se faz uma titulao potenciomtrica? So feitas sucessivas medies do potencial eletroqumico da clula, sendo cada uma delas aps a adio de certo volume de soluo titulante adequada. A seguir relacionam-se esses potenciais medidos com o volume de soluo titulante consumida, e plota-se em um grfico, como o grfico abaixo:

Atravs do grfico, pode-se estabelecer com preciso o ponto de equivalncia que determinar a concentrao da espcie sob anlise. As titulaes potenciomtricas fornecem dados que so mais confiveis que aqueles gerados por titulaes que empregam indicadores qumicos e elas so particularmente teis com solues coloridas ou turvas e na deteco da presena de espcies insuspeitas. As titulaes potenciomtricas tm sido automatizadas em uma variedade de diferentes maneiras e tituladores comerciais esto disponveis no mercado. As titulaes

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

58

potenciomtricas manuais, entretanto, sofrem da desvantagem de consumirem mais tempo que aquelas envolvendo indicadores. A titulao potenciomtrica mais trabalhosa do que a tcnica volumtrica com indicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela apresenta uma srie de vantagens sobre a tcnica convencional: Maior sensibilidade pode ser aplicada a solues bem diludas; Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais; Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores visuais adequados; Podem-se determinar componentes; sucessivamente vrios

Pode ser aplicada em meio no aquoso; Pode ser adaptada a instrumentos automticos.

Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pisto motorizadas, permitindo a automatizao das titulaes, acima de tudo com maior preciso na dosagem. As titulaes potenciomtricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou automaticamente, com ou sem registro da curva. Na titulao potenciomtrica manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de titulao, que compreende uma bureta montada junto com um agitador. Esse tipo de titulao potenciomtrica requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente so utilizados para construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de reagente gasto at o ponto de equivalncia e a concentrao da espcie analisada. O ponto de equivalncia da reao ser revelado por uma sbita mudana do potencial medido no grfico das leituras versus volume da soluo titulante.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

59

4.1.6

Aplicaes em anlise de alimentos:

A medida do pH importante para as seguintes determinaes: 1.Deteriorao do alimento 2.Atividade das enzimas. 3.Textura de gelias e gelatinas. 4.Reteno do sabor-odor de produtos de frutas. 5.Estabilidade de corantes artificiais em produtos de frutas. 6.Verificao do estado de maturao de frutas.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

60

4.2 Condutimetria
Tcnica: condutimetria Equipamento: condutivmetro Determinao: condutividade eltrica A condutimetria mede a condutncia eltrica de solues inicas. Ordinariamente, a conduo da eletricidade atravs das solues inicas se d custa da migrao de ons positivos e negativos com a aplicao de um campo eletrosttico. A condutncia de uma soluo inica depende do nmero de ons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos ons. Como a condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais da totalidade das espcies inicas presentes, aquela propriedade carece de especificidade. A condutimetria abrange duas tcnicas analticas: a condutimetria direta e a titulao condutomtrica. A condutimetria direta mede a condutncia com vistas avaliao da concentrao de um eletrlito. Tem aplicao muito limitada em virtude do carter no especfico da condutncia das solues inicas. A titulao condutomtrica encontra um campo de aplicao mais amplo. Nela, o aumento ou o decrscimo da condutncia so relacionados s variaes de concentrao das espcies inicas que participam da reao envolvida. Uma srie de medidas da condutncia, antes e depois do ponto de equivalncia, assinala o ponto final da titulao como uma descontinuidade na variao da condutncia. As medidas de condutncia tambm so usadas para outros fins, como a determinao de constantes de ionizao, produtos de solubilidade, condutnciasequivalentes, formao de complexos e efeitos de sol ventes. 4.2.1 Princpio do mtodo condutimtrico:

A condutividade eltrica uma propriedade fsica caracterstica de muitos materiais. A condutividade de uma soluo eletroltica a expresso numrica quantitativa da sua capacidade de transportar a corrente eltrica. A conduo da eletricidade pode-se se dar por meio de condutores eletrnicos e condutores inicos. Nos condutores eletrnicos a diferena de potencial est relacionada ao movimento de eltrons, enquanto que nos condutores inicos ela se relaciona ao movimento de ons. Assim, ao contrrio da gua pura, solues de eletrlitos so capazes de conduzir corrente eltrica pela migrao de ons sob a influncia de um campo eltrico. Uma soluo de eletrlito pode conduzir eletricidade como um fio metlico, mas com uma diferena marcante: sofre um forte efeito da temperatura.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

61

A condutividade eltrica proporcional, embora em relao no linear, concentrao inica de uma soluo, pois quanto maior a quantidade de ons na soluo, maior o nmero de unidades condutoras de eletricidade. A condutimetria um mtodo que se baseia na condutncia de solues inicas. A condutncia uma medida da corrente eltrica que resulta da aplicao de uma fora eltrica, e diretamente proporcional ao n de partculas carregadas na soluo, ou seja, ao n de ons em soluo. Por isso, empregada em solues inicas.

Qual o mecanismo responsvel pela condutividade? Ao contrrio do que ocorre nos condutores metlicos, nos quais a corrente eltrica transportada por eltrons livres, o transporte de cargas nas solues eletrolticas realizado por ons. Todos os ons presentes na soluo participam dessa conduo e, por essa razo, pode-se dizer que a condutividade fornece uma informao global, por natureza no especfica (Em contraste com a determinao do pH de uma soluo, que especfica, visto que ela indica somente a concentrao dos ons H+). A maioria dos cidos, bases e sais inorgnicos so bons condutores da corrente eltrica ao passo que substncias orgnicas, que no se dissociam em soluo (benzina, gasolina, acares, por exemplo), no so condutoras.

Do que depende a condutividade de uma soluo?

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

62

Nmero e dos tipos de ons na soluo: O tamanho dos ons importante porque eles determinam a velocidade com que os ons podem propagar-se atravs da soluo. Os ons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. Quanto maior a quantidade de ons numa soluo, quanto maior ser sua condutividade. Em geral, para solues aquosas de eletrlitos inorgnicos, observa-se um aumento quase linear da condutividade com o aumento da concentrao (at concentraes de 10 ou 20% em peso). A carga do on significante porque ele determina a quantidade da atrao eletrosttica entre o eletrodo e os ons. Tambm para dimetro igual, ons bivalentes e trivalentes conduzem mais quem ons monovalentes. Da Natureza Do Solvente: Solventes polares (gua, amnia, lcool metlico, etc.) exaltam a ionizao das substncias dissolvidas e, portanto, favorecem a condutividade. Da Temperatura: ao contrrio da condutividade metlica, a condutividade eletroltica aumenta com a temperatura. De modo geral esse efeito devido ao fato de que a mobilidade individual dos ons aumenta com a temperatura e que a viscosidade do solvente diminui. Para solues aquosas, o coeficiente de temperatura da condutncia inica varia entre 0,5 e 5% por grau centgrado, dependendo do tipo e da concentrao do on condutor. Erros muito significativos podem ser cometidos na medio da condutividade se esse efeito no for compensado (manual ou automaticamente).

4.2.2

Instrumentao:

O equipamento utilizado para medir a condutividade de uma soluo chama-se CONDUTIVMETRO. A determinao da condutncia de uma soluo feita determinando-se a resistncia que a mesma oferece passagem de corrente. Como se mede a condutividade eltrica de uma soluo? Para medir a condutividade de uma soluo, utiliza-se um eletrodo composto por um par de eletrodos de platina em forma de lminas, alinhados paralelamente, os quais tm a funo de transmitir a corrente fornecida por uma fonte externa soluo sob estudo. Esta a clula (ou cela) de condutividade.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

63

Cela de condutividade: um dos elementos mais importantes de um sistema de medio da condutividade. Basicamente, ela consiste em duas placas metlicas cujas reas e distncia so precisamente fixadas, montadas rigidamente numa cavidade construda em material isolante, vidro ou plstico. Essa cavidade serve a delinear um pequeno volume constante do lquido a medir.

Cela de condutividade

A distncia entre essas placas de platina determinada pela constante da cela mediante a calibrao com uma soluo cuja condutividade seja conhecida (soluo padro de condutividade).

muito importante saber qual o valor da constante da cela antes de se fazer a medida da condutividade de uma soluo, pois ela varia em: C= 0,01 cm-1 para solues de muito baixa condutividade tal como gua bidestilada ou substncias orgnicas muito pouco condutoras; C= 0,01 cm-1 para solues com baixa condutividade tal como gua destilada e deionizada, gua desmineralizada, substncias orgnicas pouco condutoras; C = 1 cm-1 para solues com condutividade intermediria tal como gua mineralizada, gua potvel e guas residurias, substncias orgnicas condutoras;
Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

64

C = 10 cm -1 para solues com boa condutividade tal como gua do mar, cidos, bases e sais diludos, solues fisiolgicas; C = 100 cm-1 para solues muito condutoras tal como cidos, bases e sais concentrados, banhos de galvanizao, efluentes industriais fortemente carregados em substncias inorgnicas. Em geral, o valor da constante da cela est no rtulo da soluo padro de condutividade, a ser usada para calibrar o equipamento. A escolha do valor da constante de clula feita em funo da concentrao inica da soluo a ser analisada. Solues com baixa concentrao de eletrlitos apresentaro baixos valores de condutncia e para se obter valores mais confiveis desse parmetro, sero mais adequadas clulas com baixos valores de K, ou seja, placas de rea relativamente grande, separadas por uma pequena distncia. Por outro lado, solues concentradas exigiro clulas com elevado valor de constante de clula. Qual a leitura que se obtm do condutivimetro? A unidade padro indicada no display o SIEMENS (S): uS/cm (microsiemens por centmetro) ou mS/cm (milisiemens por centmetro). A seguir, um exemplo de condutivmetro de bancada:

A medida da condutividade eltrica de solues de eletrlitos sofre forte efeito da temperatura, aumentando em mdia 1,9% para cada grau centgrado de aumento de temperatura. Como cada on, tem seu coeficiente de temperatura caracterstico, o melhor padronizar uma temperatura para se efetuar as medidas, usualmente 25C. Os condutivmetros podem operar com um sensor de temperatura que promove correo automtica para 25C atravs de um fator de correo sobre a leitura obtida temperatura ambiente.

4.2.3

Calibrao:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

65

A operao de um condutivimetro muito simples. O procedimento consiste em, aps ligar o condutivmetro e aguardar sua estabilizao, efetuar a sua calibrao com uma soluo padro de condutividade exatamente conhecida (que vem junto com o aparelho). Com este ajuste faremos a escala de Condutividade do instrumento coincidir com o sinal do sensor que estivermos usando. Para cada tamanho de cela de condutividade existe uma soluo de condutividade adequada: para K=0,1 a soluo de 23 uS; para a Clula de K=1 a soluo de 1.413 uS; para Clula de K=10 a soluo de 15,0 mS. Este procedimento dever ser feito pelo menos uma vez por semana ou com freqncia maior, quando for necessrio. Para permitir que o condutivmetro opere com maior flexibilidade, podemos trocar a Clula de Condutividade e com isso mudar as faixas de medio do instrumento. Abaixo segue alguns exemplos:

Como proceder para calibrar o condutivmetro? Para tanto, deve-se posicionar o eletrodo de forma que a ponta do eletrodo fique imersa dentro da soluo que se deseja determinar a condutividade, aguardar a estabilidade e efetuar a leitura. O nvel de amostra dever ser o suficiente para cobrir um furo que existe na lateral do sensor. No display aparecer a indicao de condutividade em uS/cm e a temperatura da soluo. Aps cada medio, enxaguar bem a Clula com gua deionizada. Na calibrao, o medidor tambm fica acoplado (ou incorporado a ele) um sensor de temperatura, que corrige automaticamente as medies de condutividade, medidas num certo intervalo de temperatura, ao valor de 25C que a temperatura na qual o aparelho est calibrado. Quais os cuidados que se deve ter ao efetuar a calibrao do condutivmetro? Durante a calibrao, enxge o sensor com gua deionizada ou destilada antes de coloc-lo na soluo de calibrao. Com isto evitamos sua contaminao. Nunca introduza o sensor dentro do frasco da Soluo Padro, sempre dispense soluo em outro vasilhame em quantidade suficiente para cobrir o orifcio lateral do sensor. Jamais guarde o Sensor sem antes efetuar sua limpeza, se no estiver em uso, procure sempre mant-lo em gua deionizada.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

66

Para obtermos o melhor resultado na calibrao, importante que o sensor de temperatura esteja dentro da soluo, para compensar o efeito de temperatura.

4.2.4

Aplicaes:

As duas maiores utilizaes da condutimetria so para monitorar o total da condutncia de uma soluo (como parmetro de controle) e para determinar o ponto final das titulaes que envolvem ons (titulao condutimtrica). Utiliza-se a condutimetria nas seguintes atividades: Controle da pureza: Em gua destilada e deionizada, condensados, substncias orgnicas. Determinao dos eletrlitos residuais: Em gua potvel, gua desmineralizada, gua para alimentao de caldeiras, efluentes. Concentrao de sais: Em banhos de salmoura, salinas, fertilizantes, fibras e txteis, banhos de anodizao, galvanizao e eletrodeposio, solues fisiolgicas (dilise), alimentos e sucos de frutas. Fora de cidos e bases: Em processamento dos cidos e bases inorgnicos diluidos e concentrados, oleum, solues alcalinas corrosivas. Contaminaes de sais: Em trocadores de calor, circuitos de arrefecimento. Processamento qumico: Deteco do fim de lavagem de precipitados, determinao da solubilidade de sais pouco solveis, titulaes condutomtricas.

A condutimetria utilizada nos sistemas de purificao da gua, deionizadores, para indicar a presena ou a ausncia de ons livres na gua. Em alimentos, a condutimetria usada para medir a concentrao de ons em soluo, como em sucos, refrigerantes, gua de coco, bebidas isotnicas, polpa de frutas, etc. E a titulao condutomtrica? Tambm podemos determinar o ponto final de titulao utilizando a condutncia da soluo amostra, aps a adio de volumes de titulante. A acidez do vinagre pode ser determinada deste modo. Da mesma forma que na titulao potenciomtrica, as leituras de condutividade sero plotadas contra o volume de titulante adicionado, em um grfico, como o descrito abaixo:

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa

IFMT campus Cuiab Bela Vista Curso de Engenharia de Alimentos

67

A extrapolao das duas retas d o ponto de equivalncia da titulao = Volume de titulante. Permite a determinao da concentrao de um on em soluo. Assim como em outras titulaes, o ponto final do volume usado para calcular a quantidade ou a concentrao da anlise que foi inicialmente apresentado.

Vantagens da titulao condutimtrica: No necessitam de indicador colorido Permitem a localizao do ponto final mesmo em solues coradas, fluorescentes ou turvas. Podem obter-se pontos de equivalncia sucessivos de diferentes componentes numa mistura.

4.2.5

Aplicaes em anlise de alimentos:

Controle do novo processo de tratamento trmico: o aquecimento hmico, processo no qual o calor gerado internamente pela passagem de uma corrente eltrica pelo produto. Medida do desenvolvimento da acidez, durante a fermentao; Concentrao de sais em salmouras, sucos de frutas, refrigerantes, bebidas isotnicas, gua mineral e outros alimentos.

Apostila de Anlise Instrumental Aplicada a alimentos

Prof Elaine A. O. Coringa