INSTITUTO DE QUMICA CCET - UFRN MTODOS ESPECTROSCPICOS LISTA DE EXERCCIOS 06 1.

. Em termos de determinao dos sinais relativos s transies, qual a diferena bsica entre a espectroscopia de UV-Vis ou de IV (duas das espectroscopias de absoro) e a espectroscopia magntica? Com as espectroscopias de UV-Vis e de infravermelho estudam-se transies entre estados energticos prprios dos ons, molculas ou radicais. Com os mtodos de espectroscopia magntica estudam-se transies entre estados energticos gerados pela aplicao de campos magnticos sobre amostras de substncias. Mtodos de Espectroscopia Magntica: Espectroscopia Zeeman Espectroscopia de ressonncia de spin eletrnico (RSE) Espectroscopia de ressonncia nuclear magntica (RMN) 2. Em que consiste o efeito Zeeman e qual a sua relao com os mtodos de espectroscopia magntica? Hendrik Lorentz (1890) Hiptese: As cargas eltricas constituintes dos tomos devem interagir com campos magnticos e o efeito provocado deve afetar os espectros atmicos. Peter Zeeman (1896) comprovou essa hiptese (Efeito Zeeman) e observou que certas amostras submetidas a campos magnticos geram bandas que pareciam ser desdobradas a partir de outras que apareciam sem a ao dos campos magnticos. Investigando o efeito de campos magnticos sobre uma fonte de luz, Zeeman descobriu que uma linha espectral pode se subdividir em vrias componentes. Hoje sabe-se que o efeito Zeeman ocorre devido ao spin eletrnico total (S).

3. Com os mtodos de espectroscopia magntica estudam-se transies energticas da regio das microondas do espectro eletromagntico. Quais so os fatores determinantes das energias dessas transies? Um mesmo tipo de transio pode aparecer em pontos diferentes em aparelhos diferentes? Os fatores determinantes das energias dessas transies so: Spin nuclear, fator giro magntico, intensidade do campo aplicado e os efeitos eletrnicos gerados pela vizinhana.

As freqncias de ressonncia dependem do campo magntico aplicado, mas os deslocamentos no sero afetados.

4. De forma resumida, descreva um espectrofotmetro de RSE e explique a razo da palavra ressonncia nas espectroscopias de RMN e de RSE?

5. Qual razo para espectros de substncias que apresentam mais de um eltron desemparelhado apresentarem espectros bastante complexos? O que se faz para interpretar esses espectros? Em espcies com mais de 1 eltron desemparelhados ocorrem acoplamentos dos spins, e os espectros tornam-se bem mais complexos. Ento, para facilitar a interpretao, usam-se as derivadas dos espectros.

6. Qual a influncia dos spins nucleares sobre os espectros de RSE de uma espcie radicalar? A influncia dos spins nucleares sobre os espectros de SER est no acoplamentos que podem ocorrer, ou seja, a interao do spin nuclear com o spin do eltron.

7. Como deve ser o espectro de RSE do metil? Usando a equao:

BAmbiente local = BCampo magtico + a x MI,z,

Justifique sua concluso.

Os estados de spin nuclear so quantizados e as energias correspondentes tambm o so, com intervalos de dimenso muito prximos. Assim, o campo sentido pelo eltron : BAmbiente local = Campo sentido pelo eltron, BCampo magtico = Campo magntico do aparelho

a = Constante de acoplamento hiperfino MI,z = spin de um ncleo individual na direo z. No radical metil, o spin nuclear do carbono zero. Mas cada hidrognio tem spin nuclear I = . O spin total It =3/2, com 4 acoplamentos:

Devem-se esperar quatro linhas nos espectros de RSE do metil. Devem-se esperar quatro linhas nos espectros de RSE do metil.

8. Que tipos de ncleos apresentam spins nucleares diferentes de zero? Os ncleos que apresentam pelo menos o numero de massa e/ou o nmero atmico mpar.

9. Qual a razo de ser mais fcil se obter espectros de RMN de 1H do que espectros de
13

C dos compostos orgnicos?

10. Construa um diagrama de energias de estados de spin nuclear do boro na ausncia de um campo magntico e sob a ao de um campo magntico. 11. Calcule a freqncia do fton determinante das transies em ncleos de um campo magntico de 7.000 G. 12. Calcule, tambm, a freqncia de ressonncia do 0,5 T.
13 31

P sob

C sob um campo magntico de

13. Qual a razo dos picos correspondentes a cada tipo de ncleo no aparecerem sempre na mesma posio dos espectros de RMN? (Ou seja: porque os picos correspondentes ao 1H, nos compostos aparecerem em posies diferentes?) 14. Explique porque a densidade de fluxo magntica sobre um ncleo num espectrofotmetro no igual no igual densidade de fluxo magntica gerada pelo equipamento. 15. Apresente algumas razes que justifiquem o uso do tetrametilsilano como referncia em espectroscopia de RMN. Nos experimentos de RMN normalmente se usa um padro de referncia que, para o 1H, o tetrametilsilano (Si(CH3)4), escolhido em virtude da sua alta constante de blindagem. H vrias razes para a escolha do TMS como composto de referncia: O TMS tem 12 tomos de hidrognio, e por isso, pequena quantidade do composto provoca um sinal relativamente forte. Uma vez que todos os seus tomos de hidrognio so equivalentes, h um nico sinal, bem ntido. Como o silcio menos eletronegativo que o carbono, os prtons do TMS esto em regies de grande densidade eletrnica. Por isso esto muito blindados e o sinal ocorre numa regio do espectro onde poucos tomos de hidrognio absorvem energia. Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros prtons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por evaporao.

16. Como se define o deslocamento qumico de um dado prton na espectroscopia de RMN? A diferena entre a constante de blindagem do TMS e de outras substncias denominada deslocamento qumico, . (em ppm) = (TMS - ncleo)106 18. Escolha trs compostos que apresentem hidrognios em ambientes diferentes e descreva os seus espectros de RMN. 19. Como se pode usar a espectroscopia de RMN na proposio de estruturas para os compostos? As seguintes informaes so obtidas num espectro de RMN 1H: 1) o nmero de sinais: indica o nmero de hidrognios com ambientes qumicos

diferentes; 2) a rea de cada sinal: proporcional ao nmero de hidrognios de cada tipo de ambiente; 3) A posio dos sinais (deslocamento qumico): diz o ambiente qumico de cada hidrognio; 4) a forma do sinal (singleto, dubleto, tripleto, etc.): indica o nmero de hidrognios vizinhos ao ncleo considerado; 5) a distncia entre as linhas do sinal (constante de acoplamento): informa a intensidade da interao do spin do ncleo considerado em relao aos seus vizinhos. Com estas informaes, possvel saber se o hidrognio est ligado a carbono do tipo sp3, sp2 ou sp, se existe proximidade com grupo hidroxila, carbonila, ligao dupla e etc. Tambm possvel definir a disposio de hidrognios cis ou trans em sistemas olefnicos, axial-axilal, axial-equatorial, equatorial-equatorial em sistemas cclicos, orto, meta e para em anis aromticos entre outros. Alm disso, adquire-se muitas outras informaes estruturais.

20. Qual a razo de cidos carboxlicos geralmente apresentarem deslocamentos qumicos prximos de 10 ppm (ou at maiores), enquanto os hidrocarbonetos no cclicos apresentam picos de ressonncia de prtons prximos de 1 ppm? Porque os hidrocarbonetos aromticos tm deslocamentos qumicos na faixa de 6 a 9 ppm? Muitos cidos, enis e aldedos apresentam superiores a 10 ppm, devido a diminuio da blindagem causada pela eletroafinidade do oxignio. 1. Faa um esboo de como deve ser os espectros de RMN de baixa resoluo e de alta resoluo do 2,2dimetilpropano (neopentano). 2. Explique porque, freqentemente, picos de ressonncia apresentam-se divididos em 2 ou mais picos quando analisados por espectroscopia de RMN de alta resoluo. 3. O que determina a intensidade dos picos de ressonncia nos espectros de alta resoluo? Como se determina o nmero de desdobramentos que pode acontecer para cada pico de ressonncia? 4. Defina as razes de intensidades entre os picos desdobrados em dubletos, tripletos, quintetos e heptetos. Para ncleos de spin (1H, 13C), a presena de n ncleos gera o desdobramento de uma absoro em n + 1 absores individuais. Os picos gerados pelos desdobramentos tm padres de intensidade tpicos:

1 pico de baixa resoluo duplo (dubleto) se desdobra em 2 picos de mesma intensidade. 1 pico de baixa resoluo triplo (tripleto) se desdobra em 3 picos cuja razo de intensidade 1:2:1. 1 pico de baixa resoluo qudruplo (quarteto) se desdobra em 4 picos cuja razo de intensidade 1:3:3:1. 1 pico de baixa resoluo quntuplo (quinteto) se desdobra em 5 picos cuja razo de intensidade 1:4:6:4:1. 5. Faa esboos de espectros de RMN do butano e do isobutano, obtidos por espectroscopia de baixa e de alta resoluo. 6. Faa um resumo sobre os fenmenos fsicos determinantes das absores ou liberaes de energia radiante estudadas atravs dos mtodos espectroscpicos de UV-Vis, infravermelho, Raman e RMN. 7. Nas molculas, quais so os fatores que mais influem nos deslocamentos qumicos dos ncleos ativos na espectroscopia de RMN? Explique porque esses fatores afetam os deslocamentos qumicos. Use exemplos que justifiquem suas respostas.

Observaes: a) Induo magntica ou densidade do fluxo magntico (B) (ou, simplesmente campo magntico) o nmero de linhas de fluxo por unidade de rea que permeiam o campo magntico. A induo magntica uma quantidade vetorial, sendo a sua direo em qualquer ponto do campo magntico a direo do campo naquele ponto.

b) Unidade de densidade magntica no sistema internacional expressa em webers por metro quadrado (wbm-2). Um weber por metro quadrado tem o nome de tesla. 1wbm-2 = 1T. 1G = 10-4T.

c) A unidade de densidade magntica no sistema cgs gauss (G).