OBJETIVO GENERAL

Lograr entender el empleo en que est generalizado sus principales campo de aplicacin en la qumica analtica cuantitativa.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Determinar segn los tipos de reacciones en que son utilizados los indicadores en la Qumica analtica. Enlistar algunos de los diferentes tipos de indicadores que hay en las diferentes reacciones.

INTRODUCCION

En 1664, Boyle escribi The Experimental History of Colours. En ella se inicia el reconocimiento de cidos1 y bases a travs de los cambios de color de extractos de plantas2. A partir de Boyle, el cambio de color del jarabe de violetas, sirvi para indicar la presencia de un cido; en este momento nacen los indicadores qumicos. Sin embargo el primer reconocimiento, no lo fue con motivo de los cambios de color, ya que 8 aos antes, Glauber haba definido la efervescencia del espritu cido como seal inequvoca de su existencia3. En 1671, Ducls llama turnesol (litmus), a un indicador extrado de lquenes, que le da un gran resultado4. Casi cien aos despus, James Watt, el inventor de la mquina de vapor y nominador del caballo de vapor como unidad de potencia, descubre que la lombarda (col roja) es uno de los mejores indicadores. Los indicadores son sustancias que ponen de manifiesto cuando ha ocurrido una determinada reaccin o proceso qumico no definido visualmente. As por ejemplo si dos reactivos por si solos no ponen de manifiesto visiblemente cuando ha llegado a su fin la reaccin, es necesaria la adicin en pequeas proporciones de una tercera sustancia llamada i, que reacciona bien cambiando de color o bien formando un precipitado solamente cuando la reaccin principal se ha producido totalmente.

Aunque el empleo de i, que est muy generalizado su principal campo de aplicacin es el de la Qumica Analtica. Segn el tipo de reacciones en que son utilizados, cabe clasificarlos en: 1. Indicadores acido-base 2. Indicadores oxidacin-reduccin 3. Indicadores de precipitacin 4. Indicadores complexometria

Desarrollo del tema de los indicadores

Indicadores Acido-Base

Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar5, ello es debido a que estn formados por sistemas resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga segn la forma que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color. Se podra establecer un equilibrio de disociacin para una forma de indicador cido. La aplicacin de la ley de accin de masas a este equilibrio, nos da que: Ka =
[ [ ][ ] ]

de lo que [ ]=[

] ]

Si el medio es cido, y aumenta la concentracin de H+, deber disminuir la relacin [In]/[HIn]. Para ello el equilibrio tendr que desplazarse hacia la izquierda, aumentando la concentracin de HIn, y dominando su color. Si el medio es bsico, el cociente tendr que aumentar, desplazndose el equilibrio hacia la derecha y dominando el color B. Naturalmente como se trata de un equilibrio, coexisten las dos formas, y por ello el color que toma procede de la mezcla de colores y de su proporcin. Como los indicadores tienen diferentes constantes de equilibrio, por eso cambian de color en distintos intervalos de pH, esto suelo ocurrir aproximadamente a pH=pK"1 . Cuando coexisten varios equilibrios entre formas tautmeras, hay varios pK, y por lo tanto ms de un cambio de color. Indicadores cido-base Indicador Azul de timol (1) Rojo congo Naranja de metilo Azul de bromocresol Rojo de metilo Tornasol Azul de bromotimol Rojo neutro Azul de timol (2) Fenolftalena Carmn ndigo Tabla de indicadores. Zona de viraje 1,2-2,8 3,0-5,2 3,1-4,4 3,8-5,4 4,2-6,2 5,0-8,0 6,0-7,6 6,8-8,4 8,0-9,6 8,2-10,0 11,6-14,0 Color 1 Rojo Azul-violeta Rojo Amarillo Rojo Rojo Amarillo Rojo Amarillo Incoloro Azul Color 2 Amarillo Rojo Amarillo-anaranjado Azul Amarillo Azul Azul Amarillo Azul Magenta Amarillo

Un indicador es un pigmento que sufre un cambio de color cuando se modifica el pH. Se deben elegir de modo que coincida dicho cambio o viraje al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de la valoracin cido-base por lo que sirven para indicar dicho punto. Suelen ser cidos o bases orgnicas dbiles y la zona de viraje de cada indicador se sita aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa. Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1) Una clasificacin de los indicadores los subdivide en:

Autoindicadores. La propia sustancia valorante o el analito actan de indicador, pues cambian de color a lo largo de la reaccin. Un ejemplo tpico es el permanganato de potasio. Indicadores coloreados. Son los ms usados; suelen aadirse al sistema a valorar, introduciendo directamente unas gotas en la disolucin del analito, pero otras veces se extraen pequeas fracciones de sta y se ensaya externamente con el indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio de color. Indicadores fluorescentes. Funcionan de modo parecido a los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoracin se pone de manifiesto por la aparicin, desaparicin o cambio de la fluorescencia de la disolucin problema sometido a la luz ultravioleta. Indicadores de adsorcin. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los coloides que se forman en el seno de la disolucin problema como resultado de la reaccin entre el analito y la sustancia valorante.

Frente a los indicadores fisicoqumicos, que registran cambios en algunas propiedades (pH...), los indicadores qumicos son sustancias que exhiben estos cambios de color.

Los indicadores cidos presentan equilibrios del tipo:

Al grupo de los indicadores cidos pertenecen el azul de timol (sufre un primer viraje a un pH aproximado de 2, y un segundo cambio, prximo a 9), verde de bromocresol, prpura de bromocresol, azul de bromotimol, rojo de fenol, prpura de cresol, fenolftalena y timolftalena..

Los indicadores bsicos presentan equilibrios del tipo:

Rollo de papel indicador universal, con algunos trozos ya coloreados tras humedecerlos con unas gotas de diferentes disoluciones. Al grupo de los indicadores bsicos pertenecen el amarillo de metilo, naranja de metilo, rojo de metilo y amarillo de alizarina GG. Uno de los indicadores ms empleados es el papel indicador, un papel absorbente impregnado en una mezcla de indicadores y que muestra un color diferente para cada unidad de pH. El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reaccin.

cido Fuerte Fuerte Dbil Dbil Dbil (pH> 5,5)

Base Fuerte Dbil Fuerte Dbil Muy Fuerte (pH> 13,5)

Muy fuerte (pH <0,5) Dbil (pH <8,5)

Indicador Zona de viraje Azul de bromotimol Naranja de metilo Fenolftalena No se valora Amarillo de alizarina Azul de timol

Se deben realizar tres valoraciones ms, ahora ms lentamente y con mayor precisin, sobre todo cuando se est cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto

final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente. Obsrvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en funcin de la fuerza relativa del cido y la base. Por ejemplo, para valorar cido actico (un cido dbil) con hidrxido de sodio (una base fuerte), debemos usar fenolftalena como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final. Indicadores qumicos cido-base naturales. Se deben fundamentalmente a la proporcin que contengan de los pigmentos naturales conocidos como antocianinas y antoxantinas. La antocianina es roja en medio cido, prpura en medio neutro y azul en medio bsico, sin embargo la antoxantina es amarilla en medio bsico. La proporcin en que se encuentre la mezcla de pigmentos hace que las flores tengan distintos colores y que se puedan modificar segn el pH del medio. Son glucsidos, con estructura parecida, modificndose la posicin de determinados grupos hidroxilo,con carcter cido, que segn el medio producen diferentes formas encuadradas en una tautomera ceto-enlica. De su hidrlisis se extraen los pigmentos coloreados, las antocianidinas y antoxantidinas.

Indicadores redox
Se puede usar un indicador para detectar el punto final de una valoracin redox, lo mismo que se puede usar un indicador en una valoracin acido-base. Un indicador redox cambia de color cuando pasa de su forma oxidada a su forma reducida. Un indicador conocido es la ferroina,

Para predecir el intervalo de potencial en el que cambiar, el color del indicador, escribimos primero la ecuacin de Nernst para el indicador

Como ocurre con los indicadores acido-base, se observar el color del In(reducido) cuando

Y se observar el color del In(oxidado) cuando

Introduciendo estos cocientes en la ecuacin 16.14, vemos que el cambio de color se producir en el intervalo

En el caso de la ferroina, que tiene un E = 1,147 V (tabla 16.2), es de esperar que el cambio de color se produzca en el intervalo desde 1,088 V a 1,206 V, respecto al electrodo estndar de hidrgeno. Si se usa como electrodo de referencia el electrodo de calomelanos, el intervalo de viraje del indicador es

La feroina ser, pues, un indicador apropiado para las valoraciones de las figuras 16.2 y 16.3. Cuando mayor es la diferencia de los potenciales estndar entre el valorante y el analito, tanto mayor es el salto de la curva de valoracin en el punto de equivalencia. De ordinario es factible una valoracin redox cuando la diferencia de potenciales estndar es 0,2 V .Sin embargo, el punto final de una valoracin con esta diferencia de potencial no es muy marcado, y lo mejor es detectarlo potencio mtricamente. Si la diferencia de potenciales formales es 0,4 V, normalmente un indicador redox da punto finales satisfactorios.

Complejo Yodo-almidn Numerosos procedimientos analticos estn basados en valoraciones en las que interviene el yodo. El mejor indicador en estos casos es el almidn, porque forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidn no es un indicador redox, porque responde especficamente a la presencia del yodo, no a un cambio de potencial. La fraccin activa del almidn es la amilosa, un polmero del -D-glucosa, cuya unidad repetitiva se muestra en la figura 16.4. El polmero se presenta en forma de una espiral, en la que pueden alojarse molculas pequeas. En presencia de almidn y de I-, el yodo forma cadenas de molculas de I6, que se alojan a lo largo del interior de la espiral de amilosa. (Figura 16.5)

El color azul oscuro del complejo yodo-almidn se debe a la absorcin de luz visible por las cadenas de I6 alojadas en el interior de la espiral.

El almidn se biodegrada fcilmente, de manera que sus disoluciones o deben ser recientes o se deben preparar con un conservante, como el HgI2 ( 1mg/100 ml) o timol. Un producto de la hidrolisis del almidn es la glucosa, que es un agente reductor. Una disolucin de almidn parcialmente hidrolizada, por tanto, puede ser una fuente de error en una valoracin redox.

Indicadores de precipitacin

Existen tres indicadores para las titulacionesen donde se forman sales plata,que se han empleamdo con xito durante muchos aps. El mtodo de mohr utiliza ion cromato para precipitar cromato de plata de color caf.El ,etodo de Volhard utiliza ion Fe para formar un complejo colorido con el ion SCN y el mtodo de Fajans emplea indicadores de absorcion. Indicadores de punto final El indicador ser una sustancia que reacciona con el agente valorante o el analito, y estareaccion con el indicador compite con la reaccion de precipitacin:Segn su comportamiento, los indicadores de punto final se clasifican en dos grupos_ a). Indicadores que reaccionan con el agente valorante. Por lo general, cuando se alcanza el punto final: originan la aparicin o desaparicin de un precipitado. Mtodo de Mohr: Dan lugar a un cambio de color en la disolucin que se valora. Mtodo deVolhard:b)

Indicadores de adsorcin o de Fajans. Mtodo de Fajans, Fluorescena (forma anicnica) Condiciones para el uso de los indicadores:

1. La reaccin del indicador solo se debe producir cuando todo el analito ha reaccionado y no antes ni despus (control de la concentracin del indicador) 2. IndR (Indicador-Reactivo) debe ser muy coloreado, para que sea visible en muy pequea cantidad (se reduce el error de la valoracin). 3. (IndR: Indicador-Reactivo; AR: Analito-Reactivo). 4. Debe tener un valor alto, para que el cociente [IndR]/ [Ind] aumente con rapidez en las proximidades del PE.

ARGENTIMETRIAS

Mtodos de anlisis volumtrico en los que se emplea el AgNO3 como reactivo precipitante. Este reactivo origina reacciones rpidas de precipitacin con gran nmero de especies, tales como: Mtodo de Mohr El mtodo se utiliza para determinar iones cloruro y bromuro de metales alcalinos, magnesio y amonio.La valoracin se hace con solucin patrn de AgNO3. El indicador es el ion cromato CrO4 =, que comunica a la solucin en el punto inicial una coloracin amarilla y forma en el punto final un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata, Ag2CrO4.

.La solucin debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Un pH de 8.3 es adecuado para la determinacin.La solucin patrn de se puede preparar por el mtodo directo dado que el nitrato de plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores

en la precipitacin del punto final se prefiere el mtodo indirecto y la solucin se valora con NaCl qumicamente puro.Cuando la solucin tipo se prepara por el mtodo indirecto no es necesario el ensayo en blanco,porque el exceso empleado en la valoracin de la sustancia problema se compensa con el empleado en la valoracin. Mtodo de Volhard Este mtodo de titulacin se usa para la determinacin de plata y compuestos de plata, aniones que se precipitan con plata como .Para el caso de determinacin de un anin, se acidula con HNO3, se agrega un exceso de solucin tipo de AgNO3 para precipitar el anin y se valora por retroceso el exceso de Ag+, consolucin patrn de tiocianato de potasio; el indicador es el que proporciona color rojo a la solucin.

Mtodo de Fajans Este mtodo determina el punto final con indicadores de adsorcin (compuesto orgnico que tiende a adsorberse en la superficie del slido que se forma en una titulacin de precipitacin). El mtodo se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solucin donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones. En condiciones adecuadas, la adsorcin o la desorcin ocurren cerca del punto de equivalencia,de ah que adems de un cambio de color tambin se transfiere el color de la solucin al slido oviceversaLa fluorescena es un indicador de adsorcin muy comn que tiene mucha utilidad para titular iones cloruro con nitrato de plata. En solucin acuosa el indicador se disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato cargados negativamente y de color verde amarillento, el ion fluoresceinato forma sales de plata de color rojo brillante sin embargo siempre que se emplea este colorante como indicador su concentracin nunca es bastante para precipitar como fluoresceinato de plata.

En las primeras etapas de la titulacin de iones cloruro con nitrato de plata, las partculas coloidales de cloruro de plata tienen una carga negativa debido a la adsorcin de los iones cloruro en exceso. Los aniones del colorante son repelidos de la superficie de las partculas coloidales por repulsin electrosttica e imparten un color verde amarillento a la solucin. Sin embargo mas all del punto de equivalencia las partculas de cloruro de plata tienen a adsorber fuertemente a los iones plata y adquieren una carga positiva por lo que ahora los aniones fluoresceinato son atrados hacia la capa de contra in que rodea a cada partcula de cloruro de plata. El resultado neto es la aparicin del color rojo del fluoresceinato de plata

en la capa superficial de la solucin que rodea al slido. Es importante sealar que el cambio de color es un proceso de adsorcin y no una precipitacin ya que la solubilidad mxima del fluoresceinato de plata nunca es rebasado. El proceso de adsorcin es reversible.Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorcin son rpidas, exactas y confiables, pero su aplicacin se limita a unas cuantas reacciones que llevan rpidamente un precipitado coloidal.

Indicadores para las titulaciones complejomtricas

En las titulaciones hay una inflexin grande y repentina en el valor de pM cerca del punto de equivalencia. Para determinarlo necesitamos sustancias que respondan al cambio brusco de pM (donde M es Mg, Ca, eu, etc.), a estas sustancias se las conoce como indicadores metalocrmcos o indicadores de in metlico. Estos indicadores son compuestos orgnicos coloreados que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El queIato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metlico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. Estos indicadores tambin poseen propiedades cido -base y no slo responden como indicadores de pM sino tambin como indicadores de pH. As, para especificar el color que tendr un indicador metalocrmco en cierta solucin debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del in metlico presente en la solucin. El negro de eriocromo T es un indicador tpico, ampliamente usado que forma quelatos metlicos al perder iones hidrgenos de los grupos fenlicos, mediante la formacin de enlaces entre los iones metlicos y los Esta molcula se la puede representar como InH3 pero como el grupo sulfruco est totalmente disociado por ser un cido fuerte sin importar el pH, la figura' es InHz-, en dicha forma el in indicador es rojo. El valor del pKa1 para la disociacin de la forma InH2-a la especie InH2- es 6,3 y el color de esta ltima es azul. El valor del pKa2 correspondiente a la disociacin de la especie InH2- a la forma In3- es 11,6 Y este anin posee color amarillo-naranja. El indicador forma complejos estables 1 a 1 que son de color rojo con varios cationes (Mg2+, CaH , ZnH , NiH ) Ycomo muchas titulaciones se realizan entre pH 8 Y10 la especie del indicador que predomina es InH2- de color azul. El cambio de color en el punto final de una valoracin con EDTA es debido a que el valorante desplaza al catin del complejo que forma con el colorante

Para que un indicador sea til, debe unirse al ion metlico menos fuertemente que el EDTA, de lo contrario se observar un punto final prematuro, y si se une ms fuertemente se observarn puntos finales tardos.

La conveniencia de aplicar un determinado indicador a una valoracin con EDTA puede deducirse a partir de la valoracin de pM en la regin del punto de equivalencia, siempre que se conozca la Kf del complejo Mln. Los requisitos para que una sustancia sea un indicador metalocrmico son: 1. La diferencia de color entre MeIn y el In libre debe ser apreciable por el ojo humano; tomos de oxgeno as como los grupos azoo la reaccin debe ser sensible de manera tal que cerca del punto final cuando la concentracin del metal es pequea el color persista con intensidad; 3. La reaccin debe ser muy selectiva; 4. La estabilidad del complejo MeIn debe ser tal que su disociacin permita un cambio ntido de color y no ser tan estable que impida que el EDTA desaloje al metal del MeTn en el punto final; 5 . La reaccin entre el complejo MeTn y el EDTA debe ser rpida para permitir una exacta localizacin del punto final. Indicadores metalocrmicos Son colorantes orgnicos que forman con los metales complejos con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la deteccin del final de la valoracin. En las proximidades del punto final se produce la reaccin siguiente: Es necesario calcular el valor de la KInM Establecer las condiciones donde se forma el complejo MIn logK> -3+pC Para que la reaccion de viraje se produzca es condicion necesaria que KML>>KMin

Intervalo de viraje

Se puede adoptar como situacin de compromiso para clculos tericos la condicin de que el viraje se produce cuando (MIn)=(In)

Con esta condicin log K=pMpf en el punto final Indicadores metalocromicos mas utilizados

RECOMENDACIONES Y OBSERVACIONES

Una observacin de los indicadores de cido-base que existen muchos cidos y bases orgnicas dbiles que presentan diferentes coloraciones cuando estn sin disocia y estn en forma inica. Se recomienda con los indicadores por precipitacin tener en cuenta que hay 3 mtodos para las titulaciones en donde se forman las sales platas, ya que estos mtodos se han empleado con xito. Otra observacin con los indicadores redox, es que como son una substancia muy coloridas pueden utilizarse como su propio indicador.

CONCLUSIONES

Los indicadores de precipitacin Indican cuando una reaccin de precipitacin ha terminado. Ejemplo: el cromato potsico K2CrO4, en la valoracin de Cl- con nitrato de plata, forma un precipitado de color rojo de cromato de plata, cuando han terminado de precipitar los iones Cl-, en forma de cloruro de plata de color blanco Cl- + Ag AgCl CrO4= + 2Ag Ag2CrO4

Los indicadores de neutralizacin, Cambian de color dentro de un intervalo pequeo de pH, o intervalo de viraje. Cada indicador tiene su intervalo caracterstico, y por lo general, cambian de color al aadir una base sobre un cido hasta la neutralizacin. Son cidos o bases dbiles, que se disocian. Indican si una reaccin de oxidacin-reduccin ha finalizado o no. Ejemplo: el almidn forma con el I2 un complejo azul intenso. Si la reaccin transcurre: I2 2I mientras que de yodo molecular habr color azul y cuando desaparezca ste, indica que la reaccin ha terminado y ya no queda I2.

Los indicadores de complexometria se trata de una serie de colorantes orgnicos, sobre todo del grupo de los azoicos, que forman con los metales complejos estables caracterizados por coloraciones diferentes segn estn presentes en solucin en forma libre o en forma de complejo.

BIBLIOGRAFIA

Cap. 14: Principios de las valoraciones cido-base. Cap. 15: Curvas de valoracin en sistemas cido-base complejos. Cap. 16: Aplicaciones de las valoraciones cido-base. En: Fundamentos de qumica analtica. Douglas A. Skoog, Donald M. West Cengage Learning Editores, 2005. ISBN: 9706863699. Pg. 373456 Volumetras de neutralizacin. Fundamentos de qumica analtica: equilibrio inico y anlisis qumico. Alfonso Clavijo Daz. Universidad Nacional de Colombia, 2002.ISBN: 9587011430. Pg. 457 http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_ y_farmaceuticas/apquim-an-instr-6/c16a.html http://html.rincondelvago.com/titulacion-porprecipitacion_argentimetria.html http://es.scribd.com/doc/54723111/Titulaciones-porprecipitacion