Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito

AMINAS AROMTICAS, FENOLES Y QUINONAS. HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS

Objetivos
Nombrar y formular las aminas aromticas resaltando la basicidad que poseen en comparacin con las de sus anlogas alifticas y comprender los efectos que ejercen los sustituyentes sobre la basicidad de estas compuestos. Conocer las particularidades de las reacciones SEAr de las aminas aromticas, particularmente las de la anilina y sus derivados. Resaltar los ms importantes mtodos de preparacin de la anilina. Reconocer la estructura de las sales de diazonio, su relacin con las aminas y su gran inters en la sntesis orgnica de compuestos aromticos y en la industria de colorantes. Nombrar y formular los fenoles destacando la acidez que presentan en relacin con los alcoholes alifticos y los efectos que los diversos tipos de sustituyentes ejercen sobre esta propiedad. Conocer la peculiaridades de las reacciones SEAr de los fenoles y sus derivados. Estudiar otras reacciones importantes de los fenoles que son importantes en sntesis orgnica, con especial nfasis en la oxidacin como mtodo de preparacin de quinonas. Finalmente, estudiar sucintamente algunos de los hidrocarburos aromticos policclicos, su papel en la industria y sus posibles acciones contaminantes y biolgicas.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
NH2 NH2 NH2 H3C NH2

Antonio Galindo Brito 2

Aminas aromticas: nomenclatura

NH2

;
Cl
anilina o-cloro-anilina

;
CH3

H3C

o-metil-anilina o-toluidina

m-metil-anilina m-toluidina

Basicidad de las aminas aromticas

Ar - H2N :
base de Lewis

Ar N

p-metil-anilina p-toluidina

BF3

+ Ar - H2N

BF3

;
H

BF3 H

cido de Lewis

complejo cido-base

Ar - H2N:
base

H-X
cido

+ Ar - H3 N

. -X

sal de amonio

Comparando con el amoniaco (pKB = 4, 74) y con las alquilaminas (pKB 3-3,5), las arilaminas son mucho menos bsicas ya que presentan un pKB 9-10. Es interesante resaltar que ciertas aminas aromticas tienen el par electrnico del nitrgeno comprometido en el sextete aromtico y por ello su basicidad es muy baja, tal como ocurre con el pirrol (pKB = 15). Por el contrario, la piridina retiene su par sin compartir sobre el nitrgeno y por ello conserva intacta su basicidad (pKB = 8,75) .
anilina piridina

NH2

pirrol

imidazol

;
N
pKB = 9, 40 pKB = 8,75

..
N H
pKB = 15

..
N H
pKB = 7, 05

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
KB . 10 -4 0,18 pKB 4,74 Arilaminas Anilina N-metilanilina 4,3 4,4 4,7 4,0 4,8 4,7 0,2 3,36 3,36 3,32 3,40 3,32 3,33 4,67 N,N-dimetilanilina p-Toluidina p-Fluoroanilina p-Cloroanilina p-Bromoanilina p-Yodoanilina Anisidina p-Nitroanilina 5,3 9,8 10 3,28 3,01 3,00

Antonio Galindo Brito 3

TABLA I . Basicidad de las aminas aromticas

Alquilaminas Amoniaco KB . 10-10 4,0 6,1 11,6 1,2 4,4 1.0 7,0 6,0 0,2 0,001 pKB 9,40 9,21 8,94 8,92 9,36 10,00 10,15 10,22 8,70 13,00

A. primarias
Metilamina Etilamina N-Propilamina Isopropilamina N-Butilamina Ciclohexilamina Bencilamina

A. secundarias
Dimetilamina Dietilamina Di-n-propilamina

A. Heterocclicas
Pirrol Pirrolidina Imidazol 0,00001 1,9. 107 0,089 0,18 1,3 . 107 15 2,73 7,05 8,75 2,88

A. terciarias
Trimetilamina Trietilamina Tri-n-propilamina 0,55 4,7 4,5 4,26 3,24 3,35

Piridina Piperidina

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 4

Las arilaminas son menos bsicas que las alquilaminas porque tienen el par electrnico del nitrgeno deslocalizado por resonancia entre las posiciones orto y para. Los cidos conjugados, como el catin anilinio ya no pueden presentar sino las dos formas resonantes clsicas de Kekul:

: NH

+
anilina

NH

+ NH

+ NH

+ NH 3

catin anilinio

NH3

: G

- :

NH2

..

H - OH

.. ..

+ N H3

.. -: OH ..

amina aromtica (base)

agua (cido)

catin anilinio (cido conjugado)

anin hidrxido (base conjugado)

La naturaleza del sustituyente G y su posicin sobre el anillo aromtico influyen notablemente sobre la basicidad de las aminas aromticas. En trminos generales, los grupos donantes electrnicos (activadores del anillo aromtico y orientadores en orto y para), aumentan la basicidad de las aminas aromticas, mientras que los grupos atractores de electrones (desactivadores del anillo aromtico y orientadores en meta), disminuyen la basicidad de las aminas aromticas. En las TABLA II damos los valores de pKA de algunos cationes anilinio, que son los cidos conjugados de las aminas aromticas. Es fcil advertir que cuanto ms fuerte como cido sea un catin anilinio, ms dbil ser la base de la que deriva por protonacin, o sea la amina aromtica. Finalmente, conviene mencionar que el pKA de un catin anilinio es el pH al que la mitad de las molculas estn protonadas. A menor pH (ms cido el medio) la amina est preferentemente protonada (RNH3+) mientras que a mayor pH (medio ms bsico), la amina est preferentemente neutra (RNH2). Adems en medio acuoso se cumple que (pKA + pKB = 14).

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
Sustituyente G (posicin para) - NH2 pKA (ArH3N+) pKB 6, 15 pKB (7, 85) 5, 30 pKB (8, 70) 5, 08 pKB (8, 92) 4, 60 pKB (9, 40) 4,00 pKB (10, 00) 3, 85 pKB (10, 15) 1, 00 pKB (13, 00)

Antonio Galindo Brito 5

TABLA II . Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromticas Basicidad
Base ms fuerte cido conjugado ms dbil

Efecto G sobre SEAr Grupos activantes

- OCH3 - CH3 H -Cl -Br - NO2

Base ms dbil cido conjugado ms fuerte

Grupos desactivantes

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 6

TABLA III. Efectos de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromticas pKA a 25C Sustituyentes H Metoxi (-OMe) ( - I y + R) Metil (-Me) ( - I ) Flor ( -F ) ( - I y + R) Cloro (-Cl) ( - I y + R) Yodo (-I) ( - I y + R) Bromo (-Br) ( - I y + R) Triflorometil (-CF3) ( - I y + R) Benzoilo (-COPh) (- I y - R) Ciano (-CN) (- I y - R) Nitro (-NO2) (- I y + R) 0, 95 - 0, 26 2, 75 2, 47 Orto 4, 60 4, 52 4, 44 3, 20 2, 65 2, 53 2, 60 meta 4, 60 4, 23 4, 72 3, 57 3, 52 3, 58 3, 60 3, 20 para 4, 60 5, 30 5, 08 4, 64 4, 00 3, 78 3, 85 2, 75 2, 17 1, 74 1, 00

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
Basicidad Creciente

Antonio Galindo Brito 7

: NH2

NH2

: NH2

GDE GDE = Grupos Donantes Electrnicos

GAE

GAE = Grupos Atrayentes Electrnicos

Reactividad qumica de las arilaminas

Las arilaminas son compuestos bifuncionales (contienen dos grupos funcionales) que presentan un grupo amino situado sobre un anillo aromtico y sus propiedades qumicas estn claramente relacionadas con la presencia de estos grupos, aunque conviene precisar que no son independientes. Dicho de otro modo, los dos grupos funcionales se influyen mutuamente alterando las propiedades individuales y as, la presencia del amino hace que las reacciones SEAr del anillo aromtico sean ms rpidas que las del benceno y de modo similar el anillo aromtico disminuye la basicidad y la nucleofilia del grupo amino. Las arilaminas primarias y secundarias son asimismo dbilmente cidas (pKA 35) por la presencia de uno o dos hidrgenos unidos al nitrgeno, pero son mucho menos cidos que los alcoholes (pKA 16-18) y los fenoles (pKA 10).

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
centro bsico y nuclefilo

Antonio Galindo Brito 8

H N

pKA = 35

H H dbilmente cidos

sustitucin electrfila aromtica (SEAr)

Sustituciones electrfilas sobre arilaminas

El grupo amino es activante y orientador en orto y para, por lo que las arilaminas son tan reactivas que en ocasiones ocurren polisustituciones en las alquilaciones de Friedel-Crafts. Tampoco marchan bien la acilaciones de Friedel-Crafts porque la gran nucleofilia del grupo amino hace que reaccione con el catalizador (un electrfilo), de tal modo que se desactiva el anillo aromtico (el N se transforma en sal de amonio y adquiere carga positiva) y no se produce la SEAr. La capacidad activante del grupo nitro es tal que la anilina se broma en medio acuoso, en ausencia de catalizador incorporando dos tomos de bromo en orto y uno en para:

: NH2

+ 3 Br2
anilina

Agua

.. : Br ..

: NH2

.. Br : .. ..

+
: Br : ..

HBr :

..

;
+ Ar - H2 N

(100%) 2,4,6-tribromoanilina

AlCl3

Ar - H2N: + AlCl3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 9

Tampoco marchan bien las nitraciones de las aminas aromticas, pues se oxida el agrupo amino y la reaccin se vuelve peligrosa, ya que puede producirse un incendio o una explosin. Los cidos fuertes protonan el grupo amino transformndolo en amonio, que al ser fuertemente desactivante hace ms difcil la reaccin y cuando ocurre se efecta en meta:

NH2

anillo activado
HNO3-H2SO4 Oxidacin del grupo amino; puede arder o explotar

anillo desactivado cido fuerte

NH2

NH3 +

La monosustitucin y la acilacin se pueden efectuar fcilmente, protegiendo previamente el grupo amino por acilacin, con lo que se convierte en acilamino (-NHCOR), es decir una amida, que ya es menos reactivo, aun cuando acta como activante y orientador en orto y para. Adems, la sustitucin en orto est disminuida o no llega a producirse por efecto estrico, obtenindose muy mayoritaria o nicamente el producto para. Posteriormente se puede desproteger el grupo amino por hidrlisis en medio alcalino:

: NH2
(CH3COO)2 anilina

N ..

: NHCOCH3 .. .. C6H5COCl : .. ..

p-benzoil-Nacetil-p-anilina

.. .. CH3CONH ..

+
O: ..

.. .. CH3COONa .. ..
acetato sdico

N-acetil-anilina NaOH - H2O p-amino-benzofenona (80%)

..
H2N

: O:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
: NHCOCH3
N ..

Antonio Galindo Brito 10

: NH2
(CH3COO)2 p-toluidina

Br2
N-acetil-ptoluidina

: NHCOCH3 .. Br: .. NaOH - H2O

2-bromo-N-acetilp-toluidina

: NH2

.. Br : ..

acetato sdico

.. .. CH3COONa .. ..

CH3

CH3

CH3

2-bromo-4-metilCH3 anilina (79%)

Sntesis de arilaminas
p-terc-butil-nitrobenceno p-terc-butilanilina (100%) H2, Pt, EtOH

NO2 O2N
H3C

..
NH2 H2N

NO2

(1) Fe - HCl (2) NaOH, H2O

..

..
NH2

H3C

.. ..

2,4-ninitrotolueno

OHC

..
NO2
(1) SnCl2, H3O+ (2) NaOH, H2O

2,4-diaminotolueno (74%) m-aminobenzaldehdo (90%)

OHC

..

..
NH2

m-nitrobenzaldehido

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
..
NH2

Antonio Galindo Brito 11

Es posible transformar las arilaminas primarias en alquilarilaminas por la secuencia acilacin-reduccin:

RCOCl-piridina anilina

.. .. NHCOR ..
acilanilina

..
(1) LiAlH4 (2) H2O

NHCH2R
amina alquilada

Sales de diazonio
N2 +

N:

N2

;
catin fenildiazonio

- ..
..

: X:

.- X ..

N:

: ..:

sal (haluro) de diazonio

Las sales de diazonio se preparan por reaccin de una arilamina primaria con una fuente de cido nitroso (HNO2) (NaNO2 - cidos) y las aminas pueden prepararse por reduccin de los nitrocompuestos aromticos. La gran utilidad de las sales de diazonio radica en que reaccionan con una gran variedad de nuclefilos para dar productos de sustitucin, en la que el grupo ( N2+) es reemplazado por un nuclefilo (Nu-):
benceno nitrobenceno anilina

..
NH2

sal de fenildiazonio

NO2
(a) nitracin HNO3 - H2SO4 (b) reduccin SnCl2 - cidos NaOH, agua

N2

- ..

: X: ..

Nu

N2

(c) diazotacin NaNO2 - cidos

(d) reaccin con nuclefilos (:Nu)

Qumica Orgnica 2. Antonio Galindo Brito 12 La reaccin de la arilamina con cido nitroso se conoce como diazotacin de la amina y el proceso ocurre as:

LECCIN 15
+ H N N H
N-nitrosoanilina protonada

: +
H

N O2

.. : OH2 + O: :OH3 +
N-nitrosoanilina N-hidroxiazobenceno

..

..
N N H

.. O:

arilamina nuclefilo

catin nitronio electrfilo

..

N N H

+ .. O: + :OH3

+ .. N N O H

..

..

+ : OH2 ;
H

..

.. .. .. O N N ..

H H

N-hidroxiazobenceno

.. .. O N N .. ..
+ H O H

.. + :OH3 H2O :
catin diazonio

N H

.. .. N O ..
N:

.. ..
N

+ : OH2

..

+ N

+2

H2O :

..

La reaccin global es:

ArNH2

..

NaNO2

arilamina nitrito sdico cido clorhdrico

.. + 2 HCl ..

agua

+ Ar N

sal (cloruro) de diazonio

.. .. N : . : X : + NaCl : + H2O : .. ..
- ..
cloruro sdico

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 13

Las reacciones de las sales de diazonio con diversos nuclefilos originan toda una variedad de derivados aromticos y por esta razn estas sales tienen un gran potencial y utilidad sinttica. As, con agua en medio fuertemente cido (H2SO4) se producen fenoles, con sales de Cu (I) (Cl, Br) se producen cloruros y bromuros, con cianuro cuproso se originan benzonitrilos (estos procesos se conocen como reaccin de Sandmeyer), con cido tetrafluorobrico (HBF4) o con KI se forman fluoruros y yoduros de arilo, respectivamente, con cido hipofosforoso (H3PO2) se originan hidrocarburos aromticos producindose la prdida del amino de partida (reaccin de desaminacin) y finalmente, con hidrocarburos aromticos (HAr) se reemplaza el grupo diazonio (N2+) por un arilo (Ar), formndose colorantes azo:

+ .. H2SO4 - H2O ( H3O ) .. .. .. Ar - OH .. .. ..

CuCl (Br) CuCN

fenoles

Ar - Cl : (:Br: ) haluros de arilo .. ..

benzonitrilos haluros de arilo desaminacin

+ Ar N N:
sal (haluro) de diazonio

. :X : ..

- ..

.. .. HBF4 (KI) Ar - F: ( : I : ) .. .. H PO
3 2

Ar - CN :

Ar - H

H - Ar

..

..

Ar - N = N - Ar colorantes azo

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
:NH2

Antonio Galindo Brito 14

Ejemplos de sntesis a travs de sales de diazonio

CH3 (1) HCl - NaNO , agua, 0-5C 2 NH2 CH3

..

(2) CuCl, 15 - 60C

.. Cl : .. ;
NO2

(1) H2SO2 - NaNO2 - HOAc, 30C (2) CuCl, 40 - 100C

:Cl :

..

o-Toluidina

o-Clorotolueno Rdto: 74-79% o-clorotolueno

NH .. 2
m-diaminobenceno

.. Cl : m-diclorobenceno (70%) ..
NO2 CN :

: NH2

:Br :
(1) HBr - NaNO2 - H2O, (0-10C) (2) CuBr,100C

..

..
NH2

(1) HBr - NaNO2 - H2O, temp. amb. (2) CuCN, 90-100C o-Nitrobenzonitrilo (65%)

.. m-Cloroanilina Cl : m-Bromoclorobenceno (70%) ..

; .. Cl : ..

o-Nitroanilina

NO2 NO2 p-Nitroanilina (1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5C (2) KI

p-Yodonitrobenceno (81%)

:NH2
;
m-Toluidina

(1) HNO2 (2) HBF4 (3) calor

.. : F:

: NH2

I :..:

CH3

m-Florotolueno (69%)

CH3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
: OH ;
NO2

Antonio Galindo Brito 15

:NH2

m-Nitroanilina (1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5C (2) H2SO4 - agua- 160C

..

: NH2

m-Bromoanilina (1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5C (2) H2SO4 - agua- 100C

.. :OH .. Br: ..

NO2

m-Nitrofenol (74 - 79%)

.. ..

Br:

m-Bromofenol (78%)

Sntesis del 1,3,5-tribromobenceno

Una estrategia aparentemente lgica que conduce al fracaso, es introducir sucesivamente los tomos de bromo, pues ello conducira a una mezcla de dos productos, el 1,2,3- y el 1,2,4-tribromobenceno:

: Br :
Br2 - FeBr3

..

o-dibromoBr benceno Br2 - FeBr3

: : .. : Br: Br : .. +
Br2 - FeBr3 Br

..

..

p-dibromobenceno

benceno

bromobenceno

Br2 - FeBr3

.. Br : ..

Br :Br : .. : : .. Br: .. Br: .. +

..

..

: ..: : Br: .. Br : .. : Br: ..

..

1,2,3-tribromobenceno

: Br: 1,2,4-tribromobenceno ..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 16

La estrategia correcta consiste en preparar la anilina a partir del benceno, bromarla aprovechando que el fuerte efecto activador del grupo amino provoca la introduccin de tres tomos de bromo en las posiciones orto y para y finalmente proceder a la desaminacin por conversin en sal de diazonio y tratamiento cido:

NH2 (1) HNO3 - H2SO4 :

(2) H2 - Ni Benceno Anilina Br2

.. : Br .. - agua

: NH2 .. Br: .. : Br: ..

(1) HCl - NaNO2, agua, 0-5C (2) C2H5OH 1,3,5-Tribromobenceno (65-72%)

.. Br : .. : Br: ..

.. Br : ..

2,4,6-Tribromoanilina

Reacciones de acoplamiento de las sales de diazonio

+ N2

- .. X : .. : +

.. ..
G
2

N=N
Compuesto azo

Sal de diazonio

.. .. (G = - NR ; OH; Amina, fenol) ..

.. ..
N=N Ph

Ph

.. .. ;
N=N Ph
Azo (forma cis)

Ph

Azo (forma trans)

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 17

Las reacciones de copulacin de las sales de diazonio con fenoles y aminas conducen a compuestos azo, intensamente coloreados. Estas reacciones no marchan bien en medios fuertemente alcalinos o cidos, pues se forman especies que no pueden dar reacciones de copulacin:
Sal de diazonio

+ Ar - N

.. -:OH N: + ..

Anin hidrxido

electrfilo Diazohidrxido (no copula)

nuclefilo

Diazohidrxido (no copula)

.. .. .. Ar -N = N - OH ; ..
Amina

+
NH2

cido

+ NH3

Base

.. -:OH .. .. .. Ar -N = N - OH + .. ..
cido base

Anin diazotato (no copula)

Sal de amonio (no copula)

Ar -N = N - O
base conjugada

.. .. ..

.. + H2O ..

cido conjugado

Ejemplos de colorantes azoicos

..

..
H3C N N CH3

.. ..
N=N

Me2N

..
NH
Mauvena (color malva) (primer colorante sinttico obtenido por Perkin)

..
+
NH2

Amarillo mantequilla (colorante de los alimentos)

;
CH3

..
Me2N

.. ..
N=N SO3Na
Naranja de metilo (indicador de pH; a pH = 3,1 es de color rojo y a pH = 4,4 es de color amarillo)

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
Fenolftalena, un indicador de pH

.. H :O

.. :O :

Antonio Galindo Brito 18

: O: : O:
SO3Na

.. O .. H - :.. OH .. .. +
H3O
Dianin rojo Existe a pH > 9

Lactona incolora Existe a pH < 8,5

.. .. COO : .. .. -

.. O ..

Rojo Congo (Un indicador) pH = 3,0; azul-violeta pH = 5,0; rojo

SO3Na

.. ..
N=N

.. ..
N=N

: NH2

.. COCH3 .. .. .. .. .. N = N CH - CO - NH .. Amarillo Hansa

(pigmento de las pinturas)

: NH2 .. ..
N=N

.. OH ..
Naranja II

SO3Na

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 19

Fenoles: nomenclatura
Fenol

.. p-Nitrofenol .. o-Bromofenol m-Clorofenol .. o-Nitrofenol .. .. OH OH OH OH OH .. .. .. Cl .. .. ; ; ; .. ; O2N Br NO2 .. :

o-Hidroxi benzaldehdo

.. OH .. .. ;.... CHO HOOC .. ....

3

cido p-Hidroxibenzoico

.. OH ..

m-Hidroxi benzaldehdo

.. HO ..
.. OH ..
;

.. Cl :.. ; CHO : ..

2-Hidroxi-4-clorobenzoato de metilo

.. OH .. .... COOMe ....

.. OH ..

o-Cresol o-metilfenol

.. OH .. H C
;
CH3

m-Cresol m-metilfenol

.. OH ..
;

p-Cresol p-metilfenol

Pirocatecol 1,2-bencenodiol o-Hidroxifenol

H3C

.. .. OH O .. H.. .. ; OH ..

Resorcinol 1,3-Bencenodiol m-Hidroxifenol

.. OH ..; .. HO ..

Hidroquinona 1,4-Bencenodiol p-Hidroxifenol

Qumica Orgnica 2.

..

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 20

: OH

Pirogalol 1,2,3-Bencenotriol

.. OH .. .. ; OH ..

HO :

..

: OH

..

.. HO ..

.. OH ; ..

.. HO ..

1,2,4-Bencenotriol

Floroglucinol 1,3,5-Bencenotriol

.. OH ..

Propiedades fsicas y qumicas de los fenoles

Son slidos solubles en agua de alto punto de ebullicin, debido a que las molculas de los fenoles se hallan fuertemente asociadas entre si a travs de enlaces por puentes de hidrgeno. En cuanto a sus propiedades qumicas dan reacciones SEAr ms rpidamente que el benceno, son claramente cidos (pKA = 9-10) y a travs del oxgeno se comportan como bases, lo que nos indica que los fenoles son anfteros, o sea pueden comportarse como cidos y como bases:

.. H O .. .. O H .. .. O H .. .. H O .. .. H O ..
H

anillo aromtico (reacciones SEAr)

.. O ..

H cido H pKA = 9-10

centro bsico y nuclefilo

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
Agua Anin fenxido Anin Fenolato

Antonio Galindo Brito 21

Propiedades del grupo hidroxilo

Fenol

Catin Hidronio

..
O -H

..

KA = 1,28 . 10-10 p KA = 9,89

..

+ : OH2
Agua (base) Alcxido

+ .. O: + : OH3 ..
Catin Hidronio

Alcohol (cido)

.. R-O ..

+ :OH2 ..
Agua

R - O:

.. -

..

+ OH 3
Catin Hidronio

..

Fenol

.. Ar - O H + : OH2 .. ..
.. : O: .. : O: .. :O

Fenxido

.. + Ar - O: ..
.. :O ..

..
OH3

Especies conjugadas

.. :O : -

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
Tabla IV. Acidez de los fenoles

Antonio Galindo Brito 22

Fenol cido actico 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) p-nitrofenol o-nitrofenol m-nitrofenol Yodofenol p-bromofenol p-clorofenol Fenol p-metoxifenol p-cresol p-aminofenol Etanol

P. Fusin

P. Ebullicin

pKA 4,75

Acidez
cido ms fuerte

122 115 97 45 94 66 43 43 57 35 186 186 238 220 180 243 202 216

0,60 7,16 7,21 8,36 9,30 9,45 9,38 10,00 20,32 20,26 10,46 16,00
cido ms dbil

Qumica Orgnica 2.

.. :O H

LECCIN 15 .. :O - H Acidez creciente

GED

Antonio Galindo Brito 23

.. : O -H
GEA

GED = Grupos Electrn Donantes GED = Grupos Electrn Atrayentes

.. :O
O 2N

H
NO2 O2N

: ONa
NO2

..

- ..

;
. Pcrico

.. ; ArO - H ..

OH : .. H3O+

.. ArO : ..

NO2

Picrato sdico

Los fenxidos son utilizados para la preparacin de los alquil, aril, teres hacindolos reaccionar frente a un haluro de alquilo (nunca de arilo) preferentemente primario y con peor rendimiento secundarios. Los terciarios dan mayoritariamente productos de eliminacin.

NO2

Fenol Insoluble en agua

Fenxido Soluble en agua

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
NO2

Antonio Galindo Brito 24

NO2 o-Nitrofenol Tosilato de .. propilo .. OH .. .. OTs NaOH - Agua .. ..

.. O ..
o-Nitrofenil, propil, ter

.. NaOTs ..

.. H2O : .. + NaOTs ..
Tosilato sdico

H3C

SO3Na

Formacin de steres por acilacin

NO2

.. OH ..

o-Nitrofenol Piridina

Cloruro de propanoilo

.. Cl : .. :O :

NO2
N

.. O .. :O :

.. + HCl : ..

Propanoato de o-nitrofenilo

..

.. + HCl : ..
Cloruro de hidrgeno

+ Cloruro de piridinio N H

- ..

: Cl : ..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 25

NO2

.. OH .. +

.. O .. :O :
+
O
Anhdrido propanoico

NO2
N ..

.. O .. :O :
- ..
H

..
OH

+
O :.. O

:O :

o-Nitrofenol

Piridina

.. OH ..

Propanoato de o-nitrofenilo

cido propanoico

..
: OH ..

cido propanoico

:O:

+ N

Propanoato de piridinio

Oxidacin de los fenoles: preparacin de quinonas

1,4-Benzoquinona Fenol p-Benzoquinona CrO3 - HOAc - 0C

:O : ; :O :

.. :OH p-Aminofenol .. Fe - H O ..
+3 2

:O :

1,4-Benzoquinona p-Benzoquinona

:NH2

: O:

Qumica Orgnica 2.

.. :OH
CH3

2-Metil-1,4benzoquinona

:O :

LECCIN 15 Antonio Galindo Brito 26 .. :O: : OH Hidroquinona (revelador)

CH3

K2Cr2O7 - H2SO4 2,4-dimetilCH3 fenol

; : OH ..

K2Cr2O7 - H2SO4 1,4-benzoquinona

:OH .. OH ..

..

:O :
:O : ..
O:

: O:

Pirocatecol 1,2-bencenodiol K2Cr2O7 - H2SO4 1,2-Benzoquinona o-Benzoquinona

.. :OH
Bromuro de plata

La hidroquinona ha sido usada en el revelado fotogrfico, pues acta como reductor convirtiendo las sales de plata en plata metlica y oxidndose a 1,4-benzoquinona:

:O :
+
2 AgBr

.. + 2 H2O ..
1,4-benzoquinona

2 Ag o

.. + 2 H2O + ..

:OH ..

Hidroquinona (revelador)

.. 2 : Br: ..

Plata metlica

:O :

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 27

Reacciones de sustitucin electrfila

El grupo hidroxilo es un potente activante que orienta en orto y para. Es interesante resaltar que los fenxidos son ms reactivos que los fenoles, mientras que los fenil, alquil, teres son menos reactivos:

Ar O - > Ar OH > Ar OR

: OH
Fenol

..

:OH
+
Cl2
40 - 150C

..

p-Clorofenol (mayoritario)

.. Cl : .. +

:OH ; :Cl : ..

..

: OH
Fenol

..

+ Br2

.. H O :Br ..
2

.. : OH

.. Br: ..

.. :OH
Fenol

o-Clorofenol

CS2 - 5C

Br2
o-Bromofenol

.. :OH .. .. Br : + : Br .. ..
p-Bromofenol (mayoritario)

2,4,6-Tribromofenol Br

.. OH ..
.. : OH
NO2

: .. :

.. :OH

.. : OH

Fenol

diluido, 25C

HNO3
o-Nitrofenol (mayoritario)

+
p-Nitrofenol (minoritario) NO 2

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
: OH p-Isopropilfenol .. (mayoritario) : OH i-Pr +
o-Isopropilfenol Pr-i (minoritario)

Antonio Galindo Brito 28

.. :OH
Fenol

..

.. :Cl :

.. HF: ..

.. :OHFenol

cloruro de isopropilo

.. .. H O - NaOH exceso + Br2 .. ..

2

.. Br :..

.. : ONa ..

Br:

2,4,6-tribromofenxido sdico

: Br: ..

Compuestos aromticos policclicos

El naftaleno tiene 10 electrones pi y es un compuesto aromtico (n = 4). La energa de resonancia es de 60 kcal / mol, es decir, menos del doble de la del benceno (2 x 36 = 72 kcal/mol). Al contrario que el benceno, no todos los enlaces C-C del naftaleno tienen la misma longitud y as el enlace C1-C2 es ms corto que el enlace C2-C3. De estos datos se deduce que la distribucin de electrones no es igual para todos los enlaces del naftaleno y que hay enlaces con ms carcter de doble que otros.

naftaleno

1 2

1,42 A 1 8 7 6 5 1,39 A 4

1,36 A 2 3 1,40 A

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 29

Reactividad qumica del naftaleno

Tiene un comportamiento qumico similar al del benceno y por ello da reacciones SEAr con mayor reactividad que el benceno, siendo atacado dominantemente sobre la posicin 1 ().

cido naftalen SO3H sulfnico H2SO4 conc.- 80C 1 ()

1-bromo-naftaleno

: Br:

..

COCH3
CH3COCl - AlCl3

Br2 - Cl4C - calor

1-nitro 1-acetil-naftaleno metil, naftil, cetona naftaleno

.. .. .. ..:

HNO3 - H2SO4

NO2

El menor carcter aromtico del segundo anillo se refleja tambin en su qumica y as, mientras que el benceno no reacciona con el cloro, el naftaleno si lo hace, actuando como un dieno conjugado. Si se emplea 1 mol de cloro se obtiene mayoritariamente el producto (1,4) de adicin, mientras que con dos moles se obtiene como una mezcla compleja de diasteremeros el derivado tetrahalogenado :

:Cl:
Naftaleno

..

Cl2

) + Cl2 (h)
1,2,3,4-tetracloro naftaleno (mezcla de diasteremeros)

1,4-dicloronaftaleno mezcla de cis y trans Cl

:.. :

.. :Cl: .. Cl : .. .. Cl: .. :Cl: ..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 30

Otros hidrocarburos aromticos policclicos son el antraceno, fenantreno, pireno y benzo[c]-fenantreno, cuyas estructuras ya han sido analizadas en la leccin anterior al hablar de la aromaticidad como ejemplos de aromticos policclicos de 14 electrones los tres primeros y de 18 electrones el cuarto:

1 antraceno fenantreno

HH

12

benzo[c]fenantreno
Otros ejemplos de hidrocarburos aromticos policclicos de 18 electrones son el tetraceno, el criseno, el coroneno, el trifenileno, etc.:
Tetraceno. Aromtico 18 electrones pi Criseno. Aromtico 18 electrones pi Coroneno. Aromtico 18 electrones pi Trifenileno. Aromtico 18 electrones pi

Slo se cuentan los electrones de la periferia

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 31

Bifenilo
Un sistema formado por la unin de dos benceno a travs de un enlace sencillo es el llamado bifenilo, que presenta una interesante peculiaridad consistente en que la molcula no es coplanar para evitar la interaccin estrica entre los dos hidrgenos. Cuando existen sustituyentes voluminosos en las posiciones 2, 2 y 6,6 la molcula llega a ser quiral, existiendo como dos enantimeros que pueden interconventirse por simple rotacin de enlaces y este tipo de estereoisomera se suele designar como atropoisomera:

5 4

.... NO2COOH .. ..

.. .. COOH .. ..
O2N

;
1 1 3 2 2 4 3

;
H H

; .. .. HOOC .. ..
NO2

.. COOH NO2 .. ..

Bifenilo

Heliceno

cido 6,6-dinitro-fenilo-2,2-dicarboxlico. Una molcula quiral que puede resolverse en dos formas enantimeras

En la estructura del benzo[c]-fenantreno se observa una clara interaccin estrica entre los hidrgenos de las posiciones 1 y 12; para evitar esta interaccin la molcula pierde la coplanaridad y los anillos bencnicos se disponen formando una espiral o hlice, que se aprecia mejor al aumentar el nmero de anillos, siendo el hexaheliceno (seis anillos aromticos) el primero de la serie. La molcula se puede representar por tres planos, incorporando cada uno de ellos una unidad de naftaleno (dos bencenos), siendo el ngulo entre los dos planos que contienen los bencenos terminales de 58,5. La familia se denomina helicenos y abarca toda una gama de compuestos superiores al hexaheliceno, debiendo tenerse en cuenta que la hlice puede ser derecha o izquierda ( o ) dando lugar a formas enantimeras del tipo atropoismeros. Presentan unos valores del poder rotatorio muy elevados, superiores a los valores presentados por los enantimeros que contienen un carbono quiral, y as, por ejemplo, el hexaheliceno tiene una rotacin especfica []D = 3640.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 32

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 33

Grafitos y Fullerenos
El grafito est formado por capas de anillos hexagonales y planos cuya longitud de enlace carbonocarbono (1,42 Amgstron) es similar a la que se presenta el anillo de benceno (1,39 Amgstron). Las capas presentan un nmero infinito de anillos aromticos fusionados. No hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de las diferentes capas y se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals. Se cree que las propiedades lubricantes del grafito son debidas al desplazamiento de las capas entre s:

Hasta 1985 slo se conocan dos formas alotrpicas del carbono: el grafito y el diamante. La estructura del grafito ya est comentada anteriormente y la del diamante no es aromtica, sino que est constituido por un patrn repetitivo de tomos de carbono sp3 cada uno de los cuales se halla unido a otros cuatro tomos de C formando anillos ciclohexnicos.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 34

Se genera as una matriz dura y compacta que forma una red rgida y que es la responsable de su dureza y de su inercia qumica. Como todos los tomos estn unidos a otros cuatro tomos de carbono, la nica manera de que el diamante d reaccin con un reactivo (por ejemplo combustin con oxgeno para formar dixido de carbono y agua) es por la ruptura inicial de un enlace carbono-carbono, lo cual slo ocurre a elevada temperatura. Por esta razn, es posible quemar un diamante, pero la combustin no se inicia fcilmente:

En 1985 se obtuvo un compuesto de frmula C60 a partir de grafito por la accin de pulsos de un rayo lser de alta energa. Si por la accin del lser el grafito expulsa un tomo de carbono de uno de uno de sus anillos, reduciendo este anillo de su forma hexagonal a pentagonal, se obtiene una estructura curva y no plana. El coranuleno, es un hidrocarburo aromtico conocido que tiene cinco anillos bencnicos alrededor de un pentgono y por ello no es plano:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 35

Si se van aadiendo anillos bencnicos se llega a una estructura en forma de esfera. La estructura inicialmente propuesta para el C60 (comprobada posteriormente) es igual que la de un baln de ftbol. Como puede observarse, el C60 tiene 32 caras, 12 de las cuales son pentgonos y el resto (20) hexgonos, con sesenta vrtices, en cada uno de los cuales existe un tomo de carbono. Al compuesto C60 se le dio el nombre de buckminsterfullereno, en honor de R. Buckminster Fuller, un arquitecto norteamericano que utiliz una forma similar para construir cpulas geodsicas. De manera coloquial e informal a las molculas de C60 se las llama buckybolas. Hay compuestos derivados de esta molculas, con otros agrupamientos similares que encierran un espacio como las C70 que tienen forma de baln de rugby y se ha acuado para ellos el trmino de fullerenos.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 36

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
COOH
Aminocidos

Antonio Galindo Brito 37

Compuestos biolgicamente importantes con anillos aromticos

COOH
H2N H

COOH
H2N L-Fenilalanina (S)- Fenilalanina (L)-Tirosina I Hormonas tiroideas I
HO I

H2N H

HO
H
I O

N H L- Triptfano
(S)- Triptfano

COOH
HO H2N H
L- Diyodotirosina

COOH
H2N H

L-Tiroxina

HO HO

Frmacos

COOH
H2N H

HO

HO
L- Dopa Inactivo

COOH
H NH2

(S) L-Dopa Frmaco contra el parkinson

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15

Antonio Galindo Brito 38

Antioxidantes, conservantes y antispticos

Pentaclorofenol conservador de madera cido 2,4-dicloro-fenoxiactico 2,4-D (herbicida) Hexaclorofeno antisptico

OH Cl Cl Cl Cl Cl

O Cl

COOH

OH

OH Cl

Cl

Cl

2,6-diterc-butil-4-metil-fenol (BTH) antioxidante; conservador de alimentos

Cl

Cl Cl

2-terc-butil-4-metoxi-fenol antioxiadante; conservador de alimentos

HO

CH3

MeO

OH

Qumica Orgnica 2.

CH3 HO

LECCIN 15
Vitaminas -Tocoferol Vitamina E

Antonio Galindo Brito 39

H3C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O O COOH

Analgsicos

OH NHCOCH3 COOMe OH

Paracetamol cido acetil-salcilico Salicilato de metilo Aspirina; un analgsico usado para eliminar agujetas Un analgsico

Bases pirimidnicas

NH2 N N
pirimidina

NH2 N O
citosina (C)

OH NH N
uracilo (U)

;
N H

N N

;
OH N H

OH

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
NH2 O N N H N NH N N H
purina

Antonio Galindo Brito 40

Bases pricas
N N H
imidazol

OH N N H N N

N N
pirimidina

N N

N N H N

guanina (G)

adenina (A)

VITAMINAS

N N

NH2

H3C OH H3C
Riboflavina (vitamina B2)
Complejo vitamnica B6

.. N .. N

S N ..

.. NH
N ..

OH
A. nicotnico (vitamina B3)

Tiamina (vitamina B1)

N O .. CH2CHOHCHOHCH2OH

HO
HO H3C N .. HO

H OH

O HO OH N ..
piridoxal

H2N
OH N ..

piridoxina H C 3

H3C

piridoxamina

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
CH3 OH H H HO H H H

Antonio Galindo Brito 41

Hormonas sexuales

CH3 O

HO
Estradiol Hormona sexual femenina

Estrona Hormona sexual femenina

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 15
O NH2 N+

Antonio Galindo Brito 42

Coenzimas redox nicotinamida-adenindinucletido (NAD+)

-O

P O

CH2 H

La actuacin del NAD+ tiene lugar sobre el anillo piridnico por lo que en casi todos los casos la molcula se representa abreviadamente:

O NH2 N+ R
Esta enzima se halla asociada a numerosas deshidrogenasas y una de las ms conocidas es la alcohol deshidrogenasa encargada de oxidar el etanol a etanal en el hgado

OH OH N

H NH

-O

N N

P O

CH2
O H

H OH OH O

H OH +
etanol

NH2 N+ R
NAD+

H2O
etanal

..
N R

+
NADH

H3O+