ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ESTERIFICACIN DE ALCOHOL AMLICO CON ACIDO ACETICO CATALIZADA POR COMPLEJOS DE RUTENIO(II)

Edward Augusto Ramirez Valencia

Director: Alberto Bolaos Rivera, Ph.D. Jurado-evaluador: Julin Urresta Aragn, Ph.D Universidad del Valle Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Qumica 27 Febrero 2013
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Contenido
1.

2.
3.

4.
5.

6.

6.

Introduccin Planteamiento del problema y propuesta Objetivos Metodologa Resultados Sntesis e identificacin de Catalizadores Catlisis A. Identificacin Productos de Esterificacin B. Ensayos Catalticos Consideraciones Finales
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1. INTRODUCCIN

Reacciones de Esterificacin

steres

Esterificacin promovida por H2SO4

ESTERIFICACIN-Industrial H2SO4 NO DESEABLE AMBIENTALMENTE

ESFUERZO GLOBAL-MEJORAMIENTO DE ALTERNATIVAS

ALTERNATIVAS MENOS PELIGROSAS

Produccin de steres en Colombia

Productos de esterificacin se importan al pas en grandes cantidades, por empresas como Sucromiles, Wacol y Merck de Colombia S.A.

Catlisis: Proceso Efectivo

Quimio, Regio y EstereoSelectividad

Estabilidad

Catalizador Efectivo
Actividad Velocidad de Rx $ Industria $

Cotton, Albert. ; Wilkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. 5 ed. John Willey & Sons Ltda,1988, 890

Activacin por Coordinacin

Catalizador

Catlisis Organometlica

Alta Energa Materiales de Partida

Mayor inversin de recursos Reacciones sucias Pocos rendimientos y en algunos casos reacciones imposibles

Productos mas puros Control de la reaccin a travs de los ligandos coordinados Mejor rendimiento Procesos mas limpios ambientalmente

La coordinacin disminuye la energa de activacin y aumenta la velocidad de reaccin

Metales de Transicin
La habilidad que presentan para formar enlaces tanto como con otras especies La mayora de los elementos de transicin se enlazan con casi todos los otros elementos y con casi cualquier molcula orgnica

Ventajas de los metales de transicin en sntesis organometlica

Un ligando puede influenciar el comportamiento de un catalizador metlico de transicin al variar el ambiente estrico y electrnico del sitio activo La variabilidad del estado de oxidacin y del nmero de coordinacin Intercambian entre estados de oxidacin de una manera rpida durante una reaccin cataltica: pueden envolverse fcilmente en procesos reduccin-oxidacin (redox)

Cornils, B. Y Herrman, W. A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. New York: Weinhein, 1996, 15 Masters, C. Homogeneous Transition-metal Catalysis: a Gentle Art. New York: Chapman and Hall, 1981, 100

2. ANTECEDENTES

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Esterificacin empleando otro tipo de catalizadores

K. Y. SURYA y J. OLAH: Fase de vapor utilizando resinas de intercambio inico. Snchez. F y colaboradores: -Zeolitas. Y. Liu, E. Lotero: Comparan nanocompuesto de Nafion/Silica (SAC-13) frente catalizador homogeneo H2SO4 Kraai y colaboradores: utilizan la enzima Rhizomucor miehei lipase como catalizador en la reaccin de esterificacin de cido oleico con butanol en un sistema bifsico
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Catalizadores de Wilkinson Modificados

1982: [RuCl2(PPh3)2(CO)2 ] 1996: [RuCl2(PPh3)2(N-het)2 ]

N-het=Py

2002: [RuCl2(PPh3)2(N-het)(CO)]

2011: [RhCl(n4-1,5-COD )(N-het)]

Smith, G. and Cole-Hamilton, D. J. Polyhedron. 1982, 1, 1. Argello, E.; Bolaos, A.; Cuen, F.; Herrera, V.; Navarro, M.; Snchez-Delgado, R. Polyhedron ,1996, 15(5-6), 909 Cuen, F.; Bolaos, A.; Vargas, R. Polyhedron 2002, 12(4), 802.
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Trifenilfosfina PPh3 y Sntesis Precursor

Estructura de la trifenilfosfina donde se observa el par electrnico libre del fsforo Solapamiento de los orbitales en la formacin de los enlaces (izquierda) y -cido (derecha) por retrodonacin entre las fosfinas y la deslocalizacin de la nube electrnica del metal de transicin

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3. OBJETIVOS

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Objetivos
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar y caracterizar catalizadores de rutenio con ligandos trifenilfosfina y aminopiridina para evaluar la actividad cataltica en la esterificacin de n-pentanol con cido actico en fase homognea.

OBJETIVOS ESPECFICOS
Obtener catalizadores de rutenio, fosfina y N-heterocclicos de la forma RuCl2(PPh3)2(Nhet)2 a partir del precursor RuCl2(PPh3)3 y de los ligandos piridnicos: 2-aminopiridina, 3aminopridina y 4-aminopiridina. Caracterizar los compuestos obtenidos por medio de las tcnicas de IR, RMN-1H, RMN13C Y RMN-31P. Determinar el efecto del tiempo, temperatura y relacin catalizador:sustrato en la actividad de los catalizadores utilizados para la sntesis de los productos de la esterificacin de n-pentanol. Estudiar la influencia de la sustitucin en el anillo de la piridina, en el progreso de la reaccin cataltica. Comparar la eficiencia de los complejos de rutenio usados frente a los catalizadores cidos como el cido sulfrico (H2SO4).
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4. RESULTADOS SINTESS E IDENTIFICACIN CATALIZADORES

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N Heterocclico

Par electrnico deslocalizado fuera de la nube del anillo, permite que haya una coordinacin entre el metal aceptor y la molcula heterocclica, estabilizando estados de oxidacin altos y bajos por retrodonacin

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Sntesis de los catalizadores [RuCl2(PPh3)2(N-het)2]

[RuCl2(PPh3)3 ] + 2N-het Solvente/N2 Reflujo [RuCl2(PPh3)2(N-het)2 ]

2-ampy 81,34 % Dorado

3-ampy 62,13 % Verde

4-ampy 75,32 % Gris

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Anlisis Elemental Composiciones porcentuales obtenidas experimentalmente

%C
Complejo

%H Exp.
69.23

%N Exp.
4.97

Calc.
67.64

Calc.
4.73

Calc.
0

Exp.
0

RuCl2(PPh3)3

Ru-(2-ampy)
Ru-(3-ampy) Ru-(4-ampy)

62.59
62.44 62.44

61.13
60.54 59.98

4.57
4.78 4.78

4.70
4.73 4.90

6.35
6.33 6.33

6.25
6.58 6.12

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja (2-ampy)

Espectro IR en la zona 4000-500 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ]

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja (2-ampy)

Espectro IR en la zona 500-230 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ]

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja (3-ampy)

Espectro IR en la zona 4000-500 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ]

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja (3-ampy)

Espectro IR en la zona 500-230 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ]

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Resonancia Magntica Nuclear Fsforo 31

Espectro RMN-31P para los complejos [RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2]

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Resonancia Magntica Nuclear - Protnico

Espectro RMN-1H para el complejo [RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ]

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Resonancia Magntica Nuclear - Protnico

Espectro RMN-1H para el complejo [RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ]

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5. CATLISIS

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5.A. IDENTIFICACIN PRODUCTO DE LA ESTERIFICACIN

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Esterificacin de alcohol amlico con cido actico

Reaccin de esterificacin del alcohol amlico con acido actico usando los catalizadores sintetizados de rutenio y aminopiridina, producto obtenido en los ensayos catalticos

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Identificacin estndar alcohol amlico

Cromatograma del estndar de alcohol amlico

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Identificacin estndar acetato de amilo (producto obtenido)

Cromatograma del estndar de acetato de amilo

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Identificacin del producto por cromatografa de gases

Cromatograma de la esterificacin de alcohol amlico con cido actico con RuCl2(PPh2)2(2-ampy)2, a 90C, 24h y relacin catalizador:sustrato 1:500
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5.B. ENSAYOS CATALTICOS

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Efecto de la Variacin de la Temperatura

Ru-(2-ampy) Temperatura (C) % Conversin

Ru-(3-ampy) % Conversin

Ru-(4-ampy) % Conversin

80
90

78,67
82,54

57,34
64,40

69,13
72,29

Porcentajes de conversin a diferentes temperaturas, para la reaccin de esterificacin en fase homognea de alcohol amlico; RuCl2(PPh3)2(x-het)2 , 24 h, relacin cat:sust 1:500.

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Efecto de la Variacin de la Temperatura

Se llevaron a cabo pruebas catalticas a 24 horas a 80 y 90C relacin catalizador de 1:500 con el sustrato alcohol amilico

100
90 80 % Conversin 70 60 RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

50
40 79 84 89 Temperatura C 94

Efecto de la variacin de la temperatura en el porcentaje de conversin del alcohol usando los catalizadores sintetizados
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Efecto de la Variacin relacin catalizador:sustrato

Ru-(2-ampy) Cat:Sust (mol) 1:500 % Conversin 82,54

Ru-(3-ampy) % Conversin 64,40

Ru-(4-ampy) % Conversin 72,29

1:1000
1:1500

74,02
56,45

57.04
34,67

68,82
41,10

Porcentajes de conversin a diferentes relacin catalizador:sustrato, para la reaccin de esterificacin en fase homognea de alcohol amlico; con RuCl2(PPh3)2(x-het)2 , 24 h, a 90C.

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Efecto de la Variacin relacin catalizador:sustrato

100 90

80 70 60 % Conversin 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 Relacin Cat:Sust (mol) 25

RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2
RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

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Porcentajes de conversin obtenidos con el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2, a 90C, una relacin catalizador/sustrato de 1:500

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Con el fin de hacer la comparacin se realizo la reaccin de esterificacin con las mismas condiciones trabajadas pero catalizada con cido sulfrico

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Cromatograma de la esterificacin en presencia de catalizador cido a) alcohol y b) producto (ster)

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Formacin de especie activa

Formacin del complejo activo en la reaccin de esterificacin

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Mecanismo Hidroformilacin

Posible mecanismo para la esterificacin del alcohol amilico usando catalizadores del tipo RuCl2(PPh3)2(N-het)2

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6. CONSIDERACIONES FINALES

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Consideraciones Finales

En este trabajo se logr estudiar la actividad de catalizadores de rutenio con trifenilfosfina y aminopiridinas como ligandos para la esterificacin de alcohol amlico con cido actico en fase homognea, encontrndose que los tres complejos estudiados presentan alta actividad cataltica y producen significativos porcentajes de conversin.
Los complejos RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 (dorado), RuCl2(PPh3)2(3ampy)2 (verde) y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 (gris), fueron sintetizados a partir de RuCl2(PPh3)3 y los ligandos 2, 3 y 4-aminopiridina, con un rendimiento del 81,34%, 62,13% y 75.32% respectivamente, resultados satisfactorios teniendo en cuenta la sencillez experimental

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Consideraciones Finales

La espectroscopia infrarroja permiti proponer estructuras con configuraciones cis-dicloro, cis-bis(x-aminopiridina) y transbis(trifenilfosfina), encontrando adems, que el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 presenta una banda correspondiente a la vibracin de tensin del N-H en una amina secundaria, y por tanto los dos ligandos 2-ampy pasan a formar un solo ligando bidentado de la familia de las hidrazinas. La caracterizacin por RMN-31P confirm que las fosfinas se encuentran en posicin trans; el RMN-1H demostr la relacin de los hidrgenos de los sustituyentes con los hidrgenos de los fenilos; y el RMN-13C demostr la presencia de los carbonos de los ligandos PPh3 y N-het, as como la relacin de carbonos en cada catalizador.

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Consideraciones Finales

Los catalizadores RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son ms activos en comparacin al RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2, ya que presentaron mayor porcentaje de conversin en las diferentes condiciones de estudio, esto se debe a que los sustituyentes amino en posicin orto y para en la piridina, aumentan la transferencia de densidad electrnica en el catalizador garantizando el proceder de la reaccin. Las condiciones ptimas proporcionadas por las variables, donde se determin los mayores porcentajes de conversin respecto a los catalizadores estudiados son, temperatura de 90C, tiempo mayor a 24 h y relacin catalizador:sustrato 1:500.

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Consideraciones Finales

La esterificacin catalizada por derivados de RuCl2(PPh3)2(Nhet)2 presenta actividad considerable a diferentes variables como tiempo, relacin cat:sust y temperatura mostrando porcentajes de conversin mayores al 75% a 24 h de reaccin. Las esterificaciones en medio cido (H2SO4) presentaron porcentajes de conversin de 38% en un tiempo de reaccin de 1 h, lo que demuestra que la reaccin de esterificacin con cido sulfrico es ms eficiente y econmica en comparacin con los complejos en mencin pero teniendo en cuenta que generan un impacto negativo al medio ambiente y se desfavorece por las dificultades que se presentan en el proceso en s

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MUCHAS GRACIAS

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 PREGUNTAS ?

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Instrumentacin
o Espectrofotmetro Infrarrojo NICOLET 6700 FT-IR 4000-225 cm-1, pastilla de KBr, software OMNIC o Analizador Elemental CHN Analizer Flash EA 1112 Series, software Eager 300

o Equipo Resonancia Magntica Nuclear AVANCE II 400 BRUKER, solvente DMSO-d6, software de anlisis el TopSpin y de procesamiento el MestReC
o Cromatgrafo de Gases GC-HP 6890, con detector de ionizacin de llama FID 320 C con una columna capilar HP-5 19091J-413, 5% Fenil Metil Siloxano, fase mvil He 3.0 mL/min, inyector a 250C, Split, software ChemStation.

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Hidracina

1,2-di(pyridin-3-yl)hydrazine

Estructura de la hidracina formada durante la reaccin de sntesis del complejo usando el precursor RuCl2(PPh3)3 y el ligando 2-aminopiridina

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja

(s)

(as)

()

(s)

()

()

Tipos de vibraciones moleculares que se den en el espectro Infrarrojo

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Espectroscopa Vibracional Infrarroja (x-ampy)

Bandas asignadas en los espectros IR obtenidos para los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2

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Sntesis del precursor RuCl2(PPh3)3

Compuesto RuCl3 . 3H2O

Cantidad (g) 0.3002

PPh3
RuCl2(PPh3)3 (sintetizado) Porcentaje de rendimiento

1.8055
0,8186 74.55%

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IR (4-ampy)

Espectro IR en la zona 4000-500 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 ]54

IR (4-ampy)

Espectro IR en la zona 500-230 cm-1 para el complejo sintetizado [RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 ]

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Resonancia Magntica Nuclear

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Resonancia Magntica Nuclear

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Cromatografa de Gases

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RMN 1H (4-ampy)

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RMN 13C (2-ampy)

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RMN 13C (3-ampy)

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RMN 13C (4-ampy)

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Agradecimientos

Primeramente, a Dios por ser mi gua y sus sabias conversaciones

Al Dr. Alberto Bolaos, por permitirse ser parte de su grupo de

investigacin
Al Dr. Fernando Cuen por transmitirme su amor por la Qumica A la Dra. Luz Marina Jaramillo por sus precisos regaos Al Dr. Alejandro Ortiz por su oportuna evaluacin y correccin A mis compaeros Alberto Aragn y Cristian Umensa por su

inmenso acompaamiento e inters

A Katerine Paredes, la distancia me dio sus consejos y apoyo
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Agradecimientos A mis grandes compaeros y amigos del CEQUV, Universidad del Valle A mis hermanas que siempre han estado presentes sin importar la

distancia
A todos los presentes en este auditorio

A todas las personas que de una y otra forma hicieron posible llegar
a este gran logro

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MUCHAS GRACIAS

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