FISICA II 2011

TEMA II

JUAN J CORACE

UNIDAD II: EQUILIBRIO TERMODINMICO El equilibrio termodinmico. Diagramas PV y PT para una sustancia pura. Superficie PVT. Gases ideales. Leyes de los Gases Ecuaciones de estado. Coeficientes trmicos: de dilatacin volumtrica y compresibilidad isotrmica. Gases Reales. Ecuacin de Van der Waals. Factor de compresibilidad A menudo los sistemas macroscpicos presentan cierta `memoria' sobre su historia reciente; pero al cabo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogneo, sin turbulencias, etc.) absolutamente estacionario. A estos estados nos referimos cuando hablamos de equilibrio termodinmico. Postulado I: existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse completamente a nivel macroscpico por U, X, n i; donde U representa la energa del sistema, X alguna variable (P, v, T, etc.) y ni la composicin. Este postulado puede parecer elemental, pero encierra una tautologa que hace a la esencia de esta ciencia: la termodinmica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en equilibrio, al tiempo que un sistema se encuentra en equilibrio si es descrito correctamente por la termodinmica. En esta unidad, las relaciones entre presin, volumen especfico y temperatura se presentarn para una sustancia pura. Una sustancia pura es homognea. Puede existir en ms de una fase, pero cada fase debe tener la misma composicin qumica. El agua es una sustancia pura. Las diversas combinaciones de sus tres fases tienen la misma composicin qumica. El aire, en su fase gaseosa, es una sustancia pura, pero el aire lquido tiene diferente composicin qumica. El aire no es una sustancia pura si existe en ms de una fase. Adems, aqu slo se considera una sustancia simple compresible (es decir, una sustancia que est esencialmente libre de efectos de tensin magntica, elctrica o superficial). Concepto bsico: Durante el cambio de fase de lquido a vapor, la temperatura permanece constante cuando se agrega calor a presin constante. LA SUPERFICIE P-V-T Una sustancia pura puede existir en tres fases diferentes: slida, lquida y gaseosa. Si

consideramos el caso en el que un slido (hielo) est contenido en una mquina con un pistn y un cilindro, de modo tal que la presin se mantiene a un valor constante. Se agrega calor al cilindro, de tal manera que la sustancia experimente las tres fases. Nuestro experimento se muestra en varias etapas en la figura 2.1:

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Figura 2.1. Fases slida, lquida y de vapor de una sustancia.

Si registramos la temperatura y volumen especfico durante el experimento, y comenzamos con el slido a cierta temperatura baja, por ejemplo el punto A de la figura 2.2; si a continuacin agregamos calor hasta que apenas empieza a derretirse en el punto B; y luego ms calor derretir por completo el slido, conservando constante la temperatura hasta alcanzar el punto C. Una vez que todo el slido se haya derretido, la temperatura del lquido sube otra vez hasta que empieza a formarse calor en el punto D, que es el estado lquido saturado. De nuevo, durante el cambio de fase de lquido a vapor, llamado vaporizacin, la temperatura permanece constante cuando se agrega calor. Por ltimo, todo el lquido se vaporiza y existe entonces el estado de vapor saturado en el punto E, despus de lo cual la temperatura sube otra vez si se agrega calor. Cada volumen especfico del slido y lquido es mucho menor que el volumen especfico del vapor. La escala est exagerada en esta figura para que las diferencias sean aparentes.

FIGURA 2.2 Diagrama T-v

Si el experimento se repite varias veces y se utilizan diferentes presiones, resulta un diagrama T-v, como se ve en la figura 2.2.b. A presiones que excedan la presin del punto crtico, el lquido simplemente cambia a vapor sin un proceso de vaporizacin a temperatura constante Los datos obtenidos en un experimento real podran presentarse como superficie tridimensional con p = p (v, T). La figura 2.3 muestra un diagrama cualitativo de una sustancia que se contrae al congelarse. Para una sustancia que se expande al congelarse, la superficie slido-lquido estara a un volumen especfico ms pequeo que para la superficie slida. Las regiones donde slo existe una fase se marcan como slido, lquido y vapor.

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Donde simultneamente existen dos fases, las regiones estn marcadas como slido-lquido (S-L), slido-vapor (S-V), y lquido-vapor (L-V). A lo largo de la lnea triple, que es una lnea de temperatura y presin constantes, coexisten las tres fases.

Concepto bsico: son necesarias dos propiedades para establecer el estado de una sustancia pura

FIGURA 2.3 Diagrama p-v-T de una sustancia que se contrae al congelarse(arriba). Proyecciones en los planos PV-PT-TV(abajo)

La superficie p-v-T puede proyectarse sobre el plano p-v, y el plano TV, y el p-T, con lo cual se obtienen los diagramas p-v, T-v y p-T que se ven en la figura 2.4. El proceso de fusin, vaporizacin y sublimacin (la transformacin de un slido directamente a vapor), se ilustran en la parte (c). Se puede observar que cuando la lnea triple de la figura 2.3 se ve paralela al eje v, parece ser un punto, razn por la cual se denomina punto triple. Se muestra una lnea de presin constante en el diagrama T-v y una lnea de temperatura constante en el diagrama p-v, que son los dos diagramas que con frecuencia se trazan en problemas referentes a cambio de fase.

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Debemos familiarizarnos muy bien con estos dos diagramas; pues sern muy tiles cuando se analicen problemas de esta naturaleza.

FIGURA 2.4 Diagramas p-v, T-v y p-T.

El inters prctico principal est en situaciones que comprenden las regiones lquido, lquidovapor y vapor. Un vapor saturado se encuentra sobre la lnea de vapor saturado y un lquido saturado sobre la lnea de lquido saturado. La regin a la derecha de la lnea de vapor saturado es la regin sobrecalentada; la regin a la izquierda de la lnea de lquido saturado es la regin de lquido comprimido (tambin llamada regin de lquido subenfriada). Se encuentra un estado supercrtico cuando la presin y temperatura son mayores a los valores crticos. REGIN LQUIDO-VAPOR En cualquier estado (T, v) entre los puntos saturados f y g, mostrados en la figura 2.5, lquido y vapor existen como una mezcla en equilibrio. Representemos por vf y vg, respectivamente, los volmenes especficos de lquido saturado y vapor saturado. Sea m la masa total de un sistema (como el que se muestra en la figura 2.1c), mf cantidad de masa en la fase lquida y mg la cantidad de masa en la fase de vapor. Entonces, para un estado del sistema representado por cualquier (T, v), por ejemplo el estado 1, el volumen total de la mezcla es la suma del volumen ocupado por el lquido y el ocupado por el vapor, o sea:

V = V f + Vg

mv = m f v f + m g v g

[2.1]

La razn entre la masa de vapor saturado y la masa total se denomina calidad de la mezcla, designada por el smbolo x; es:

x=

mg m
[2.2]

FIGURA 2.5 Diagrama T-v que muestra los puntos de lquido saturado y vapor saturado

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Con frecuencia nos referimos a la regin bajo las lneas de saturacin como la regin de calidad, la regin de mezcla, o la regin hmeda; es la nica regin donde la calidad x tiene significado. Si reconocemos que mf = m - mg, podemos escribir la ecuacin 2.1, con el uso de nuestra definicin de calidad, como:

v = v f + x (v g v f )

[2.3]

Como la diferencia en valores de vapor saturado y lquido saturado aparece con frecuencia en clculos, regularmente denotamos esta diferencia con el subndice "fg"; esto es:

v fg = (v g v f )
Por lo tanto, la ecuacin 2.3 es:

[2.4]

v = v f + xv fg

[2.5]

Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinnimos y comnmente a la fase de vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es ms alta que la temperatura crtica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensacin. GASES IDEALES y ECUACIN DE ESTADO Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especfico de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, tambin se conocen como ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy complejas: la ms sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuacin de estado de gas ideal, la cual predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta regin elegida adecuadamente Con el termmetro de gas se encuentra experimentalmente que todos los gases, a baja presin y lejos de la regin de la lnea de condensacin, se comportan de la misma manera en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar reacciones qumicas). Si se usa como propiedad termomtrica el producto PV de la presin por el volumen de una masa fija de gas, se apreci que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente diferencias muy pequeas entre las temperaturas indicadas (en la prctica no se suele usar el producto PV; o se mantiene constante V y se usa P como propiedad termomtrica, o viceversa). Por ejemplo, un termmetro de hidrgeno y uno de nitrgeno a

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(aproximadamente) 1 Atm de presin, calibrados de la manera antes relatada, concuerdan entre s dentro de un margen de 0.02 C en todo el intervalo de 0 a 100 C. Esto es ciertamente til del punto de vista prctico, pero la verdadera importancia del termmetro de gas se debe a que se puede demostrar que las mediciones que con l se efectan, cuando se las extrapola al lmite de muy bajas presiones, dan una realizacin experimental de la temperatura termodinmica absoluta. Si partimos de la expresin:

lim

PV = P 0 ( PV ) r r

[2.6]

donde (PV) y (PV)r se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas, y r, una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia. El primer miembro de la ecuacin contiene variables que se pueden medir directamente y da un cociente numrico bien definido. Por lo tanto, si asignamos un nmero a r, queda determinado . Luego todas las temperaturas de la escala quedan fijadas asignando un nico nmero. Es til ampliar algo ms la frmula [2.6] y obtener una ecuacin de estado para un gas ideal. Se encuentra experimentalmente que, a temperatura constante, el producto (PV) es (en el lmite P 0) proporcional a la masa m del gas. Podemos entonces definir una constante K como:

K = lim
P 0

( PV ) r
m r

[2.7]

y en dicho lmite podemos escribir la [2.6] en la forma: PV =mK [2.8]

Aqu, si expresamos m en unidades de masa (por ej. kilogramos), K tiene un valor diferente para cada gas. Podemos conseguir que la constante que figura en la expresin [2.8] sea la misma para todos los gases (esto es, sea una constante universal) definiendo una nueva unidad de masa llamada el mol. Por definicin, 1 mol de un gas es aquella masa del gas que tiene el mismo valor de (pV) que el que tienen 32 kg de oxgeno ordinario, a la misma temperatura y para p 0. La ecuacin de estado de un gas ideal se puede entonces escribir finalmente en la forma: PV =nR [2.9]

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donde n es el nmero de moles del gas y R es la constante universal de los gases. Obsrvese que el valor de R depende de las unidades usadas para p y V, y del particular valor que se asign a r . Es usual elegir: r = 273.16 K (Kelvin, o grados absolutos) [2.10]

como la temperatura a la cual el hielo, el agua lquida y el vapor de agua estn en equilibrio entre s (el punto triple del agua, que por definicin corresponde a 0.01 C). La razn de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que las tres fases pueden coexistir en equilibrio solamente para un nico valor de la temperatura y la presin. De esta forma no hay ambigedades en la definicin de la escala. En cambio, la temperatura de fusin del hielo y la de ebullicin del agua (donde coexisten dos fases) dependen de la presin. Se encuentra entonces experimentalmente que:

8,3143

joule mol.K

[2.11]

Podemos escribir la ecuacin de estado de un gas ideal en una forma equivalente a la ecuacin pV = nR, si recordamos que 1 mol contiene: N0 = 6.021023 molculas cantidad que se denomina nmero de Avogadro. Luego la ecuacin de estado de un gas ideal se escribe en la forma: PV = Nk [2.13] [2.12]

donde N =nN0 es el nmero de molculas presentes en el gas y la constante universal k se denomina constante de Boltzmann

k=

R J = 1.38 x10 23 N0 K

ESCALA DE TEMPERATURA PRCTICA INTERNACIONAL La determinacin exacta de la temperatura por medio del termmetro de gas es engorrosa y difcil, y se realiza slo en laboratorios. En consecuencia esos dispositivos solo se suelen emplear en el trabajo cientfico, para determinar las propiedades termomtricas de otras clases ms convenientes de termmetros y para determinar las temperaturas termodinmicas de varios puntos fijos de inters, como ser puntos de fusin y ebullicin. En

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la gran mayora de los trabajos tcnicos y cientficos, los patrones de uso corriente son termmetros calibrados respecto de esos puntos fijos. Las frmulas de interpolacin para esos patrones prcticos se obtienen midiendo sus propiedades termomtricas con termmetros de gas. Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termmetro, su diseo, las temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes frmulas de interpolacin. La escala as definida se denomina escala prctica internacional de temperatura. Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos correctamente calibrados concuerden con la temperatura termodinmica dentro de un margen de tolerancia de 0.01 K en la mayora de los casos. Peridicamente se llevan a cabo revisiones de esta escala en lo que respecta a procedimientos y valores. LEYES DE LOS GASES IDEALES LEY DE BOYLE-MARIOTTE A temperatura constante, los volmenes de una masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones que soporta

P .V1 = P2V2 1

P1 V2 = P2 V1

ordenando

P.V = C

[2.14]

FIGURA 2.6 esquema de la ley de Boyle para un gas

FIGURA 2.7 Isoterma. Grfico PV

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LEY DE CHARLES- GAY-LOUSSAC a presin constante, los volmenes de una masa de gas son directamente proporcionales a las respectivas temperaturas absolutas, Experimentalmente Gay-Loussac obtuvo:

Vt V0 V0 .t

1 = 0,003665 273,16

Vt = V0 (1 + .t )

T1 V1 = T2 V2

o bien

V1 V2 = = cte T1 T2

[2.15]

LEY DE AVOGADRO Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas" La cantidad de material se describe en funcin del nmero de moles. Esta unidad de materia se corresponde a un nmero de partculas dado por la constante de Avogadro N = 6.022 x 1023 mol-1 Simblicamente la Ley de Avogadro se describe como: Vn [2.17] [2.16]

De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el mismo a una temperatura y presin fijas. Cuando T = 0C y P = 1 atm, este volumen es de 22.4 litros. Las condiciones antes mencionadas, T = 0C y P = 1 atm, se denominan condiciones estndar, y se representa como PTE (presin y temperatura estndar). El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto, la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad: [2.18]

Vm = 22.4 lts a PTE esta cantidad ser: V = n.Vm

Si denominamos n al nmero de moles de un cierto gas, entonces el volumen ocupado por [2.19]

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Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro slo se cumple para un gas poco denso.

CONCLUSIN Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco densos. Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle, Charles y Avogadro se denominan gases perfectos. Combinando las conclusiones de las leyes que describen al gas perfecto: V 1/P o PV = CTE Ley de Boyle V T Ley de Charles V n Ley de Avogadro se puede concluir que PV nT [2.20]

Para poner esta expresin como una igualdad, es necesario definir una constante de proporcionalidad, que llamaremos constante molar del gas perfecto o, como se la conoce usualmente, constante de los gases, simbolizada por R. El valor de R es independiente de la naturaleza del gas, y vale 0.082 L atm mol-1 K-1. Con esta definicin, llegamos a una ecuacin que describe el comportamiento del gas perfecto: PV = nRT [2.21]

Obsrvese que la expresin [2.21] es equivalente a la [2.13]

MEZCLA DE GASES Dalton describi la mezcla de gases perfectos en funcin de la presin y su composicin. Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presin ejercida por ese gas ser:

PA = n A .

( ) RT V ( ) RT V
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Anlogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones:

PB = nB .

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Qu sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los dos gases? Dalton concluy, a partir de sus experimentos, que ambos gases actan independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, cada gas ejercer la presin P A y PB, de manera que la presin total (PT) del sistema ser la suma de ambas presiones: PT = PA + PB La presin que ejerce cada gas (PA y PB) se denominan presin parcial. Retomando la ecuacin anterior, y sustituyendo por las definiciones de PA y PB,

PT = n A
Reordenando

RT RT + nB . V V RT V

PT = ( n A + nB ).

Donde (nA + nB) representa el nmero total de moles gaseosos, nT

PT = ( nT ).

RT V

La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede expresar en funcin de la cantidad total a travs de las fracciones molares, x, de acuerdo con:

xA =
y de donde es viable demostrar que

nA nT

xB =

nB nT

PA = x A .PT

PB = xB .PT

Generalizando, para una mezcla de i gases, la presin parcial de cada uno de ellos en la mezcla puede calcularse como:

Pi =

ni .P = x P ni T i T
i

[2.22]

La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es vlida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente.

MODELO MOLECULAR PARA EL GAS PERFECTO

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Hasta ahora hemos llegado a establecer un modelo matemtico que describe el comportamiento del gas perfecto. Este modelo nos permite realizar clculos y realizar predicciones numricas para las diferentes propiedades del gas perfecto. Es conveniente ahora desarrollar un modelo molecular para el gas perfecto. En qu consiste esto? Un modelo molecular es una imagen que nos permite visualizar las molculas, y de esta manera facilitar la interpretacin de los resultados. Para el gas perfecto, se ha desarrollado un modelo molecular que se basa en los siguientes supuestos:

el gas se describe como una coleccin de partculas idnticas de masa m en movimiento aleatorio continuo se considera que las partculas son como puntos, es decir, no tiene volumen las partculas se mueven sin interactuar unas con otras, excepto por las colisiones derivadas de su continuo movimiento todas las colisiones (de las partculas entre s y con el recipiente que las contiene) son elsticas, es decir, que mantienen su energa traslacional despus del choque.

TEORA CINTICA Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la ecuacin del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuacin: [2.23]

PV =

1 N .m.c 2 3

donde N es el nmero de partculas presentes, m es la masa de cada partcula, c2 es la velocidad cuadrtica media y los otros smbolos tienen su significado frecuente. Con la definicin de nmero de moles (n), la ecuacin anterior puede expresarse tambin como:

PV =

1 n( PM ).c 2 3

[2.24]

donde PM es la masa molar. De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas las partculas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por lo que corresponde a una expresin del tipo PV = constante, es decir, est de acuerdo con la Ley de Boyle. Si comparamos la expresin anterior con la ecuacin correspondiente al gas perfecto, PV = n.R.T, podremos obtener un significado para la velocidad cuadrtica media de las partculas. Igualando ambas expresiones:

1 n( PM ).c 2 = nRT 3

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c2 =

3RT PM

y definiendo la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media , velocidad rcm (crcm)

c rcm =

c =

_ 2

3RT PM

[2.25]

llegamos a esta expresin que nos permite sacar algunas conclusiones: En primer lugar existe una proporcionalidad (no directa) de la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media con la temperatura: a mayor temperatura, mayor ser esta velocidad; y en segundo lugar, la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las partculas, es decir, las partculas con mayor masa se mueven ms lentamente que las de menor masa.

DENSIDAD DE LOS GASES Una de las caractersticas de la materia es su densidad, que se define como la masa de una sustancia contenida en una unidad de volumen. Es una propiedad macroscpica que refleja las caractersticas microscpicas de la sustancia. As, los gases, con una separacin muy importante entre sus molculas, tienen valores de densidad que son unas 1000 veces menores que la de los lquidos y los slidos. Las dimensiones de la densidad son: [] = gmL-1 [2.26] El clculo de la densidad de una sustancia requiere de la medida experimental de la magnitud de su masa y de su volumen. La masa es una magnitud que no depende de variables externas, pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presin, por lo que la densidad tambin depender de estas variables, vale decir que la densidad es una funcin de la temperatura y la presin.

COEFICIENTES TRMICOS EN UN SISTEMA TERMODINMICO

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En la unidad I habamos introducido las ecuaciones de estado, que daban una variable conjugada fuerza generalizada Yi en funcin de la temperatura y las coordenadas de trabajo Xi. (Ver unidad I). Los coeficientes trmicos son derivadas de estas ecuaciones. As, en un sistema hay una ecuacin de estado, que podemos escribir en la forma: f (P,V,T) = 0 A partir de aqu pueden definirse seis derivadas parciales (dos para cada variable) de las que tres son en principio independientes, y son bsicamente los siguientes coeficientes: Coeficiente de dilatacin isobrica (o trmica, o cbica):

L=

1 L 1 L ( L T P L T

bien

1 V 1 V ( V T P V T

(El subndice P indica que la derivada se calcula a presin constante). Es funcin de T y P, aunque en slidos y lquidos es casi constante en intervalos moderados. Coeficiente de aumento de presin a volumen constante (o coeficiente piezotrmico)

1 P 1 P ( P T V P T

Es funcin de T y V, aunque en slidos y lquidos es casi constante. Coeficiente de compresibilidad isotrmica, kr:

kT =

1 V 1 V [ Pa 1 ] V P T V P

Es funcin de P y T, aunque en slidos y lquidos es casi constante (y muy pequeo). En realidad, estos tres coeficientes no son independientes, sino que hay una relacin, en virtud del teorema de reciprocidad:

= P. .k T

[2.27]

Un coeficiente distinto a estos, pero que suele asociarse con ellos, es el coeficiente de compresibilidad adiabtica, k ad igual al anterior pero para procesos adiabticos, en lugar de isotermos. Los coeficientes trmicos se miden experimentalmente, y su conocimiento permite determinar la ecuacin trmica de estado, saber la variacin de una coordenada termodinmica en un proceso, calcular el trabajo en procesos cuasiestticos (pues este es funcin del cambio de volumen), etc. Otro coeficiente termodinmico, es el del Calor especfico a presin constante, que lo estudiaremos ms adelante en la unidad IV .

CP =

1 Q 1 Q h J .kg 1 K 1 = m T P T P m T

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En todos los casos vistos los coeficientes termodinmicos son relaciones entre propiedades termodinmicas. Matemticamente son derivadas parciales de una variable respecto de otra. GASES REALES Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relacin Pv = RT Experimentalmente, se ha observado que la relacin de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento P-v-T de los gases reales a bajas densidades: ya que bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas ideal. En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r. En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma,

N P = f , T , con V

N /V 0

lim

PV = kT N

[2.28]

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de (N/V):

P = kT

n N2 N3 + a 2 + b 3 + ... V V V

donde los coeficientes a(T), b(T), etc., son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente. ECUACIN DE VAN DER WAALS La ecuacin de estado que Van der Waals propuso en 1873, tiene dos constantes que se obtienen del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por:

(P +

a ).(v b) = RT v2 P= RT a 2 (v b ) v

[2.29]

Recordemos el concepto de punto crtico: Temperatura y presin por encima de la cual no se puede condensar un gas.

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FIGURA 2.8 Punto Triple y Punto Crtico

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por s mismas. El trmino a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las molculas de gas. En una habitacin a presin y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan las molculas es de alrededor de un milsimo del volumen de la habitacin. A medida que aumenta la presin, el volumen ocupado por las molculas se vuelve una parte cada vez ms importante del volumen total. Van der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la relacin del gas ideal por v- b, donde b representa el volumen que ocupan las molculas de gas por unidad de masa. La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa en la observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-V tiene un punto de inflexin horizontal en el punto crtico. As, las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crtico deben ser cero. Es decir:

P V

)T

= 0

2P )T = 0 V2

Resolviendo estas derivadas es posible obtener los coeficientes a y b. sta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado vinales, mientras los coeficientes a (T), b (T), c (T), etc., que son funciones nicamente de la temperatura se llaman coeficientes vinales. stos s determinan de forma experimental o terica a partir de la mecnica estadstica, de donde resulta obvio que a medida que la presin se aproxima a cero, los coeficientes vinales desaparecern y la ecuacin se reducir a la de estado de gas ideal. El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con precisin con la ecuacin virial de estado en un mbito amplio gracias a la inclusin de suficientes trminos. Las ecuaciones de estado analizadas aqu son

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aplicables slo a la fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para lquidos o mezclas lquido-vapor. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Este factor nos da una medida de la desviacin del comportamiento de un gas respecto a un gas ideal. La ecuacin de gas ideal es muy simple, por lo tanto, muy conveniente de usar. Pero los gases se desvan de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta desviacin a temperatura y presin especficas se explica con exactitud mediante la introduccin de un factor de correccin llamado factor de compresibilidad Z, definido como:

Z=
o bien PV=ZRT

PV RT

[2.30] donde Z =

Vactual Videal

donde Videal = RT/P. Es evidente que Z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales puede ser mayor o menor que la unidad. Cuanto ms lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la desviacin que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal. Se ha dicho que los gases siguen la ecuacin de gas ideal a bajas presiones y altas temperaturas, pero qu es exactamente lo que constituye baja presin y alta temperatura? Es - 100C una temperatura baja?. Definitivamente lo es para muchas sustancias, pero no para el aire. El aire (o-el nitrgeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la presin atmosfrica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el nitrgeno est por arriba de su temperatura crtica (- 147C) y lejos de la regin de saturacin. Sin embargo, a esta temperatura y presin la mayor parte de las sustancias existiran en la fase slida. Por consiguiente, la presin o temperatura de una sustancia es alta o baja en relacin con su temperatura o presin crticas. Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presin, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. La normalizacin se efecta como

PR =

P Pcrit

TR =

T Tcrit

En la que PR es la presin reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presin y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes.

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