UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

Materiale ceramice utilizate n implanturi

Ceramicele sunt materiale refractare, compui policristalini, cel mai adesea anorganici, ce includ silicai, oxizi metalici, carburi i diferite varieti de hibrizi refractari, sulfuri, seleniuri. Oxizi precum Al2O3, MgO, SiO2, conin elemente metalice i nemetalice. Srurile ionice (NaCl, CsCl, ZnS etc) pot forma agregate policristaline, dar srurile solubile nu sunt adecvate pentru obinerea de biomateriale structurate. Diamantul i structurile carbonice precum grafitul i carburile pirolizate sunt covalente. Cei mai importani factori care influeneaz structura i proprietile materialelor ceramice sunt raportul razelor a doi ioni (2.2.2) i electronegativitatea relativ ntre ionii pozitivi i negativi. Recent, materialelor ceramice le-a fost acordat o deosebit atenie ca fiind candidate pentru utilizarea ca materiale pentru implanturi deoarece ele posed cteva caracteristici foarte dorite pentru unele aplicaii. Materialele ceramice au fost utilizate pentru un anumit timp n stomatologie pentru coroane dentare deoarece sunt inerte la aciunea fluidelor din organism, au rezisten nalt la compresiune i prezint o compatibilitate estetic bun n comparaie cu dantura natural. i unele carburi au fost utilizate ca implanturi, n special pentru aplicaii ce au legatur cu sngele cum ar fi valvele inimii. Datorit naltei lor rezistene specifice ca fibre i a faptului c sunt biocompatibile, ele sunt de asemenea utilizate pentru consolidarea componentelor n cazul materialelor compozite utilizate n implanturi i datorit traciunii de ncrcare la aplicaii precum tendoane i ligamente artificiale. Dei culoarea lor neagr poate fi un impediment pentru utilizare, n unele aplicaii dentare, acest lucru nu reprezint un impediment dac sunt utilizate ca implanturi. Au caliti dorite cum ar fi o bun biocompatibilitate i usurina n fabricare. Relaia dintre structura i proprietile materialelor ceramice Aa cum s-a discutat i mai devreme n capitolul 2 (Horwitz et al., 1993) cand atomi precum Na (metal) i clor (nemetal) sunt ionizate, sodiul va pierde un electron i clorul va ctiga un electron: Na Na + + e , e + Cl Cl (6-1) Aadar, sodiul i clorul pot realiza un compus ionic datorit afinitii crescute ntre ionii pozitivi i negativi. Din nou, srurile solubile nu sunt adecvate pentru a forma biomateriale structurate. Ionii ncrcai negativ sunt mult mai mari decat ionii ncrcai pozitiv datorit acceptarii i pierderii de electroni, aa cum reiese din Tabelul 6-1. Raza unui ion variaz n concordan cu numarul de coordinare; cu ct numarul de coordinare este mai mare, cu att raza ionic este mai mare. De exemplu, ionul de oxigen (O2-) are o raz ionic de 0,128, 0,14 si 0,144 nm pentru numerele de coordinare 4, 6 i respectiv 8. Tabel 6-1. Razele atomice i ionice pentru cteva elemente
Grupa I Raza atomica Grupa II Raza atomica Grupa IV Raza atomica Grupa VI Raza atomica

Elem.

Raza ionic

Elem.

Raza ionic

Elem.

Raza ionic

Elem.

Raza ionic

Li+ Na+ K+
a

0,152 0,186 0,227

0,068 0,095 0,133

Be++ Mg++ Ca++

0,111 0,160 0,197

0,031 0,065 0,099

O-S-Se--

0,074 0,102 0,116

1,40 1,84 1,98

FClBr-

0,071 0,099 0,114

0,130 0,181 0,195

Covalent. Unitile de msur sunt n nm

Figura 6-1. Structuri de tip A-X ale materialelor ceramice. Sferele negre reprezint ionii pozitivi (A+) iar cercurile reprezint ionii negativi (X-)

Tabelul 6-2. Structuri de tip AmXn

Prototipul compusului CsCl NaCl ZnS Al2O3 Structura lui A (sau X) Cubic FCC FCC HCP NC al lui A (sau X) 8 6 4 6 Spaii ocupate complet Toate Toate 1/2 2/3 Minimul rA/RX 0,732 0,414 0,225 0,414 Ali compui CsI MgP, MnS,LiF -SiC, CdS, AlP Cr2O3, Fe2O3

Materialele ceramice pot fi clasificate n funcie de structura compuilor, din care AmXn este un exemplu. A reprezint un metal i X reprezint un nemetal, iar m i n sunt numere ntregi. Cel mai simplu caz de astfel de sistem este structura de tip AX care este de trei tipuri (vezi Figura 6-1). Diferena dintre aceste structuri se datoreaz dimensiunii relative a ionilor (raportul minim al razelor). Dac ionii pozitivi i negativi sunt de aproximativ aceeai mrime (rA/Rx>0,732), structura devine cubic simpl (structura de CsCl). O structur de tip cubic centrat pe fee apare dac dimensiunea relativ a ionilor este ct de ct diferit, cnd ionii pozitivi pot fi integrai n spaiile tetragonale sau octagonale create printre ionii negativi mai mari. Acestea sunt nsumate n Tabelul 6-2. Oxizii de aluminiu i crom aparin structurii de tip A2X3. Ionul O2- formeaz mpachetri hexagonale, pe cnd ionii pozitivi (Al3+, Cr3+) se ncadreaz n 2/3 din spaiile octaedrice, lsnd 1/3 din spaiu vacant. 6.1.2. Proprieti fizice Materialele ceramice sunt n general dure; de fapt, msuratorile de duritate sunt calibrate n funcie de duritatea materialelor ceramice. Diamantul este cel mai dur material, cu un indice de duritate pe scara Moh de 10, i talcul (Mg3Si4O10COH) are duritatea cea mai mic (1 pe scara Moh) i alte materiale precum alumina (Al2O3 are duritatea 9), cuarul (SiO2 are duritatea 8) i apatita (fluoroapatita, Ca5P3O12F are duritatea 5) sunt ntre ele. Alte caracteristici ale materialelor ceramice sunt temperatura de topire ridicat, conductivitatea electric i termic sczute. Aceste caracteristici sunt un rezultat al legturilor chimice naturale din materialele ceramice. Spre deosebire de metale i polimeri, materialele ceramice nu confer plasticitate din cauza naturii legaturilor ionice, aa cum reiese din Figura 6-2. Pentru a conferi plasticitate,

planurile atomice ar trebui s alunece unele pe altele. n orice caz, pentru materialele ceramice, ionii cu aceeai ncrcare electric se resping ntre ei; prin urmare micarea planurilor atomice este foarte dificil. Acest lucru face ca materialele ceramice s fie fragile (neductile); mai mult tendina de deformare la temperatura camerei este aproape zero. Unele materiale ceramice cum ar fi diamantul are proprieti similare cu cele ale ceramicelor ionice datorit ruperii legturilor primare cnd fora de deformare depete limita lor de elasticitate. Materialele ceramice sunt de asemenea foarte sensibile la crpturi sau fisuri deformndu-se plastic, ele sfrmndu-se o dat ce fisura se propag. Acesta este i motivul pentru care materialele ceramice au o rezisten la traciune mic, comparativ cu rezistena la compresiune, aa cum este redat n 3.1.2. Dac materialul ceramic este realizat fr defecte, acesta devine foarte dur chiar i la tensiune. Fibrele de sticl realizate astfel au o rezisten la traciune dubl fa de un oel dur (7 GPa).

Figura 6-2. Ilustrarea schemelor bidimensionale de alunecare a legturilor n materialele ionice i neionice 6.2. Oxidul de aluminiu (alumina) -alumina (- Al2O3) are o structur de mpachetare de tip hexagonal (a=0,4758 nm i c=1,2991 nm). Alumina natural este cunoscut ca safir sau rubin (n funcie de impuritile pe care le prezint este dat i culoare). Forma de cristal simplu a aluminei a fost utilizat cu succes pentru a realiza implanturi. Cristalul simplu al aluminei poate fi realizat Prin aceast metod au fost realizate cristale simple de alumin pn la 10 cm n diametru. Sursa principal de alumin cu un grad nalt de puritate este bauxita i corindonul proaspt. Cea care este de obicei disponibil, -alumina poate fi preparat prin calcinarea aluminei trihidratate rezultnd alumina calcinat. Compoziia chimic i densitatea aluminei calcinate pure disponibil pe pia sunt redate n Tabelul 6-3. Societatea american pentru testarea materialelor (ASTM) impun ca 99,5% s fie alumina pur i mai puin de 0,1% SiO 2 combinat i oxizi alcalini (cel mai adesea Na2O) pentru a fi utilizat n implantologie. Tabel 6-3. Compoziia chimic a aluminelor calcinate Substane
Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O

Compoziia (%mas)
99,6 0,12 0,03 0,04

Tabel 6-4. Proprietile fizice necesare implanturilor din alumin (ASTM, 2000) Proprieti
Rezistena la ncovoiere Modulul de elasticitate Densitate (g/cm3)

Valori
400 Mpa (58,000 psi) 380 GPa (55.1 x 106 psi) 3,8-3,9

Rezistena aluminei policristaline depinde de porozitate si dimensiunea granulelor. n general cu ct granulele au dimensiuni i porozitate mai mici, rezistena este mai mare. Standardele ASTM (F603-78) cer o rezisten la ncovoiere mai mare de 400 MPa i un modul de elasticitate de 380 GPa, aa cum este redat n Tabelul 6-4. n general alumina este un material destul de dur (cu un numr Moh 9); cele mai dure varieti fiind de la 2000 kg/mm2 (19,6GPa) pn la 3000 kg/mm2 (29,4GPa). Aceast duritate ridicat este nsoit de friciune sczut i coninut sczut n ap; acestea sunt marile avantaje ale folosirii aluminei ca cel mai comun material utilizat ca nlocuitor n pofida fragilitii sale. 6.3. Oxidul de zirconiu (Zirconia) Oxidul de zirconiu sau zirconia (ZrO2) au fost utilizate pentru aplicaii n fabricarea de implanturi. Zirconia este numit i diamantul fals sau zirconia cubic deoarece are un indice de refracie ridicat (asemenea diamantului) i unele cristale simple de zirconia pot fi utilizate pentru fabricarea bijuteriilor de calitate. Unele proprieti mecanice sunt la fel de bune sau chiar mai bune dect ale ceramicelor pe baz de alumin. Zirconia prezint o biocompatibilitate ridicat, la fel ca i alte materiale ceramice i poate fi utilizat sub form de implanturi mari cum ar fi capul femural i cupa acetabular pentru a nlocui total articulaia oldului. Aceste materiale sunt consolidate de fazele de transformare i controlul mrimii granulelor. Un mare dezavantaj este acela c structura lor poate fi slbit n mod semnificativ dac sunt supuse la presiune n prezena umiditii; aceast slbire apare la un nivel mult mai nalt la temperaturi nalte cum ar fi n timpul autoclavrii.

Figura 6-3. Structura cubic a zirconiei care aparine structurii florurii. Modificat cu permisiunea lui Kingery .a. (1976). Copyright 1976 Wiley

Figura 6-4. Diagrama de faz a ZrO2-CaO: Css nseamn cubic, Tss tetragonal i Mss faza monoclinic. Utilizat cu permisiunea lui Drennan i Steele (1986) Copyright 1986 pergamon Press 6.3.1. Structuri de tip zirconia Proprietatea Polimorfisma,b Monoclinic tetragonal Tetragonal cubic Cubic lichid Cristalografie Monoclinic A B C Spaiul de grup Tetragonal A C Spaiul de grup Cubic A Valori 1273-1473(K) 2643(K) 2953(K) 5,1454 5,2075 5,3107 9914 P21/nmc 3,64 5,27 P42/nmc 5,065

Spaiul de grup Densitatea (g/cm3) Monoclinic Tetragonal Cubic Coeficientul de expansiune termic (10-6/K) Monoclinic Tetragonal Cldura de formare(kJ /mol) Punctul de fierbere(K) Conductivitatea termic (W/m/K) at 100C at 1300C Duritatea Moh Indicele de refracie

Fm3m 5,6 6,10 6,29a 7 12 -1096,7 4549 1,675 2,094 6,5 2,15

Zirconia este alotropic si tranziia de la monoclinic (abc, ==90) la tetragonal (a=bc, ===90) la 1000-1200C i de la tetragonal la cubic (a=b=c, ===90)structura la 2370C. Faza de tranziie de la monoclinic la tetragonal este o transformare difuzional acompaniat de o reducere a volumului cu 7,5%. Structura cubic a zirconiei aparinei structurii florurii (CaF2), aa cum reiese din Figura 6-3. Parametrii cristalografici ai structurii celulei elementare sunt date n Tabelul 6-5. Diagrama de faz a ZrO 2-CaO este ilustrat n Figura 6-4. CaO se comport ca un oxid stabilizator, unde Css este soluia solid cubic, se numete zirconia stabilizat total, care este rezistent la cele mai multe metale topite; astfel este utilizat pentru confecionarea creuzetelor. Zirconia stabilizat parial (PSZ) rezult n regiunea a dou faze [Tss + Css]. Aceste materiale i-au schimbat proprietile mecanice. Alt oxid des utilizat pentru stabilizarea zirconiei cubice este oxidul de ytriu (Y2O3), aa cum reiese din Figura 6-5. Este critic ca precipitatele fazei tetragonale s rmn mici (0,2 m) n matricea zirconiei cubice pentru a-i schimba proprietile mecanice. Dac precipitatele tetragonale devin prea mari faza se transform n monoclinic, cauznd fisuri n material. Pentru a controla transformarea de faz se utilizeaz MgO mpreun cu Y 2O3 n timpul sinterizrii i a procesului de mbtrnire. Figura 6-6 arat microstructura de zirconia stabilizat cu ytriu i magneziu. Precipitatele tetragonale consolideaz structura matricei cubice de zirconia datorit diferenei de volum din timpul fazei de transformare.

Figura 6-5. Diagrama de faz pentru ZrO2-Y2O3. Utilizat cu permisiunea lui Burger i Willmann (1993) Copyright 1993 pergamon Press

Figura 6-6. Zirconia stabilizat cu ytriu i magneziu (A) i precipitatele tetragonale (B) n gruntele matricei cubice. Utilizat cu permisiunea lui Burger i Willmann (1993) Copyright 1993 pergamon Press 6.3.2. Proprietile zirconiei Proprietile diferitelor tipuri de zirconia sunt trecute n Tabelul 6-6. Datele despre duritate pentru zirconia stabilizat parial cu oxid de ytriu arat rezistena foarte mare la ncovoiere i la rupere. Oricum, modulul Weibull era mai mic dect pentru zirconia

stabilizat cu oxid de ytriu i magneziu. Un alt lucru interesant este acela c, creterea rezistenei la rupere se datoreaz unei faze de transformare prin care propagarea crpturilor este oprit aa cum reiese din Figura 6-7. Particule mici de zirconia stabilizat parial sunt dispersate n matricea materialului, care ar putea fi chiar zirconia simpl. Aceast stabilizare parial permite pstrarea unei structuri tetragonale metastabil la temperatura camerei. n timpul propagrii fisurii n faza de transformare, particulele tetragonale din aceast regiune permit o cretere n volum a fisurii care stabilete un cmp de compresie ce nconjoar particulele i nchide fisura rezultnd un material mai dur. Procesul este similar cu precipitarea unei structuri tetragonale n granulele cubice. Tabelul 6-6. Proprietile diferitelor tipuri de zirconia Proprietatea Modulul lui Young (GPa) Rezistena la ncovoiere (MPa) Duritatea (Vickers, HV 0,5) Rezistena la rupere (MPa m1/2) Modulul lui Weibull Densitatea CSZ 210 200 1250 8 6,1 Y-Mg-PSZ 210 600 1250 5,8 25 5,85 Y-TZP 210 950 1250 10,5 18 6

Folosit cu permisiunea lui Burger si Willmann (1993), Copyright 1983, Pergmon

Figura 6-7. Reprezentarea schematic a consolidrii zirconiei stabilizate parial: (a) fisura nainte de faza de transformare; (b) oprirea fisurii datorit transformrii de faz a particulelor dispersate de PSZ. Utilizat cu permisiunea lui Callister (1994), Copyright 1994, Wiley Zirconia stabilizat cu ytriu a fost utilizat pentru fabricarea de capuri femurale i proteze totale pentru ncheietura oldului avnd dou avantaje fa de alumin. Unul este dimensiunea mult mai fin a granulelor i microstructura foarte bine controlat fr porozitate rezidual a materialului de tip Y-TSP, fcndu-l un material tribologic mult mai

bun decat alumina. Cellalt avantaj este faptul c acest material are o rezisten mult mai mare la rupere datorit transformrilor de faz din cadrul procesului de consolidare. Aa cum am mai menionat, zirconia are mai multe caracteristici de baz n comparaie cu alumina. O comparaie a proprietilor este dat n Tabelul 6-7. Biocompatibilitatea zirconiei este aproximativ aceeai cu alumina ceramic, dar proprietile tribologice sunt ct de ct diferite. ntr-un studiu, proprietile ca friciunea i uzura zirconiei, aluminei i a oelului inoxidabil de tip 316L comparativ cu ale polietilenei cu mas molecular foarte ridicat (UHMWPE) au fost evaluate folosind un aparat pentru testarea uzurii uni si bidirecionale utiliznd ser de bovin, soluii de sruri i ap distilat. Tabelul 68 arat rezultatele uzurii pentru UHMWPE. Factorul de uzur a fost estimat cu ajutorul urmtoarei ecuaii:

Wear factor =

(6-2)

Tabelul 6-7. Studiu comparativ ntre proprietatile zirconiei si aluminei Proprietatea Alumina Zirconia Compoziia chimic Al2O3+MgO ZrO2+MgO+Y2O3 Puritatea (%) 99,9 95~97 3 Densitatea (g/cm ) >3,97 5,74~6,0 Porozitatea (%) <0,1 <0,1 Rezistena la ndoire(MPa) >500 500~1000 Rezistena la compresiune (MPa) 4100 2000 Modulul lui Young (GPa) 380 210 Raportul de impuriti 0,23 0,3 1/2 Rezistena la rupere (MPa m ) 4 Up to 10 -6 Coeficientul de expansiune termic (x10 /K) 8 11 Conductivitatea termic (W/m/K) 30 2 Duritatea (HV0. 1) Up to 2200 1200 Unghiul de contact ( ) 10 50 Utilizat cu permisiunea lui Willmann (1993). Copyright 1993, Pergamon Tabelul 6-8. Uzura pentru UHMWPE cu ajutorul a dou dispozitive diferite * Wear factor (mm3/N-m)x10-9 Mediul Ser de bovin Soluie de sruri Ap distilat
Counterfaces Unidirectional Reciproc Unidirectional Reciproc Unidirectional Reciproc

Zirconia (3) 10,712 0,5614 7,53 0,455 8,6111 Alumina (3) 18,26 1,018 32,77 0,572 11,84 316L SS (2) 22,730 1,814 90,540 3,898 37,110 () = numrul de specii testate Utilizat cu permisiunea lui Kumar .a. (1991). Copyright 1991, Wiley

0,386 0,684 1,1210

Factorul de uzur pentru zirconia stabilizat cu oxid de ytriu (Y-PSZ) arat o valoare mai mic dect pentru alumin i oel inoxidabil de tip 316L n toate condiiile n care au fost

testate. De asemenea, testul pentru uzur unidirecional a artat un volum de uzur mult mai mare dect testele n cazul uzurii bidirecionale. Volumul actual al uzurii versus numrul de cicluri n testele unidirecionale sunt redate n Figura 6-8. Factorul de uzur este panta curbei mprit la sarcin (3,45 MPa). Coeficientul de friciune a artat de asemenea o valoare mai mic pentru zirconia (0,028-0,082) dect pentru alumin (0,044-0,115) sau pentru oelul inoxidabil de tip 316L (0,061-0,156). Ca i n cazul factorului de uzur, modul alternativ bidirecional a artat o friciune mai joas dect aranjamentul unidirecional, dei nu e la fel de drastic ca uzura. De altfel, tipul de lubrifiant nu a influenat friciunea. Un motiv pentru excelentele caracteristici ale uzurii i friciunii pentru zirconia este atribuit faptului c zirconia este mai puin poroas, aa cum reiese din Figura 6-9. De asemenea, mrimea medie a granulelor de zirconia (0,3m) sunt de aproximativ 10 ori mai mici dect ale aluminei (2,5m), dei rugozitatea de suprafa este aproximativ aceeai pentru ambele materiale (0,005-0,013 m Ra)

Figura 6-8. Volumul de uzur versus numrul de cicluri pentru testul unidirecional (un ciclu = 50 mm) pentru zirconia (a), pentru alumin (b) i pentru oel inoxidabil de tip 316L (c). Utilizat cu permisiunea lui Kumar .a. (1991) Copyright 1991, Wiley

Figura 6-9. Imagina scanrii microscopice de electroni a structurii netede de zirconia (A) i alumin (B). Notabil este porozitatea aluminei. Utilizat cu permisiunea lui Kumar .a. (1991) Copyright 1991, Wiley Civa cercettori au evaluat utilizarea zirconiei pentru un implant de cap femural i au descoperit c este posibil datorit friciunii sczute cu cartilajul articulaiei i excelenta sa biocompatibilitate. Pe de alt parte, rata de uzur a zirconiei este cu mult mai mare dect a combinaiei de alumin, lipsindu-i utilizarea n fabricarea de capuri femurale.

Figura 6-10. Relaia dintre rezistena la ndoire i suma mbtrnirilor transformrilor de faz n ap la 95C i 121C. Utilizat cu permisiunea lui Shimitzu .a. (1993) Copyright 1993, Wiley

Figura 6-11. Spectroscopia FTIR pentru zirconia nainte (a) i dup (b) mbtrnirea n ap la 95C i 121C pentru 900 hr. Utilizat cu permisiunea lui Shimitzu .a. (1993) Copyright 1993, Wiley Este o relaie direct ntre suma fazelor de transformare i rezistena la ndoire a zirconiei, aa cum reiese din Figura 6-10, ceea ce indic faptul c doar suma fazelor de transformare influeneaz proprietile mecanice. Umiditatea are o influen asupra zirconiei formnd legturi de tipul Zr-OH care preced transformrile de faz i au fost detectate prin spectroscopia infrarou, aa cum reiese din Figura 6-11. Zirconia stabilizat cu ytriu este un bun candidat pentru a nlocui alumina ceramic pentru aplicaii ortopedice n ciuda efectului de mbtrnire asupra proprietilor mecanice ale zirconiei. Chiar i dup mbtrnire, zirconia este un material mult mai puternic dect alumina, care are o rezisten de aproximativ 400 MPa. 6.3.3. Fabricarea zirconiei Zirconia (ZrSiO4) este un silicat de zirconiu de culoare galben; zirconul este este un mineral gsit n roci sedimentare i se gsete sub form de cristale tetragonale de culoare galben, maro sau rou n funcie de impuriti. Zirconiul aste mai nti clorinat pentru a forma ZrCl4 ntr-un reactor cu pat fluidizat n prezena cocsului din petrol. Este necesar o a doua clorinare pentru obinerea de zirconiu de nalt puritate. Zirconiul este precipitat fie cu hidroxizi fie cu sulfuri, apoi este calcinat la oxid. Zirconia este stabilizat parial la temperaturi mai mari de 1700C n faz cubic, care rezult ca granule de dimensiuni mari (50-70 m). Cnd este rcit, are loc o transformare de faz i se pot forma precipitate tetragonale care se pot forma n matrice cubic. Rezult faze combinate cubice i tetragonale cu proprieti mecanice schimbate.

6.4. FOSFATUL DE CALCIU Fosfatul de calciu a fost folosit pentru a fabrica oase atificiale. Recent acest material a fost sintetizat i folosit pentru fabricarea diferitelor forme de implanturi ca solid sau ca inveli poros al altor implanturi. Acestea sunt mono-, di-, tetra- fosfat de calciu n adiie cu hidroxiapatita i -whitlockite, cu un raport de 5/3 i 3/2 pentru calciu i fosfor (Ca/P). Stabilitatea n soluie, n general crete cu creterea raportului (Ca/P). Hidroxiapatita este cel mai important dintre compuii calciului nainte ca el s fie gsit n esutul su natural ca faz mineral. Hidroxiapatita acioneaz ca ntritor al esutului dur i este responsabil pentru rigiditatea oaselor, dentina i email.

Figura 6.12. Structura hidroxiapatitei proiectata in jos pe axa c pe planul bazei. Utilizata cu permisiunea Posner si altii (1958). Munksgaard International

6.4.1. Structura fosfatului de calciu (hidroxiapatitele) Fosfatul de calciu poate fi cristalizat n sare mono-, di-, tri- sau tetra-fosfat de calciu, hidroxiapatitele i -whitlockite, depinznd de raportul Ca/P, prezena apei, impuriti i de temperatur. Cea mai importanta este hidroxiapatita datorit prezenei acesteia n oasele naturale i dini. ntr-un mediu umed i la temperatur sczut (<900C) se formeaz mai mult (hidroxil sau hidroxi)apatita iar ntr-o atmosfer uscat la o temperatur mai ridicat se formeaz - whitlockite.

Ambele forme sunt esuturi foarte compatibile i sunt folosite pentru a nlocui formele granulare a oaselor cu mas solid. Partea mineral a oaselor i a dinilor este constituit din forma cristalin a fosfatului de calciu similar cu hidroxiapatita. [Ca10(PO4)6(OH)2] Familia apatitelor cristaline A10 ( BO4 ) 6 X 2 cristalizeaz ntr-o hexagonal rombic cu dimensiunile celulei: a = 0.9432 mm, c = 0.6881 mm. Structura atomic a hidroxiapatitei proiectat n jos pe axa C pe planul bazei d figura 6.12. De reinut faptul c ionul hidroxil se afl n colurile proiectate pe planul bazei, i ei ocup un interval echidistant de-a lungul jumtii unei celule (0.344 mm) cu axa C. 6 din 10 atomi de calciu din unitile celulare sunt asociai n aceste coloane cu hidroxilii, rezultnd o interacie puternic. Raportul ideal Ca/P pentru hidroxiapatita este 10/6 i densitatea calculat este 3.219 g/cm3. Este interesant faptul c substituia OH cu F d o stabilitate chimic ridicat ca urmare a coordonitii strnse cu F (form simetric) comparat cu hidroxilul (nesimetric, 2 atomi) de cel mai apropiat atom de Ca. Aceasta este unul din motivele pentu o bun rezisten la carii a dinilor n uma flourizrii.

6.4.2. Proprietile fosfatului de calciu (hidoxiapatita)

Aici este o varietate larg de proprieti mecanice i sintetice ale fosfatului de calciu (tabelul 6-9). Variaia larg a proprietilor este datorit diferitelor structuri policristaline ale fosfatului de calciu datorit diferitelor procese de fabricaie. Depiznd in final de condiiile de ardere, fosfatul de calciu poate fi hidroxiapatita de calciu sau - whilockite. n multe cazuri, totui, ambele tipuri de structuri se gsesc n acelai produs final.

Tabelul 6-9. Proprietile fizice ale fosfatului de calciu Proprieti Modulul de elasticitate (GPa) Puterea compresiv (MPa) Puterea ndoirii (MPa) Duritate (GPa) Raportul Poisson Valori 40-117 294 147 3.43 0.27 3.16

Densitatea (teoretic, g / cm3 )

Hidroxiapatita policristalin are un modul ridicat de elasticitate (40-117 GPa). esutul dur cum ar fi osul, dentina i smalul dentar sunt compui naturali ce conin hidroxiapatita (sau in minerale) ca i proteine, alte materiale orgnice i ap. Dentina (E=216 Pa) i osul compact (E= 12-14 GPa) conin comparativ mai puine minerale. Raportul Poisson pentru minerale sau hidroxiapatita sintetica este de 0,27 care este aproape de cel al osului (~0.3). Pe lng proprietile cele mai interesante ale hidroxiapatitei ca material este i biocompatibilitatea excelent. ntr-adevr aceasta apare pentru a forma o legtur chimic direct cu esutul dur. ntr-un proces experimental, noi oase lamelare spongioase au fost formate n jurul implanturilor granulelor hidroxiapatitei n cavitatea mduvei iepurilor dup 4 sptmni (Figura 6.13).

Figura 6.13. Microradioagrafia razelor X arata granulele de hidroxiapatita si tesutul osos inconjurand dupa 4 saptamani cavitatea maduvei iepurelui (40X). Aria pestrita reprezinta regiunile depunerilor noului os si aria alba este implantul. Utilizata cu permisiunea lui Niwa si altii, 1980, Springer- Verlag.

6.4.3. Fabricaia fosfatului de calciu

Au fost dezvoltate multe metode diferite pentru a face precipitate de hidroxiapatita din soluii apoase (Ca(NO3)2) i NaH2PO4 . O metod folosete precipitate ce au fost filtrate i uscate pentru a forma o pulbere fin de particule. Dup calcinare timp de 3 ore la o temperatur de 900 C pentru a ncepe cristalizarea pulberea este presat n forma final i sintetizat la 1050-1200 C timp de 3 ore. Aproape de 1250 C hidroxiapatita arat o faz secundar de precipitare de-a lungul limitelor granulei.

6.5 STICLA CERAMIC

Sticlele ceramice sunt ceramice policristaline formate prin cristalizarea controlat a sticlei. Acestea au fost iniial dezvoltate de S.D. Stockey n Corning Glass Works la nceputul anului 1960.
La nceput a utilizat ochelari fotosensibili din cantiti mici de cupru, argint i aur, acetia sunt precipitate n prezena radiaiilor ultraviolet. Aceste precipitate metalice ajut la nucleate i proprieti mecanice i termice foarte bune. Bioglas i Cerovital sunt dou tipuri de sticl ceramic ce au fost dezvoltate pentru implanturi.

6.5.1. Formarea sticlei ceramice

Formarea ceramicelor din sticl este influenat de nucleaia i creterea cristalelor mici (d<m) precum i distribuia mrimii acestor cristale. Aceasta este estimat de la 1012 la 1015 nuclee pe cm3 i sunt necesare pentru a obine astfel de cristale mici. n adiia agenilor metalici menionai (Cu, Ag i Au), gruprilor de Pt, n

TiO3 , ZnO2 , P2 O5 sunt utilizai pe scar larg n acest scop. Nucleaia sticlei se desfoar
la temperaturi mult mai sczute dect temperatura de topire. n timpul procesului, vscozitatea topiturii este pstrat ntre 1011 1012 Poise timp de 1-2 ore. n vederea obinerii unei pri mai mari de faz microcristalin, materialul este ulteior nclzit la o temperatur apropiat pentru creterea maxim a cristalului. Deformarea produsului, faza de transformare n cazul fazei cristaline i redizolvare a unora dintre faze trebuie evitat. Cristalizarea este de obicei mai mult de 90% complet cu granule de dimensiuni 0,1-1m. Granulele mai mici de un micron se numesc nanocristaline.

Aceste granule sunt mult mai mici dect acele ceramice convecionale. Figura 6-14 arat schematic ciclul temperatur-timp a sticlei ceramice.

Figura 6.14 Ciclul temperatur-timp pentru sticla ceramica. Utilizata cu permisiunea lui Kingery si altii (1976), Wiley.

Ceramicele din sticl dezvoltate pentru implantare sunt sistemele

SiO2 CaO NaO2 P 2 O5 si Li2 O ZnO SiO 2 .

Exist

dou

grupuri

diferite

de

experimentare a sticlei ceramice. Un grup variat de compui (excepie pentru P2 O5 ) este redat n tabelul 6-10 n ordinea obinerii celor mai buni compui ce induc lipirea diect cu osul. Lipirea este legat simultan de formarea calciului fosfat i de stratul bogat de SiO2 pe suprafaa cum sunt expuse pe tipul de Bioglas 46S5.2. Dac primele forme de strat bogat de SiO2 n filmul dezovltat mai trziu (46-55 mol % SiO2 ) sau filmul de fosfat nu este dezvoltat (60 moli % SiO2 ) atunci legtur direct cu osul. Regiunea aproximativ a sistemului nu se poate observa o

SiO2 CaO Na2 O pentru

esutul de sticl ceramic este reprezentat n figura 6-15. Dup cum se poate vedea, cea mai bun regiune pentru o lipire bun a esutului este compoziia dat pentru tipul 46S5.2 Bioglas (tabelul 6.10).

Tabelul 6.10. Compoziia sticlelor ceramice Bioglass i Cerovital

Tipul Bioglas s

Cod

SiO2

Na2O

CaO

P2O5

MgO

K 2O

42S5.6 (45S5)46S5

42.1 46.1

26.3 24.4

29.0 26.9

2.6 2.6

.2 49S4.9 52S4.6 55S4.3 60S3.8 Cerovit al

49.1 52.1 55.1 60.1

23.0 21.5 20.1 17.7

25.3 23.8 22.2 19.6

2.6 2.6 2.6 2.6

Bioactiv nebioactiv

40.050 30.35.0

30.035. 25.030

5.0-10 3.5-7.5

10.015 7.5-12.

2.5-5.0 1.0-2.5

0.5-3.0 0.5-2.0

Figura 6.15. Diagrama fazei SiO2 CaO Na2 O Regiunea A: lipirea n 30 de zile cu osul; Regiunea B: nelipire, prea slab reactivitatea; Regiunea C: nelipire, prea ridicat reactivitatea; Regiunea D: lipire dar nu are form de sticl. Utilizata cu permisiunea lui Hench si Ethridge, 1982, Academic Press.

Compoziia Cerovital este asemntoare cu cea de Bioglas, n ceea ce privete coninutul de

SiO2

dar

difer

oarecum

altele

(tabelul

6.10).

adiia

Al2O3 , TiO2 si Ta 2 O5 sunt folosii n sticla ceramic Cerovital n ordine pentru a controla
rata de dizolvare. Amestecurile s-au topit ntr-un creuzet de platin la 1500 C timp de 3 ore, tratate si apoi rcite. Temperaturile de nucleaie i cristalizare sunt 680-750C timp de 24 de ore fiecare. Cnd mrimea cristalelor ajunge la 0,4 nm i cristalele nu au prezentat structura caracteristic de ac, procesul se oprete pentru a obine o structur granular fin.

6.5.2. Proprietile sticlei ceramice.

Sticla ceramic are cteva proprieti n plus fa de sticl i ceramic. Coeficientul termic de dilatare este foarte mic, de obicei ntre 107 105 C i n unele cazuri poate fi i negativ. Datorit mrimii controlate a granulelor i a rezistenei la rupere a acestor materiale poate fi crescut de cel puin un factor, de la 100 la 100 MPa. Rezistena la zgrieturi i frecare se apropie de cea a safirului. ntr-un proces experimental sticla Bioglas a fost implantat n femur pentru un timp de 6 sptmni. Micrograficele transmisiei electronilor au artat contacte apropiate ntre osul mineralizat i sticla Bioglas (figura 6.16). Puterea mecanic a legturii interfaciale ntre os i ceramica Bioglas sunt de acelai ordin de mrime al puterii n cea mai mare parte a sticlei ceramice (850 kg / cm 2 sau 83.3 MPa) care este aproape trei ptrimi din tria osului.

Figura 6.16 Micrograficele transmiterii electronilor osului nou minealizat. Utilizata cu permisiunea lui Beckham si altii, 1971, Springer- Verlag

Principalele dezavantaje ale sticlei ceramice este fragilitatea, aa cum este n cazul altor sticle sau ceramice. n plus, datorit resticiilor n compoziie pentru biocompatibilitate, puterea mecanic nu poate fi substanial mbuntit ca i pentru alte sticle ceramice. Prin urmare, acestea nu pot fi folosite pentru a face implanturi portani cum ar fi implanturile ceramice. Oricum, acestea pot fi folosite ca umplutur pentru osul de ciment, amestecuri de restaurare dentar, materiale de acoperire.

6.6. Alte ceramice

Sunt multe alte ceramice studiate cum ar fi cele ce includ oxidul de titaniu ( TiO2 ), titanat de bariu ( BaTiO3 ), fosfat de tricalciu ( Ca3 ( PO4 )2 ) i aluminat de calciu (

CaO Al2O3 ). Oxidul de titan a fost ncercat pentru folosirea n compoziia osului ciment
sau ca material de interfa a sngelui.

Aluminatul de calciu poros a fost folosit pentru a induce creterea intern a esutului n pori cu scopul de a realiza o fixare mai bun a implanturilor. Oricum, aceste materiale pierd o putere considerabil dup in vivo i imbtrnirea in vitro (figura 6.17). Fosfatul de calciu mpreun cu aluminatul de calciu a fost ncercat ca implanturi biodegradabile n sperana de a regenera un nou os. Titanatul de bariu cu suprafaa texturat a fost folosit n procesele experimentale pentru a realiza mbuntirea fixrii implantului pe os. Acest material este piezoelectric (urmrind procedura polarizrii). Prin urmare sarcina mecanic a implantului va genera semnale electrice ce sunt capabile s stimuleze vindecarea i creterea osului. Aceste sarcini ale implantului apar n timpul utilizrii la nivelul implantului. Alternativ, implantul poate fi expus la ultrasunete pentru a genera semnale electrice. Figura 6-17. Efectul de mbtrnire al puterii aluminatului de calciu in vivo i in vitro. Utilizata cu permisiunea lui Schnittgrund si altii (973), Wiley

6.7. Carburi
Carburile pot fi fcute n multe forme alotropice: diamante cristaline, grafit, carbon sticlos necristalin i parial cristalin, carbon pirolitic. Dintre acestea, doar carbonul pirolitic este utilizat pe scar larg pentru fabricarea implanturilor si utilizat ca suprafa de acoperire. De asemenea este probabil s acopere suprafaa cu carbon diamantin (DLC). Aceast tehnic a fost potenialul mbuntirii performanei unor dispozitive medicale cum ar fi cuitele chirurgicale, foarfece i a suprafeelor articulare

dintre implanturile comune; oricum aceasta nu este comercial disponibil. Aceste suprafee de acoperire DLC n prezent este utilizat pentru a acoperi lamele de ras.

6.7.1. Structura carburilor

Structura cristalin a carburilor folosit n implanturi este similar cu structura grafitului (figura 6.18). Dispunerea planului hexagonal este format din legturile covalente puternice n care valena electronilor pe atom este liber s circule, rezultnd o conductivitate electric ridicat dar anisotropic. Legtura dintre straturi este mai puternic dect forele van der wals; prin urmare legturile dintre acestea sunt considerate a fi prezente. ntr-adevr, proprietatea remarcabil de lubrifiant a grafitului nu poate fi realizat dac nu sunt eliminate straturile. Carburile slab cistaline au n consideraie s conin atomi de carbon neasociai sau neorientai. Straturile hexagonale nu sunt pefect aranjate (figura 6.19). legtura puternic mpreun cu straturile i legturile mai slabe dintre straturi cauzeaz proprietatea cristalinelor de a fi puternice anisotropice. Oricum, dac cristalele sunt aleatoriu dispersate, atunci agregatele devin izotropice.

6.7.2. Proprietile carburilor

Proprietile mecanice ale carburilor n special al carbonului pirolitic, sunt n mare parte dependente de densitate (figura 6.20 6.21). Proprietile mecanice crescute sunt direct proporionale cu creterea diversificat ceea ce indic dependea n mare parte de structura materialului agregatului. Grafitul i carbonul sticlos au putere mecanic mai mic dect carbonul pirolitic (tabelul 6.11). Oricum, media modulului de elasticitate este aproape acelai pentru toate carburile. Puterea cabonului pirolitic este destul de ridicat comparativ cu cu grafitul i carbonul sticlos. Aceasta este din nou datorit unui numr foarte mic de defecte i carburilor neasociate a agragatelor. Carbonul compozit a fost consolidat cu fire de carbon pentru a fi luat n considerare pentru implanturi. Proprietile sunt de o anisotropie ridicat (tabelul 6.12). Densitatea este de ordinul 1.4-1.45 g / cm3 cu o porozitate de 35-38%. Carburile prezint o compatibilitate ridicat cu esuturile. n particular, compatibilitatea cu sngele a fost realizat cu carbonul pirolitic depus pe valvele inimii i pe pereii vaselor de snge acceptate pe scar larg n cadrul arsenalului chirurgical.

6.7.3. Fabricaia implanturilor

Carbonul pirolitic poate fi depus pe implanturile finite ale hidrocarburilor gazoase ntr-un pat fluidizat ce controleaz temperatura i presiunea (figura 6.22). Anizotropia, densitatea , mrimea cristalelor i structura carbonului depozitat poate fi controlat de temperatura, compoziia gazului fluidizat, geometria patului i de timpul ederii (viteza ) moleculelor de gaz n pat. Microstructura carbonului depus poate fi controlat parial de la formarea funciilor de cretere asociate cu cristalizarea neregulat ce poate rezulta ntr-un material slab (figura 6.23.). De asemenea este posibil introducerea elementelor n fluidizarea gazului i codeposit cu carbonul.

Tabelul 6.11. Proprietile diferitelor tipuri de carburi Proprieti Densitate Grafittul 1.5- 1.9 24 138 6.3 Sticla 1.5 24 172 0.6 Pirolitica 1.5-2.0 28 517 (575) 4.8

g / cm3

Modulul de elasticitate (GPa) Puterea compresiv (MPa) Rezisten ( mN / cm3 )

Tabelul 6.12 Proprietile mecanice ale carbon fibra- carbon armat

Proprieti Modul de ncovoiere (GPa) Longitudinal Transversal Puterea de ncovoiere (MPa) Longitudinal Transversal Puterea de forfecare interlaminara (MPa)

Unidirecional 0-90

crossply

140 7

60 60

1,200 15 18

500 500 18

Cabonul pirolitic a fost depus pe suprafaa implanturilor vaselor de snge fcute din polimeri. Acesta se numete carbon izotropic cu temperatura ultra sczut (ULTI), n loc de carbon izotropic cu temperatura sczut (LTI). Depunerile de carbon nu sunt ndeajuns pentru a interveni n flexibilitatea grafitului ce expune o bun compatibilitate cu sngele.

6.8. Deteriorarea ceramicelor

Este de un interes important faptul de a ti dac ceramicele inerte cum sunt alumina sufer o oboseal semnificativ static sau dinamic. ntr-unul din studii a fost artat c stresul critic la un nivel mai sus slbete tria aluminei si mai este redus de prezena apei. Aceasta este datorit ntrzierii fisurii crescute ce este accelerat de moleculele de ap. Oricum, alt studiu a artat c reducerea puterii are loc dac evidena penetraiei moleculelor de ap a fost observat sub scanare microscopic (SEM). Nu a fost observat nici o scdere a rezistenei pentru probele i nu au artat inscripionri pe suprafaa fracturat (figura 6.24). A fost sugerat c prezena unei cantiti mici de silice n prob poate da contribuie la penetraia moleculelor de ap ceea ce este n detrimentul puterii. Aceasta nu este dac acelai mecanism al oboselii statice opereaz sau nu ntr-un singur cristal de alumin. Aceasta este, oarecum rezonabil pentru a asuma aceeai oboseal ce vor aciona ca surs a iniierii crpturii i creterii sub stres. Un studiu al comportrii oboselii vaporilor depui pe fibrele carbonului pirolitic (400-500 nm grosime) pe un substrat de inox a artat c filmul nu poate sparge dac substratul nu sufer deformaie plastic de tensiunea 1,3x 102 i pn la un milion de cicluri de ncrcare. Prin urmare, oboseala este relativ inchis n substra (figura 6-25). Un substrat de carbon aderent similar este baza pentru depunerile de carbon pirolitic pe viele arterelor polimerice , cum s-a menionat mai devreme.

Bibliografie: