DIFUSIVIDAD MOLECULAR La difusin molecular (o transporte molecular) puede definirse como la transferencia (o desplazamiento) de molculas individuales a travs de un fluido

por medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las molculas. Podemos imaginar a las molculas desplazndose en lnea recta y cambiando su direccin al rebotar otras molculas cuando chocan. Puesto que las molculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusin molecular a veces se llama tambin proceso con trayectoria aleatoria. Difusividad de gases La difusividad, o coeficiente de difusin, D, es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, presin y de la naturaleza de los componentes. Una teora cintica avanzada predice que en mezclas binarias ser pequeo el efecto debido a la composicin. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su definicin, ecuacin y stas son longitud2/tiempo. Coeficiente de difusividad en gases Determinacin experimental: 1. Determinacin experimental de coeficientes de difusin: Se han empleado numerosos mtodos experimentales para determinar la difusividad molecular de mezclas gaseosas binarias. Algunos de los ms importantes son como sigue. Uno de ellos consiste en evaporar un lquido puro en un tubo estrecho haciendo pasar un gas sobre el extremo superior, Se mide la disminucin del nivel del lquido con respecto al tiempo, y la difusividad se calcula con la ecuacin

Uno de los mtodos ms tiles y comunes es el procedimiento de dos bulbos. El aparato consiste en dos bulbos de vidrio cuyos volmenes V, y Vz m3 estn conectados por un capilar de rea de seccin transversal A m2 y longitud L, de volumen muy pequeo en comparacin con V1 y V2, En V, se introduce,4 puro y en V2, B puro, ambos a la misma presin. Se abre la vlvula, se deja que la difusin se verifique por cierto tiempo, se cierra otra vez. Se analizan

Medicin de la difusividad de gases por el mtodo de dos bulbos donde c2 es la concentracin de A en V2 al tiempo t, y cl en VI. La rapidez de difusin de A que pasa hacia V2 es igual a la rapidez de acumulacin en este volumen,

2. Datos experimentales de difusividad. En la tabla 6.2-l se muestran algunos valores tpicos. Perry y Creen (Pl) y Reid y colaboradores (Rl) incluyen otras tablas. Los valores van desde 0.05 x lo4 m2/s), cuando est presente una molcula grande, hasta alrededor de 1.0 x lo4 m2/s en el caso en que est presente H2 a temperatura ambiente. La relacin entre la disividad en m2/s y pie2/h es 1 m2/s = 3.875 x lo4 pie2/h. Prediccin de la difusividad de gases. La difusividad de una mezcla binaria de gases en la regin de gases diluidos, esto es, a presiones bajas cercanas a la atmosfrica, se puede predecir mediante la teora cintica de los gases. Se supone que el gas consta de partculas esfricas rgidas completamente elsticas en sus colisiones con otras molculas, lo que implica conservacin del momento lineal. En un tratamiento simplificado, se supone que no hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las molculas. La deduccin utiliza la trayectoria libre media h, que es la distancia promedio que una molcula recorre entre dos colisiones. La ecuacin final es

Donde

es la velocidad promedio de las molculas.

La ecuacin final que se obtiene despus de sustituir las expresiones de ii y h en (6.2-43) es aproximadamente correcta, pues predice en forma acertada que DAB es proporcional a l/presin, e incluye de manera aproximada, la prediccin del efecto de la temperatura. Un tratamiento mas correcto y riguroso considera las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin entre las molculas, as como los diferentes tamaos de las molcula A y B.

Chapman y Enskog (H3) han resuelto la ecuacin de Boltzmann, que no se basa en la trayectoria libre media 1, sino que usa una funcin de distribucin. Para resolver la frmula se emplea una relacin entre las fuerzas de atraccin y repulsin para cierto par de molculas. En el caso de un par de molculas no polares, la funcin de Lennard-Jones es una aproximacin bastante razonable. DIFUSION MOLECULAR PARA LIQUIDOS La difusin de solutos en lquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separacin, como extraccin lquido-lquido o extraccin con disolventes, en la absorcin de gases y en la destilacin. La difusin en lquidos tambin es frecuente en la naturaleza, como en los casos de oxigenacin de ros y lagos y la difusin de sales en la sangre. Resulta evidente que la velocidad de difusin molecular en los lquidos es mucho menor que en los gases. Las molculas de un lquido estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas, por tanto, las molculas del soluto A que se difunde chocarn contra las molculas del lquido B con ms frecuencia y se difundirn con mayor lentitud que en los gases. En general, el coeficiente de difusin es de un orden de magnitud lOs veces mayor que en un lquido. No obstante, el flujo especfico en un gas no obedece la misma regla, pues es slo unas 100 veces ms rpido, ya que las concentraciones en los lquidos suelen ser considerablemente ms elevadas que en los gases. Las dimensiones para la difusividad en lquidos son las mismas que para la difusividad de gases; longitud2/tiempo. Sin embargo, diferencia del caso de los gases, la difusividad vara apreciablemente con la concentracin. En la tabla 2.4 se listan unos cuantos datos tpicos; se pueden encontrar listados ms completos ta* ** 10, 15, 171 Como no existe una teora vlida completa sobre la estructura de los lquidos, en ausencia de datos, no pueden hacerse clculos exactos de la difusividad, los cuales s eran posibles respecto a los gases. Para soluciones diluidas de no electrolitos, se recomienda la correlacin emprica de Wilke y Chang Ecuaciones para la difusin en lquidos Puesto que las molculas de un lquido estn ms prximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusin en aqul son mucho mayores. Adems, y debido a esta proximidad de las molculas, las fuerzas de atraccin entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusin. Puesto que la teora cintica de los lquidos no est desarrollada totalmente, escribiremos las ecuaciones para la difusin en lquidos con expresiones similares a las de los gases. En la difusin en lquidos, una de las diferencias ms notorias con la difusin en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentracin de los compon&tes que se difunden.

Caractersticas de la difusividad en lquidos No existe para lquidos una teora cintica Las difusividades en lquidos son cinco rdenes de magnitud inferiores a las de los gases Dependen de la concentracin. En cambio, los flujos difusivos en los gases son slo del orden de cien veces superiores que en los lquidos, (la concentracin molar en los lquidos es unos tres ordenes de magnitud mayor). La difusin el lquidos puede ser: Difusin como molculas Difusin como iones (se ionizan) Hay que distinguir claramente entre difusividad de electrolitos y no electrolitos (correlaciones diferentes) 1. Contradifusin equimolar. A partir de la expresin general de la ecuacin (6.2-14) puede obtenerse una ecuacin similar a la ecuacin (6. l-l 1) para Contradifusin equimolar, para gases en estado estacionario donde NA = -NB.

Donde es el flujo especfico de A en kg mol Als . m*, la difusividad de A en B en m*/s, , la concentracin de A en kg mol A/m3 en el punto 1, la fraccin mol de A en el punto 1 y se define como ( )

( )

Donde es la concentracin total promedio de A + B en kg mol/m3, es el peso molecular promedio de la solucin en el punto 1 en kg masa y es la densidad promedio de la solucin en el punto 1 en kg/m3. La ecuacin (6.3-1) usa el valor promedio de , que puede variar con la concentracin, y el valor promedio de c, que tambin puede variar con la concentracin. Por regla general, en la ecuacin (6.3-2) se usa un promedio lineal de c. El caso de Contradifusin equimolar en la ecuacin (6.3-1) es muy poco frecuente. 2. Difusin de A a travs de B que no se difunde. El aspecto ms importante de difusin en lquidos corresponde al soluto A que se difunde en el disolvente B, estacionario que no se difunde. Un ejemplo es una solucin diluida de cido propinico (II) en agua (B) en contacto con tolueno. El cido propinico (A) es el nico que se difunde a travs de la fase acuosa hacia la superficie lmite y despus en la fase del tolueno. La interfaz tolueno-agua

es una barrera para la difusin de B y Ns = 0. Estos casos son frecuentes en la industria (T2). Si se escribe la ecuacin (6.2-22) en trminos de concentraciones sustituyendo = P/RT, = /RT y = P, se obtiene la ecuacin para lquidos.

Donde

Se nota que = = 1. En soluciones diluidas, es cercano a 1 y c es esencialmente constante, entonces la ecuacin anterior podemos reducirla a:

Coeficientes de difusin para liquidos 1. Determinacin experimental de difusividades. Existen diversos mtodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusin en lquidos. En uno de ellos se produce una difusin en estado no estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B, el coeficiente de difusin que se determina es . Adems, el valor de la difusividad suele depender en gran parte de la concentracin del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases, la difusividad no es igual que para lquidos. Otro mtodo bastante comn se usa una solucin relativamente diluida y otra ms concentrada que se introducen en cmaras ubicadas en lados opuestos de una membrana porosa de vidrio sinterizado. La difusin molecular se verifica a travs de los pequeos poros del vidrio sinterizado, mientras se agitan ambos compartimientos. La longitud de difusin efectiva es K1 , donde K1 >1 es una. Constante que corrige por el hecho de que la trayectoria de difusin es mayor que cm en la realidad. En este mtodo, estudiado por Bidstrup y Geankoplis, la longitud efectiva de difusin se obtiene por calibracin con un soluto de difusividad conocida como KC 1. Para deducir la ecuacin se supone una difusin de estado cuasi-estacionario en la membrana,

Donde c es la concentracin en la cmara baja en el tiempo t, c es la concentracin en la cmara alta y es la fraccin de rea de vidrio abierta a la difusin. Efectuando un balance

de soluto A en la cmara alta, donde velocidad de entrada = velocidad de salida + velocidad de acumulacin, y efectuando otro balance similar en la cmara baja, con el volumen V= V y combinando e integrando, la ecuacin final es

Prediccin de difusividades en lquidos Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en lquidos son semiempricas por necesidad, pues la teora de la difusin en lquidos todava no est completamente explicada. Una de las primeras teoras, la ecuacin de Stokes-Einstein, se, obtuvo para una molcula esfrica muy grande A que se difunde en un disolvente lquido B de molculas pequeas. Se us la ley be Stokes para describir el retardo en la molcula mvil del soluto. Despus se modific al suponer que todas las molculas son iguales, distribuidas en un retculo cbico y cuyo radio molecular se expresa trminos del volumen molar

Donde es la difusividad en m*/s, T es la temperatura en K, es la viscosidad de la solucin en Pa . s o kg/mol * s y es el volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal en m3/kg mol. Esta ecuacin es bastante exacta para molculas muy grandes de solutos esferoidales y sin hidratacin, de peso molecular 1000 o ms (R1), o para casos en que es superior a 0.500 cm31/ kg mol (W5) en solucin acuosa. La ecuacin (6.3-8) no es vlida para solutos de volumen molar pequeo. Se ha intentado obtener otras deducciones tericas, pero las frmulas obtenidas no predicen difusividades con precisin razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semitericas (R1). La correlacin de Wilke-Chang puede usarse para la mayora de los propsitos generales cuando el soluto (A) est diluido con respecto al disolvente (B).

Donde B es la viscosidad del disolvente en centipoise VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullicin normal (cm3/mol-g) (Tabla 1.5 y 1.6. (atmicos)) B, es el factor de asociacin del disolvente B, cuyo valor es 2,6 si el disolvente es agua, 1,9 para metanol, 1,5 para etanol, 1 para benceno,ter, heptano y otros disolventes no asociados. Aplicable:

 Para no electrolitos en soluciones diluidas Cuando el VA es < 500 cm3/ mol