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Diagrama de pH potencial del agua En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento de hidrgeno,

2H +
y reduccin de oxgeno,

2 e"

H2

1 O2 + 2 H +( ac) + 2 e" 2

# H 2O

razn por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la ecuacin de Nernst para el desprendimiento de hidrgeno,

! 2 H + + 2e " ! H 2

2.303 RT "=" + log nF


o

[H ]
+

[ H2 ]

Para los valores y la definicin de pH,

!
Sustituyendo,
!

PH 2 = 1,

E o = 0,

pH = "log [ H + ]

# J & (2.303)% 8.314 ((298.15 K) 2 $ K mol ' " =0+ log[ H + ] # & C (2) %96487 ( $ mol '

finalmente,

" = !0.0591 pH
De manera similar, para la reduccin de oxgeno,

(1)

1 O2 + 2 H + + 2e " ! H 2O 2

[O2 ] 2 [ H 2.303 RT " = "o + log nF [ H 2O]

kcal '1 $ (G o 298 = G o H 2O ! % G o O2 + 2 G o H + " = !56.69 ! 0 = !56.69 mol &2 #


El valor del potencial estndar de electrodo se obtiene por,

"G o = !nFE o
despejando,

% kcal (% 4184 J ( #' #56.69 *' * #$G & mol )& kcal ) o " = = = 1.23 V % C ( nF (2)'96487 * & mol )
o

sustituyendo en la ecuacin de Nernst,

! " = 1.23 V +
para obtener finalmente,

(2.303)%8.314

# $

J & ((298.15 K)(2) K mol ' log [ H + ] # C & (2)%96487 ( $ mol '

" = 1.23 ! 0.0591 pH

(2)

Las ecuaciones (1) y (2) estn representadas en el diagrama pH potencial.

Figura 44. Diagrama pH potencial del agua

5.1 Construccin de un diagrama pH Potencial Uno de los casos ms importantes en la prctica es el estudio de la corrosin del hierro. Por lo anterior, tomaremos como ejemplo la construccin de su diagrama pH potencial. El hierro presenta los siguientes siete equilibrios:

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI)

Fe " Fe 2 + Fe 2 + Fe 2 + Fe 3 + Fe 2 +

+ 2e# + e# K = 10 -7.84 K = 10 -31.58 + 2e#

" Fe 3 + + e# + 3 H 2O " Fe(OH ) 3 + 3 H + + 3 H 2O " Fe(OH ) 3 + 3 H + + 2 H 2O " HFeO2#


# #

+ 3H + + 3H +

Fe + 2 H 2O " HFeO2 +

(VII) HFeO2

H 2O " Fe(OH ) 3 + e#

Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energa libre de formacin se presentan en la siguiente tabla:

!
Gf (298.15 K) H2 O O2 H+ eFe Fe2+ Fe3+ Fe(OH)3 HFeO2kcal/mol -56.69 0 0 0 0 -20.3 -2.53 -161.93 -90.627

A continuacin, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en trminos del potencial y del pH. Equilibrio (I):

Fe 2+ + 2e " ! Fe
Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,

(G O = G O productos ! G O reactivos = 0 ! (!20.3) = 20.3 kcal $' 4184 J $ ' ! % 20.3 "% " ! (G mol #& 1 kcal # & O ) = = = !0.44 V C $ nF ' (2)% 96487 " mol # &
O

kcal mol

De la ecuacin de Nernst, para [ Fe 2 + ] = 10"6 mol L,


O

[Fe] = 1 mol L ,

Fe 2 + ] [ 2.303 RT 0.0591 (0.0591)(#6) "=" + log = #0.44 + log [ Fe 2 + ] = #0.44 + = #0.617 V nF 2 2 ! [ Fe]
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea recta horizontal en E = - 0.617 V como se muestra en la figura 45.

1.4 0.9 0.4

E/V

-0.1
Fe(++)

-0.6
Fe

-1.1 -1.6 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 45. Equilibrio (I) en el diagrama pH potencial del Fe H2 O Equilibrio (II):

Fe 2+

"

Fe3+ + e ! " Fe 2+

En forma de reduccin,

Fe 3+ + e !

Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,

(G O = G O productos ' G O reactivos = '20.3 ' ('2.53) = '17.77 kcal #& 4184 J # & ' $ ' 17.77 !$ ! ' (G mol "% 1 kcal " % O ) = = = 0.77 V C # nF & (2)$ 96487 ! mol " %
O

kcal mol

De la ecuacin de Nernst, para [ Fe 2 + ] = [ Fe 3 + ] , ! = ! O = 0.77 V


As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea recta horizontal en E = 0.77 V como se muestra en la figura 46.

!
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

Fe (+++)

E/V

Fe (++)

Fe

6 pH

10

12

14

Figura 46. Equilibrios (I) y (II) en el diagrama pH potencial del Fe H2 O Equilibrio (III):

Fe(OH ) 3 + 3 H +

+ e"

# Fe 2 +

+ 3 H 2O

Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,

"GO = [#20.3 + (3)(#56.69)] # [#161.93] = #28.44

kcal mol

$ kcal '$ 4184 J ' " " 28.44 & )& ) % mol (% 1 kcal ( "#G O O E = = = 1.2 V $ C ' nF (1)&96487 ) % mol (
De la ecuacin de Nernst para [ Fe(OH ) 3 ] = 1mol L,

[ H 2O] = 1mol L,

[Fe ] = 10
2+

"6

mol L ,

[Fe(OH ) 3 ] [ H + ] 2.303 RT O "=" + log = 1.2 + (3)(0.0591) log [ H + ] # (0.0591)log [ Fe 2 + ] 3 2+ nF ! Fe H O [ ][ 2 ]


" = 1.2 + 0.1773log [ H + ] + 0.3546

!
!

" = 1.5546 # 0.1773 pH


As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea con pendiente -0.1773 y ordenada al origen 1.5546, como se muestra en la figura 47.
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

Fe (+++)

E/V

Fe (++)

Fe

6 pH

10

12

14

Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH potencial del Fe H2O Equilibrio (IV):

Fe 3 +

+ 3 H 2O " Fe(OH ) 3 + 3 H +

K = 10 -7.84

La constante de equilibrio se expresa como,

[Fe(OH ) 3 ] [ H + ] K= [Fe 3+ ] [ H 2O] 3


Sustituyendo,
!

"GO = # RT ln K = #2.303 RT log K

log K = log [ Fe(OH ) 3 ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 3 + ] " 3log [ H 2O]


Sustituyendo los valores de concentracin

[Fe(OH ) 3 ] = [ H 2O] =
"7.84 = "3 pH + 6 pH = 4.61

1 mol L y

[Fe ] = 10
3+

-6

mol L ,

As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 4.61, como se muestra en la figura 48.

!
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

Fe (+++)

Fe (OH)3 Fe (++)

E/V

Fe

6 pH

10

12

14

Figura 48. Equilibrios (I) al (IV) en el diagrama pH potencial del Fe H2O Equilibrio (V):

Fe 2 +

+ 2 H 2O " HFeO2

+ 3H +

K = 10 -31.58

La constante de equilibrio se expresa como,

[ HFeO ] [ H ] K= [Fe ] [ H O]
" 2 + 2+ 2

= 10"31.58

"GO = # RT ln K = #2.303 RT log K

Sustituyendo,
!
" 2

log K = log [ HFeO ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 2 + ] " 2log [ H 2O]


Sustituyendo los
" 2 2+

valores
-6

de

concentracin

[ H 2O] =

1 mol L y

[ HFeO ] = [Fe ] = 10

mol L ,

"31.58 = "3 pH pH = 10.53


As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 10.53, como se muestra en la figura 49.

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

Fe (+++)

Fe (OH)3 Fe (++)

E/V

HFeO2

Fe

6 pH

10

12

14

Figura 49. Equilibrios (I) al (V) en el diagrama pH potencial del Fe H2 O Equilibrio (VI):

Fe + 2 H 2O " HFeO2

+ 3H +

+ 2e#

En forma de reduccin,

HFeO2

"

+ 3H +

+ 2e "

Fe + 2 H 2O

Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,

"G O = 2(!56.69) ! [! 90.627]= !22.753

kcal mol

% kcal (% 4184 J ( # # 22.753 ' *' * & mol )& 1 kcal ) #$G O O " = = = 0.493 V % C ( nF (2)'96487 * & mol )
De la ecuacin de Nernst,

[ HFeO2 ] [ H ] = 0.493 + (3)(0.0295) log H + + (0.0295) log HFeO# 2.303 RT "=" + log [ ] [ 2] 2 nF [ Fe] [ H 2O]
# + O
# " = 0.493 # 0.0886 pH + 0.0295log [ HFeO2 ] " = 10"6 mol/L , para HFeO2

! !

" = 0.493 ! 0.0886 pH ! 0.177 = 0.316 ! 0.0886 pH


As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen en 0.493, como se muestra en la figura 50.

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

Fe (+++)

E/V

Fe (OH)3 Fe (++)

Fe

6 pH

10

12

14

Figura 50. Equilibrios (I) al (VI) en el diagrama pH potencial del Fe H2O Equilibrio (VII)

HFeO2

H 2O "

Fe(OH ) 3

+ e!

En forma de reduccin,

Fe(OH ) 3

+ e"

HFeO2

"

H 2O

Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,

"G O = [! 90.627 ! 56.69]! [! 161.93]= 14.613

kcal mol

% kcal (% 4184 J ( # # 14.613 ' *' * & mol )& 1 kcal ) #$G O O " = = = -0.634 V % C ( nF (1)'96487 * & mol )
De la ecuacin de Nernst,

" = "O +

2.303 RT [ Fe(OH ) 3 ] = #0.634 # (0.0591) log HFeO# log [ 2] nF [ HFeO2# ] [ H 2O]

# " = #0.634 # 0.0591 log [ HFeO2 ]

!
! !

" = 10"6 mol/L , para HFeO2

" = #0.634 + 0.355 = #0.279 V


As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea horizontal, como se muestra en la figura 51. Esta figura muestra las lneas de equilibrio de los siete sistemas.
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

!
Fe (+++) (II) (III) Fe (OH)3 Fe (++) (VII) (I) (V) HFeO2 (IV)

E/V

Fe

(VI)

6 pH

10

12

14

Figura 51. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH potencial del Fe H2O Finalmente, podemos agregar las lneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin, las cuales se muestran en la figura 52.

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Fe (+++) (II)

(IV)

Pasivacin
2H+ + 2e = H2 (III)

E/V

Corrosin
Fe (++)

Fe (OH)3 (VII) (V) Corrosin HFeO2 (VI)

1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O (I)

Fe

Inmunidad

6
pH

10

12

14

Figura 52. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH potencial del Fe H2O

Figura 53. Diagrama pH potencial del sistema Fe - H2O

PROBLEMA 1.- Construir el diagrama pH potencial para el sistema aluminio agua a la temperatura de 25C y que la concentracin de las especies es 10-4 M. A continuacin se muestran los cinco equilibrios:

(I)
(II)

Al
Al

" +
+

Al 3+ 2 H 2O

+ 3 e!
" Al (OH ) 3
! AlO2

+ 3H 2 O + 3H 2 O H 2O

+ 3H +

+ 3 e!

(III)
(IV) (V)

Al
2 Al 3+ Al2O3

"
! "

+
+

4H +
+ 6H + 2H +

+ 3 e!

Al2O3
! 2 AlO2

Los valores de las entalpas libres estndar de formacin de las especies que intervienen en la solucin andica del aluminio son, Especie Al (metal) Al3+ (en solucin) AlO2 (en solucin) Al2O3H2 O (2 Al(OH)3) H2 O H (en solucin) OH (en solucin)
+ -

Gof / kJ mol-1 0 481.16 839.77 2320.45 237.19 0 157.30

5.2 Manejo de diagramas de Pourbaix Los diagramas de pH potencial nos proporcionan informacin importante til para varios dominios, como son: - Qumica general, - Qumica analtica, - Corrosin, - Electrodepsito, y - Geologa. A continuacin se presenta el uso que se le da en cada dominio. Corrosin: Un metal puede corroerse o no en presencia de una solucin acuosa libre inicialmente de iones del metal. La cantidad de metal que se corroe antes de llegar al equilibrio termodinmico metal solucin es pequea, del orden de 10-6 atomos-gramo/litro, equivalente por ejemplo a: 0.06 mg/L para el Fe, Cu, Zn, 0.03 mg/L para el Al, y 0.02 mg/L para el Pb. Estas lneas de equisolubilidad se muestran en los diagramas pH potencial y representan el dominio de corrosin posible y no posible. En el dominio de no corrosin posible se distinguen dos regiones: En una regin, la forma slida estable es el metal mismo (inmunidad o proteccin catdica), En la otra regin, la forma slida estable no es el metal, pero si un xido, un hidrxido, un hidruro o una sal (pasivacin). El metal tiende a recubrirse del compuesto, que puede ser segn el caso, Formacin de una pelcula no porosa que no permite el contacto directo del metal con la solucin (proteccin perfecta), Formacin sobre el metal de un depsito poroso que sustrae parcialmente el metal en contacto con la solucin (proteccin imperfecta). Por lo tanto, la pasivacin no implica necesariamente la ausencia de corrosin. La experiencia muestra que la pelcula de xido es en general, perfectamente protectora para numerosos metales, entre los cuales estn el Al, Cr, Fe y Sn. Lo anterior no se aplica en soluciones cloradas. En algunos casos, la degradacin del metal se produce con una gasificacin con formacin de hidruros o de xidos voltiles. Siendo as, la presin parcial de equilibrio del hidruro o del xido es tambin pequea. Las lneas de los diagramas corresponden a una presin de 10-6 atm. Resistencia de los metales al agua pura: Los metales que resisten el agua a 25C, son aquellos que en los diagramas pH potencial la lnea de pH = 7 atraviesa los dominios de inmunidad o de pasivacin entre los potenciales en el rango de -0.8 y +0.7 V, potenciales que son slo posibles, en condiciones normales, para materiales de construccin. Estos metales son el platino (Pt) y los metales Berilio (Be), Aluminio (Al), Galio (Ga), Indio (In), Estao (Sn), Plata (Ag), Oro (Au), Titanio (Ti), Zirconio (Zr), Hafnio (Hf), Niobio (Nb), Tantalio (Ta) y el Cromo (Cr). La figura 54 muestra como existe corrosin a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es importante para estos dos elementos evitar cualquier accin de reduccin y vigilar que tengan una -

superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe una posibilidad de corrosin a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolucin se observar en presencia de una accin muy oxidante. Metales pasivos y activos: Los metales pasivos por oxidacin y activos por reduccin son aquellos que, teniendo un xido superior menos soluble que un xido inferior, presentarn un dominio de corrosin de aspecto triangular. El metal ser tanto ms fcil de pasivar por oxidacin, mientras ms bajo este el limite superior de ese tringulo en el diagrama. La pasivacin ser en orden decreciente: Ti > Cr > Sn > Fe > Mn > Pb > Ag > Ni > Co. La figura 55 muestra este comportamiento. En el caso del Fe, por ejemplo, la pasivacin exigir una accin oxidante ligera para los pH entre 9 y 13, y relativamente fuerte para los otros pH. Inhibidores de corrosin oxidante: La gran sensibilidad del Fe a la corrosin se debe a la existencia de una gran regin de corrosin de aspecto triangular. La oxidacin del Fe puede evitarse por la introduccin de un inhibidor suficientemente oxidante para elevar el potencial de electrodo en todos los puntos del Fe y llevarlo al dominio de pasivacin del metal. La proteccin ser eficaz si, para los valores de pH y potencial del dominio de corrosin del Fe, el inhibidor oxidante se reduce con formacin de un cuerpo slido depositado sobre los puntos dbiles de la superficie del Fe, ste cuerpo slido mejorar el poder de proteccin de la pelcula de xido pasivante. En la figura 53, se considera una solucin 0.01 M de nueve substancias oxidantes. Con una lnea negra gruesa se indican los valores de potencial por debajo de los cuales el inhibidor puede reducirse. Las zonas grises indican las circunstancias tericas de corrosin y las zonas no grises (en el triangulo de corrosin) indican las circunstancias ahora de no corrosin. Los mejores inhibidores, sobre la figura, en forma decreciente van del hyperosmiato al antimoniato. Grado de nobleza de los metales: Se consideran como metales nobles aquellos cuyo potencial de equilibrio es superior al potencial de equilibrio del ENH. De este hecho, los metales no pueden corroerse con formacin de hidrgeno en una solucin de pH= 0. Se consideran como metales no nobles aquellos para los cuales la condicin anterior no se realiza y pueden corroerse con produccin de hidrgeno. Las figuras 54 y 55, muestran los diagramas pH potencial de los metales nobles en orden decreciente. El grado de nobleza termodinmica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada experimentalmente, debido a las siguientes razones: La disolucin del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu +), sino 2! bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu2+) o bajo la forma de ion oxgeno ( CuO2 )o
! de iones complejos [ Cu (CN ) ! 2 , CuCl 2 ], que da como resultado la modificacin del potencial de disolucin del metal. El metal es recubierto de una pelcula pasivante ( xido Fe2O3, hidruro UH3, sal FePO4); la disolucin del metal puede ser frenada por la interposicin de una pelcula ms o menos protectora. La reaccin de disolucin puede ser fuertemente irreversible (como en el caso del nickel), donde la disolucin del metal se efecta slo bajo un valor de potencial de electrodo sensiblemente superior al potencial de equilibrio termodinmico.

Figura 54. Metales resistentes al agua pura. Las zonas ralladas indican los dominios tericos de corrosin. Las zonas no ralladas indican los dominios tericos de inmunidad y pasivacin.

Figura 52. Metales pasivos y activos. Las zonas ralladas indican los dominios tericos de corrosin. Las zonas no ralladas indican los dominios tericos de inmunidad y pasivacin.

Figura 53. Inhibidores de corrosin oxidante

Figura 54. Dominios de corrosin, inmunidad y pasivacin de metales y metaloides. Clasificacin por orden de nobleza termodinmica.

Figura 55. Dominios de corrosin, inmunidad y pasivacin de metales y metaloides. Clasificacin por orden de nobleza termodinmica (continuacin). Electro depsito: Los diagramas pH potencial se aplican a los problemas de electrodepsito. Consideraremos los casos ligados a las reacciones catdicas, a las reacciones andicas y a la solucin. Reacciones catdicas: En las reacciones catdicas se busca el depsito de un metal y la produccin de hidrgeno, la reduccin de oxgeno y la formacin de xido e hidrxido son reacciones no deseadas, an siendo esta ltima una reaccin til. Consideremos el caso, como se muestra en la figura 56, del depsito de nquel (Ni) a partir de una solucin aereada de NiSO4. Por ejemplo, a pH=4.5 y E= -0.4 V, el oxgeno y los iones hidrgeno pueden reducirse al igual que los iones Ni. Sin embargo, el potencial necesario para reducir el oxgeno y los iones hidrgeno para ciertas velocidades de reaccin es, por suerte, mucho ms elevado que el necesario para la reduccin de los iones nquel. Gracias a esta circunstancia, la reduccin de iones Ni se realiza con rendimiento de la reaccin de 96 98%. Una disminucin de pH tiende a aumentar la reduccin de iones hidrgeno, aunque todava a un pH= 2 se obtiene un buen rendimiento de la reaccin de reduccin de Ni con una reduccin reducida de iones de hidrgeno. Por otra parte, todo aumento de pH por arriba de 5 en el seno de la solucin durante la electrodeposicin, produce Ni(OH)2 en el ctodo, bajo forma de partculas coloidales cargadas positivamente, para producir un co-depsito de metal y de hidrxido, de consistencia ms dura y ms frgil y que no es la deseada.

Como constatamos, las condiciones de reduccin de los iones metlicos hasta el estado metal pueden deducirse de los diagramas pH potencial.

Figura 56. Diagrama de equilibrio pH potencial del sistema Ni H2 O a 25C Reacciones andicas: En electro depsito se desea disponer, ya sea de un nodo de la misma naturaleza que el metal depositado y del que se disuelve con un rendimiento de corriente cercano al 100%, ya sea de un nodo totalmente insoluble actuando como soporte para la produccin de oxgeno. Consideremos nuevamente la figura 56, donde vemos por ejemplo, que el Ni se disuelve en una solucin de iones nquel de actividad unitaria a potenciales superiores a -0.23 V y a valores de pH < 6. A pH ms elevados, el Ni(OH)2 slido es el producto andico inicial y que se convierte en xidos superiores a potenciales andicos superiores. En esas condiciones el nodo de Ni se pasiva inmediatamente. La solucin: Las soluciones utilizadas en electro depsito deben ser estables, salvo durante las reacciones de electrodo. En particular, deben soportar las condiciones de pH que hacen despreciable la precipitacin de hidrxidos u xido. Estas condiciones son visibles en los diagramas correspondientes, para las soluciones cidas como para las soluciones bsicas. Frecuentemente, se utiliza una solucin tampn a pH conveniente para restringir las variaciones debidas a la absorcin fortuita del anhdrido carbnico atmosfrico, o de los contaminantes provenientes del decapado cido o desengrasantes alcalinos. La solucin tampn ayuda, tambin, a mantener el pH en la fraccin de la solucin cercana al nodo o al ctodo, bien que los cambios provocados por la reduccin de iones hidrgeno pueden ser importantes.

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