Spectroscopie infrarouge 1* Gnralits La spectroscopie infrarouge (parfois dsigne comme spectroscopie IR) est une classe de spectroscopie qui

traite de la rgion infrarouge du spectre lectromagntique. Autrement dit, les radiations infrarouges (IR) se situent dans la partie du spectre lectromagntique comprise entre la rgion visible et celle des micro-ondes. La rgion limite entre 4 000 et 400 cm-1 est la plus utile dun point de vue pratique pour le chimiste organicien. La spectroscopie IR recouvre une large gamme de techniques, la plus commune tant un type de spectroscopie d'absorption. Comme pour toutes les techniques de spectroscopie, elle peut tre employe pour l'identification de composs ou pour dterminer la composition d'un chantillon. Les tables de corrlation de spectroscopie infrarouge sont largement prsentes dans la littrature scientifique. Une analyse dtaille ne sera pas ncessaire puisque lidentification ne dpendra pas uniquement du spectre IR. 2* Base et thorie

La partie infrarouge du spectre lectromagntique est divise en trois rgions : le proche, le moyen et le lointain infrarouges, nomms en relation avec le spectre visible. L'infrarouge lointain, va approximativement de 400 10 cm-1 (100030 m). L'infrarouge moyen, allant approximativement de 4000 400 cm-1 (301,4 m) peut tre utilis pour tudier les vibrations fondamentales et la structure rovibrationnelle associe. Le proche infrarouge, plus nergtique, allant approximativement de 14000 4 000 cm-1 (1,40,8 m) peut exciter les vibrations harmoniques. La spectroscopie infrarouge exploite le fait que les molcules possdent des frquences spcifiques pour lesquelles elles tournent ou vibrent en correspondance avec des niveaux d'nergie discrets (modes vibratoires). Les molcules diatomiques n'ont qu'une seule liaison, qui peut tre tire. Les molcules les plus complexes ont beaucoup de liaisons, et les vibrations peuvent tre conjugues, ce qui conduit des absorptions infrarouges ayant des frquences caractristiques pouvant tre lies des groupes chimiques. Ainsi par exemple, les atomes d'un groupe CH2, que l'on trouve communment dans les composs organiques peut vibrer de six manires diffrentes : tirements (stretching) symtriques et antisymtriques, cisaillement (scissoring), bascule (rocking), agitation hors du plan (wagging) et torsion (twisting) :

tirement symtrique

tirement antisymtrique

Cisaillement

Bascule

Agitation

Torsion

Le spectre infrarouge d'un chantillon est tabli en faisant passer un faisceau de lumire infrarouge au travers de cet chantillon. L'examen de la lumire transmise indique la quantit d'nergie absorbe chaque longueur d'onde. On peut le faire avec un faisceau monochromatique, avec une modification de la longueur d'onde dans le temps. On peut alors produire les spectres en absorbance ou en transmittance, et indiquer les longueurs d'ondes d'absorption. L'analyse de ces caractristiques indique des dtails de la structure molculaire de l'chantillon. Cette technique fonctionne exclusivement sur les chantillons prsentant des liaisons covalentes. Des spectres simples sont obtenus partir d'chantillons avec peu de liaisons actives dans l'infrarouge et avec de hauts degrs de puret. Les structures molculaires plus complexes conduisent plus de bandes d'absorption et donc des spectres plus complexes. Cette technique a cependant t utilise pour la caractrisation de mlanges trs complexes. Par ailleurs, les radiations IR de frquences comprises entre 10 000 et 400 cm-1 sont absorbes par une molcule organique en tant qunergie de vibration molculaire. Le spectre de vibration ici apparat sous forme de bande. La position des bandes dans un spectre IR est prsente en units de nombre donde )

ou frquence de vibration qui est linverse du centimtre (cm-1) ; elle est proportionnelle lnergie de vibration. Il existe deux types de vibrations molculaires : les longations et les dformations angulaires. Une longation est un mouvement rythmique le long de laxe de la liaison de sorte que la distance interatomique est croissante ou dcroissante. Tandis quune dformation angulaire consiste en une variation de langle forme entre deux liaisons successives, cest--dire ayant un atome en commun. Une molcule a autant de degr de libert que la somme des degrs de libert de chacun de ses atomes. Chaque atome a trois degr de libert correspondant aux coordonnes cartsiennes (x, y, z) ncessaires pour dcrire sa position dans la molcule, par rapport aux autres atomes. Une molcule de n atomes a donc 3n degrs de libert. Pour les molcules non-linaires, trois degrs de libert dcrivent la rotation et trois autres dcrivent la translation : les 3n 6 degrs restants sont les degrs de libert de vibration ou encore les vibrations fondamentales. Les molcules linaires ont 3n 5 degrs de libert de vibration, puisque seulement deux degrs de libert sont requis pour dcrire la rotation. Exemple : la molcule de CO2 est linaire et contient trois atomes ; elle possde donc quatre vibrations fondamentales [(3 x 3) - 5] = 4

Les calculs situent les frquences dlongation des liaisons suivantes dans les rgions dabsorption indiques.

Type de liaison C C, C O, C N C = C, C = O, N = O C = C, C = N C H, O H, N H 3* Prparation de l'chantillon

Rgion dabsorption (cm-1) 1 300 800 1 900 1 150 2 300 2 000 3 800 - 2700

Les chantillons gazeux ne ncessitent que peu de prparation avant purification, mais par contre requirent normalement une cellule de mesure avec une longueur de parcours importante (typiquement entre 5 et 10 cm), les gaz n'absorbant que peu dans l'infrarouge. Les chantillons liquides peuvent tre placs entre deux plaques d'un sel trs pur (habituellement le chlorure de sodium, ou sel de table, bien qu'un nombre important d'autres sels comme le bromure de potassium ou le fluorure de calcium soit aussi utilis). Les plaques sont transparentes la lumire infrarouge. Cependant, comme de nombreux sels sont trs solubles dans l'eau, les chantillons et agents de lavage doivent tre anhydres. Les chantillons solides peuvent tre prpars de quatre manires : * La premire d'entre elles est de broyer l'chantillon avec un agent liant (souvent du nujol) dans un mortier avec un pilon. Un film mince de ce broyat est appliqu sur les plaques et mesur. * La deuxime mthode consiste moudre finement une quantit de l'chantillon avec un sel purifi spcialement (comme le bromure de potassium) afin de supprimer les effets de diffusion des gros cristaux. Ce mlange poudreux est ensuite comprim dans une presse afin de fournir une pastille translucide au travers de laquelle un faisceau de spectromtre peut passer. * La troisime technique est dite de dposition de film, et est principalement utilise pour les matriaux polymres. L'chantillon est tout d'abord dissout dans un solvant adquat. Une goutte de cette solution est dpose la surface d'une cellule de KBr ou de NaCl. La solution est ensuite vapore jusqu' schage complet et le film ainsi form sur la cellule est analys directement. Il faut faire attention ce que le film ne soit pas trop pais, empchant la lumire de le traverser. Cette technique permet des analyses qualitatives. * La quatrime mthode est utilise pour les analyses des produits plastiques rejets, par exemple, car cette technique prserve l'intgrit physique globale de l'chantillon. Il est important de savoir que les spectres obtenus partir de diffrentes mthodes peuvent prsenter de lgres diffrences entre eux en raison des tats physiques des chantillons.

4* Mthode classique

Schma de fonctionnement d'un spectromtre infrarouge classique . Dans un spectromtre infrarouge classique (il existe des montages spciaux dpendants des activits poursuivies), un rayon de lumire infrarouge est produit et spar en deux faisceaux. L'un passe au travers de l'chantillon, l'autre au travers d'une rfrence qui est parfois le compos dans lequel l'chantillon a t dissous. Les faisceaux sont ensuite rflchis jusqu' un dtecteur, aprs tre passs par un sparateur qui alterne rapidement les faisceaux entrant dans le dtecteur. Les deux signaux sont compars et le spectre ainsi obtenu trac. L'utilisation d'une rfrence permet :

d'viter les fluctuations de sortie de source qui peuvent affecter les donnes. Ces fluctuations ont des origines diverses, comme le vieillissement. d'viter la prise en compte des effets de solvant (la rfrence est habituellement le solvant pur correspondant celui dans lequel l'chantillon est dissout).

Aperu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molcules organiques

Quelques domaines d'absorption correspondant divers types de liaisons chimiques. Les nombres d'ondes ou frquences de vibration sont exprimes en cm-1. 5* Interprtation du spectre Il ny a pas de rgles strictes pour linterprtation dun spectre IR. Cependant, avant toute interprtation, certaines conditions doivent tre remplies : Le spectre doit prsenter une rsolution et une intensit adquates. Le spectre doit tre celui dun compos raisonnablement pur.
Le spectrophotomtre doit tre calibr pour que les bandes soient observes leur

propre frquence ou longueur donde. Le conditionnement de lchantillon doit tre spcifi. Si un solvant est employ, il faut prciser le type de solvant, la concentration de lchantillon et lpaisseur de la cellule devront tre indiqus. Une analyse prcise des vibrations dune molcule complexe nest pas envisageable : ds lors, le spectre IR doit tre interprt partir de comparaisons empiriques de spectres et par extrapolation sur des molcules plus simples. On peut rsoudre beaucoup de questions souleves lors de linterprtation du spectre IR en utilisant les informations obtenues partir de la masse, de lUV et des spectres RMN. 6* Usages et applications La spectroscopie infrarouge est trs rpandue dans la recherche acadmique et l'industrie en tant que technique simple et sre de mesure, de contrle de qualit et de mesure dynamique. Elle est, par exemple, utilise en mdecine lgale pour les cas criminels ou civils pour la caractrisation de la dgradation polymrique. Elle est sans doute la technique de spectroscopie applique la plus utilise. Les instruments d'acquisition sont maintenant miniaturiss et donc transportables, mme pour des usages en extrieur. Avec l'accroissement des technologies de filtrage informatique et de traitement des rsultats, les chantillons en solution peuvent maintenant tre mesurs prcisment (l'eau prsente une large absorbance sur les longueurs d'ondes intressantes, ce qui 6

rend un spectre non trait ininterprtable). Certains instruments possdant leurs propres bases de donnes, l'identification peut ainsi galement tre automatise. En se calant sur une frquence spcifique dans le temps, les modifications dans les proprits ou la quantit d'une liaison particulire peuvent tre mesures. Cette mthode est particulirement utile pour mesurer le degr de polymrisation en production. Les instruments de recherche modernes peuvent acqurir des mesures sur la largeur du spectre voulue aussi souvent que 32 fois par seconde. Cela peut se faire dans le mme temps que d'autres mesures par d'autres techniques, ce qui permet l'observation de ractions et processus chimiques de manire plus rapide et plus prcise. La spectroscopie infrarouge est une technique probante la fois en chimie organique et en chimie inorganique. Ainsi on peut l'utiliser en analyse de surface dans l'industrie de la microlectronique pour des semi-conducteurs comme le silicium, l'arsniure de gallium, le slniure de zinc, le silicium amorphe, le nitrure de silicium, etc.

7* Effets isotopiques Les diffrents isotopes d'espces particulires peuvent donner des dtails fins en spectroscopie infrarouge. Ainsi, la frquence d'tirement O-O de l'oxyhmocyanine est exprimentalement dtermines 832 et 788 cm-1 pour (16O-16O) et (18O-18O) respectivement. Si l'on considre la liaison O-O comme un ressort, la longueur d'onde d'absorption peut tre calcule :

o k est la constante de ressort pour la liaison, et est la masse rduite du systme A-B :

(mi est la masse de l'atome i). Les masses rduites de 16O-16O et 18O-18O peuvent tre approches par 8 et 9 units atomiques, respectivement. Donc :

Rfrences
1. W.S. Lau, Infrared characterization for microelectronics, World Scientific, 1999 2. P. Hamm, M. H. Lim, R. M. Hochstrasser, Structure of the amide I band of peptides

measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy , dans J. Phys. Chem. B, vol. 102, 1998, p. 6123

3. S. Mukamel, Multidimensional Fentosecond Correlation Spectroscopies of Electronic

and Vibrational Excitations , dans Annual Review of Physics and Chemistry, vol. 51, 2000, p. 691