Qumica Orgnica II

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QUMICA DE LOS ALCOHOLES

Introduccin:
A semejanza del agua, que podra ser considerada como el primer trmino de la serie, los alcoholes se comportan de una forma general como cidos y como bases. Este doble comportamiento se pone de manifiesto por la tendencia de las molculas del alcohol a asociarse mediante puentes de hidrgeno. Esta tendencia explica que los alcoholes hiervan, en general, a temperaturas mucho ms altas que los teres y los hidrocarburos de peso molecular anlogo.

En el proceso de asociacin, el hidrgeno de un grupo hidroxilo de una molcula de un alcohol es lo suficientemente cido para enlazarse al tomo de oxgeno (centro bsico) de otra molcula:

Las molculas de los alcoholes se pueden asociar con las del agua a travs de enlaces de hidrgeno, lo que trae como consecuencia que los alcoholes de bajo peso molecular son totalmente miscibles con ella. Las reacciones qumicas de los alcoholes son en su mayor parte las del grupo hidroxilo ( OH ) Los alcoholes se dividen en tres clases: primarios, secundarios y terciarios, segn que el tomo de carbono que soporta el grupo hidroxilo vaya unido a uno, dos o tres tomos de carbono: H R R R C OH H alcohol primario R C OH H alcohol sec undario R C OH R alcohol terciario

Tal y como comprobarn en la experiencia, la velocidad de reaccin de los alcoholes as como la ndole de los productos obtenidos en algunas de sus reacciones y la variacin de las propiedades fsicas de los alcoholes ismeros dependen de la clase de alcohol a la que pertenezca uno concreto. El comportamiento cido de los alcoholes se centra en el tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, el comportamiento bsico radica en el tomo de oxgeno. Los alcoholes,
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actuando como cidos, reaccionan con los metales ms activos, como el sodio, desprendiendo hidrgeno: Las velocidades relativas de reaccin de los diferentes alcoholes, en estos casos en los que slo se pierde el tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, sin llevarse el par de electrones a travs del cual estaba enlazado al oxgeno, se encuentran en el orden: primarios > secundarios > terciarios.
Los alcoholes, comportndose como bases, aceptan un protn de los cidos minerales fuertes formando iones alquiloxonio que son comparables al in hidronio que forma el agua:

Segn las condiciones experimentales, sobre todo de la temperatura, la protonacin puede ir seguida por cualquiera de las siguientes reacciones: primera, deshidratacin completa para dar un alqueno; segunda, deshidratacin parcial dando un ter, o tercera, por desplazamiento de la molcula de agua del in alquiloxonio por medio de un anin para forman un halogenuro, un nitrato, bisulfato u otro derivado de alquilo similar. La ecuacin general para la segunda etapa de cada una de esas tres reacciones puede representarse as:
1.

Deshidratacin total para formar un alqueno ( R = H o grupo alquilo)

2. Deshidratacin parcial para dar un ter

3.

Formacin de un halogenuro de alquilo ( X = in halogenuro) X ( ) RX + H 2 O

Para todas estas reacciones, en las que finalmente se elimina el grupo hidroxilo llevndose el par de electrones a travs del cual estaba unido inicialmente al carbono, las velocidades relativas de reaccin estn dadas en el orden: terciarios > secundarios > primarios.
Los alcoholes primarios y secundarios son tambin agentes reductores moderados y son oxidados por muchos agentes oxidantes comunes. Los alcoholes primarios se oxidan en dos pasos, primero a aldehdos y despus a cidos carboxlicos:
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Los alcoholes se oxidan a cetonas:

La estructura de los alcoholes terciarios:

OH R C R R

Imposibilita que se oxiden excepto en condiciones tan drsticas (agentes fuertemente oxidantes y temperaturas elevadas) que sean capaces de producir la ruptura de los enlaces carbono-carbono por oxidacin. En soluciones fuertemente cidas, los alcoholes terciarios dan a veces resultado positivo frente a los agentes oxidantes, debido al carcter reductor del alqueno formado por deshidratacin del alcohol terciario. Generalmente, la velocidad de oxidacin de los alcoholes vara no slo con la naturaleza y la concentracin del alcohol y del agente oxidante, sino tambin con la temperatura y con la acidez o basicidad de las soluciones. El permanganato potsico es el reactivo oxidante preferido para estos ensayos, debido a lo fcil que es observar los cambios que acompaan a la reaccin, sobre todo el color. Es eficaz en soluciones cidas, bsicas o neutras y se puede controlar su fuerza oxidante entre lmites muy amplios por regulacin del pH. Los alcoholes reaccionan con los cidos carboxlicos, actuando los cidos inorgnicos como catalizadores, para dar steres:

El mecanismo de la reaccin es muchsimo ms complicado que lo que sugiere el esquema, pero diferentes estudios han probado que el alcohol suministra un tomo de hidrgeno y el cido carboxlico un grupo hidroxilo para la formacin del agua. Ms an, cuando se rompe el enlace entre los tomos de hidrgeno y oxgeno, este ltimo retiene el par de electrones que los enlazaba. Las velocidades relativas de reaccin de los alcoholes se encuentran en el orden: primarios > secundarios > terciarios. Los steres individuales se pueden identificar frecuentemente por sus olores caractersticos (formiato de etilo, ron; acetato de n-amilo, pltanos; salicilato de metilo, wintergreen o aceite de gualtera; heptanoato de etilo, coac).

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Experimentacin:
Material Plancha de calentamiento 3 matraces erlenmeyer de 125 ml 5 tubos de ensayo pequeos Gotero Vidrio de reloj Papel tornasol Probeta graduada

Reactivos Alcohol metlico (metanol) Alcohol etlico del 95 por 100 (etanol) Alcohol etlico absoluto (etanol) Alcohol n-proplico Alcohol n-butlico Alcohol n-amlico Alcohol s-butlico Alcohol t-butlico Sodio metlico Solucin de permanganato potsico al 0.3 por 100 Solucin de dicromato sdico al 10 por 100 Reactivo nitrato crico en solucin cido actico glacial cido saliclico slido Solucin saturada de acetato clcico cido clorhdrico concentrado cido sulfrico al 10 por 100

Procedimiento:
Propiedades fsicas Examine el olor y la solubilidad en agua de los alcoholes: metlico, etlico, n-proplico, nbutlico y n-amlico (aadiendo el alcohol, gota a gota a 1 ml de agua en un tubo de ensayo pequeo). Reptalo para los alcoholes s-butlico y t-butlico. Anote sus observaciones. Propiedades cidas de los alcoholes Aada un trozo de sodio del tamao de un guisante a 5 ml de alcohol etlico absoluto en un tubo de ensayo. Cuando haya concluido la reaccin pase la solucin a un vidrio de reloj y deje que se evapore el exceso de alcohol etlico. Observe el aspecto del residuo. Aada 3 ml de agua, ensaye frente al tornasol la solucin resultante y observe su olor. Formule las reacciones que han tenido lugar. Ponga en 3 tubos de ensayo, 1 ml de los alcoholes n-butlico, s-butlico y t-butlico anhidros. Aada a cada tubo un trocito de sodio del tamao de medio guisante y compare las velocidades de reaccin. Caliente, si es necesario, para completar la reaccin, colocando los tubos en un vaso con agua caliente (que no haya llamas en las proximidades). Anote sus observaciones.
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(Precaucin: El sodio reacciona violentamente con el agua. No aada nunca agua a los residuos de sodio sin reaccionar ni vierta tubos de ensayo que los contengan en las pilas. Adicione suficiente alcohol etlico para que reaccione totalmente el sodio y despus enjuague el tubo tras verter su contenido en la pila). Velocidades relativas de reaccin con cido clorhdrico Ponga 3 ml de alcohol s-butlico, t-butlico y n- butlico, respectivamente, en 3 tubos de ensayo. Aada a cada tubo 5 ml cido clorhdrico concentrado. Observe atentamente cualquier sntoma de la reaccin. La diferencia en las velocidades de reaccin de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con el cido clorhdrico se acenta al aadir cloruro de cinc que acta como catalizador (fundamento del ensayo de Lucas). A cada uno de los tubos, que no muestren reaccin, agrgueles 6.5 g de cloruro de zinc, agite y observe. Seleccione los tubos en los que las soluciones sean an ms transparentes y homogneas despus de haber permanecido cinco minutos a temperatura ambiente y pngalos en un vaso con agua hirviendo durante diez minutos. Observe si ocurre algn cambio y anote el resultado. OXIDACIN DE LOS ALCOHOLES A. Con permanganato en medio cido Ponga 1 ml de alcohol metlico y 5 ml de agua en un tubo de ensayo; acidule la solucin aadiendo 2 gotas de cido sulfrico al 10 por 100. Aada ahora 3 gotas de solucin de permanganato potsico al 0.3 por 100. Abandone la mezcla durante unos minutos y anote lo que observe. B. Comparacin de alcoholes primarios, secundarios y terciarios Prepare una solucin oxidante aadiendo 5 ml de cido sulfrico concentrado a 30 ml de una solucin de dicromato sdico al 10 por 100. Enfre la solucin. Vierta 10 ml de esta solucin en un tubo de ensayo y aada 2 ml de alcohol n-butlico. Agite el tubo y observe cualquier posible calentamiento o cambio de color. Repita el ensayo empleando 2 ml de alcohol s-butlico y finalmente con 2 ml de alcohol t-butlico. Anote los resultados encontrados. Ensayo de nitrato crico para los alcoholes de bajo peso molecular Agite 0.5 ml del reactivo nitrato crico [hexanitrocerato amnico, ( NH 4 ) 2 Ce( NO3 ) 6 ]* con 3 ml de agua destilada contenidos en un tubo de ensayo y aada 3 gotas de alcohol metlico; repita el ensayo con alcohol etlico. Observe y anote el resultado. El ensayo con nitrato crico da resultados positivos con los alcoholes y fenoles de menos de diez tomos de carbono. Depende de la reaccin del alcohol o del fenol con el in hexanitrocerato [ Ce(NO3 ) 6 ] = para formar una serie de iones complejos coloreados del tipo [ Ce(OR) n ( NO3 ) 6n ] =.
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Ensayos para diferenciar los alcoholes metlico y etlico A. Ensayo del acetato Aada 1 ml de cido sulfrico concentrado a una mezcla de 1 ml de alcohol etlico absoluto y 1 ml de cido actico glacial contenidos en un tubo de ensayo y caliente ligeramente (no hierva). Enfre a unos 20 y aada 5 ml de solucin de salmuera. Observe el tpico olor del acetato de etilo, el ster formado. Reptalo con alcohol metlico y observe el olor del acetato de metilo. Es interesante repetir el ensayo con alcohol n-amlico. NOTA:(El cido sulfrico acta como catalizador de la reaccin de esterificacin y adems, en concentraciones empleadas, aumenta el rendimiento en ster al reducir la concentracin del otro producto, el agua, que puede participar en la reaccin inversa). B. Ensayo del salicilato Aada 1 ml de cido sulfrico concentrado a una mezcla de 1 ml de alcohol metlico puro y unos 0.25 g de cido saliclico. Caliente ligeramente durante unos minutos, deje enfriar y virtalo en un vaso de precipitado. Observe el color del salicilato de metilo. Reptalo con alcohol etlico absoluto. El cido saliclico es un cido aromtico de frmula:

*Preparacin del reactivo nitrato crico Disuelva 20 g de nitrato amonico-crico [ ( NH 4 ) 2 Ce( NO3 ) 6 ] en 50 ml de agua que contengan 7 ml de cido ntrico concentrado (=1.42). Caliente la mezcla, si es necesario, para acelerar el proceso de disolucin. Deje que se enfre la solucin y gurdela en un frasco bien tapado y etiquetado.

Informes:
1.

Cul es el ms soluble en agua de los tres alcoholes butlicos (primario, secundario y terciario ismeros? Y el menos soluble?Es vlido este orden para cualquier serie de alcoholes ismeros , primarios, secundarios y terciarios?

2. Compare las reacciones del sodio con el agua y con el alcohol etlico. Cul transcurre con ms facilidad? Formule la reaccin entre el in etxido y el agua. Cmo qu clase de reactivo acta el in etxido en esta reaccin?

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3. Compare las velocidades de reaccin de los alcoholes butlicos: primarios, secundarios y terciario frente al sodio. Cul de los tres es el ms cido? 4. Explique si la reaccin de un compuesto orgnico con sodio, acompaada de desprendimiento de hidrgeno, es o no una prueba especfica para identificar alcoholes. 5. Formule y ajuste las reacciones de los alcoholes butlicos: primarios, secundarios y terciario con el cido clorhdrico. Cmo explica que los alcoholes butlicos sean de mucho ms solubles en agua que los correspondientes cloruros de butilo?
6.

Un alqueno desconocido de frmula C 5 H 10 adiciona agua en presencia de cido sulfrico como catalizador, formando un alcohol C 5 H 11OH . Este alcohol reacciona con rapidez con el reactivo de Lucas formando primero una turbidez y en seguida otra capa insoluble. Qu estructura o estructuras son posibles para el alcohol? Y para el alqueno?

7. Qu productos se forman en los distintos pasos de la oxidacin del alcohol metlico? Cul es el producto de reduccin del permanganato en soluciones cidas? 8. Compare la facilidad relativa de oxidacin de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con dicromato en medio cido. 9. Formule y ajuste las reacciones de esterificacin de los cidos actico y saliclico con el alcohol metlico. Identifique el olor de los steres obtenidos con lo que le resulten familiares en la vida ordinaria. 10. Formule y ajuste las reacciones que le serviran como ensayos fciles para distinguir los siguientes compuestos: a) alcohol n-proplico y hexano b) alcohol n-proplico y 1-hexeno c) alcohol n-proplico y 1-hexino d) alcohol n-proplico y t-butlico e) alcohol n-proplico y alcohol arlico (2-propen-1-ol, CH 2 = CH CH 2 OH ).
11.

Un alcohol A, C 5 H 11OH no produce turbidez con el reactivo de Lucas a temperatura ambiente. Al deshidratarlo con cido sulfrico concentrado forma un alqueno, C 5 H 10 . Este alqueno adiciona agua (catlisis cida) para dar otro alcohol, ismero del primitivo, que no es oxidado por el permanganato. Cul es la estructura ms probable para A?

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12. Represente la asociacin de molculas de agua con molculas de alcohol etlico existente en las soluciones de ambos compuestos. Cmo acta el carbonato potsico para disminuir la solubilidad del alcohol en agua?
13.

Escriba las frmulas estructurales de los alcoholes amlicos ( C 5 H 11OH ). Ordene todos los alcoholes lo ms correctamente que pueda segn su: a) mayor solubilidad en agua, b) mayor punto de ebullicin, c)mayor velocidad de reaccin con el sodio, d) mayor velocidad de reaccin frente al cido clorhdrico. Indique tambin cules de estas propiedades dependen de la basicidad de los alcoholes y cules de la acidez.

14. Consulte en tablas los puntos de ebullicin, fusin, solubilidades en agua y las densidades del propano, propeno, propino y alcohol proplico. Explique el efecto del grupo OH en la molcula sobre todas estas propiedades y ofrezca una explicacin terica de los efectos que produce.
15.

Formule y ajuste las ecuaciones correspondientes a la reaccin de oxidacin del alcohol n-proplico y a la del alcohol isoproplico con permanganato en solucin cida.

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