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PRIMER PARCIAL

Problema 1:
dP
Determinar
, a partir de los siguientes datos.
dt
Mtodo
t(min)
0
2,5
5
10
15
20

P(mmHg)
7,5
10,5
12,5
15,8
17,9
19,4

x
2,5
2,5
5
5
5

y
x

y
3
2
3,3
2,1
1,5

1,2
0,8
0,66
0,42
0,3

Grfico
1,43
0,97
0,76
0,53
0,35
0,25

Numrico
1,4
1
0,83
0,54
0,36
0,24

Solucin:
Mtodo numrico.
Para el punto inicial
3 P0 + 4 P1 P2 3 7,5 + 4 10,5 12,5
dP
=
1,4

=
2 t
2 2,5
dt 0
Para puntos intermedios
P Pi 1
dP

= i +1
2 t
dt i
P P0 15,8 7,5
dP
=
= 0,83

= 2
2 t
25
dt 1
P P1 15,8 10,5
dP
=
= 0,54

= 3
2 t
25
dt 2
P P2 17,9 12,5
dP
=
= 0,36

= 4
2 t
25
dt 3
Para punto final
P 4 Pi 1 + 3 Pi 15,8 4 17,9 + 3 19,4
dP
=
= 0,24

= i2
2 t
25
dt 5
Utilizando Polymath 5,0 Statics
r 2 = 0.9997 Para un polinomio de cuarto grado
a0
a1
a2
a3
a4

7,5271
1,3125
-0,0718
0,0028
-4,83x10-05

P = a 0 + a1 t + a 2 t 2 + a 3 t 3 + a 4 t 4

Al derivar cuando t=0,

dP
= 1,3124
dt
t(min)
2,5
5
10
15
20

dP
dt

1,002
0,777
0,5106
0,3685
0,2058

Problema 2:
La isomerizacin irreversible AB se efecta en un reactor por lotes y datos que se obtienen son:
t(min)
0
3
5
8
10
12
15
17,5

C A mol

dm3

Mtodo

x
3
2
3
2
2
3
2,5

4
2,89
2,25
1,45E+00
1
0,65
0,25
0,07

y
x

y
-1,11
-0,64
-0,8
-0,45
-0,35
-0,4
-0,18

0,37
0,32
0,26
0,22
0,17
0,13
0,07

Grfico
0,42
0,34
0,29
0,23
0,18
0,14
0,09
0,04

Determine el orden de reaccin () y la constante de velocidad (k) utilizando el mtodo


grfico y polymath.
Solucin
Se postula una ley de velocidad
rA = k C A
Linealizar la ecuacin
dC A
ln
= ln ( k ) + ln( C A )
dt
Grfico

Polymath

ln ( C A )

dC A
ln

dt

ln ( C A )

dC A
ln

dt

1,38
1,06
0,81
0,37
0
-0,43
-1,38
-2,66

-0,86
-1,07
-1,23
-1,47
.1,71
-1,97
-2,4
-3,2

-0,399
-0,339
-0,299
-0,239
-0,199
-0,159
-0,099
-0,5

-0,918
-1,081
-1,267
-1,431
-1,614
-1,838
-2,303
-2,993

0
-3

-2

-1

-0,5

-1
ln(-dC /dt)

-1,5
-2
-2,5
-3

y = 0,5686x - 1,6783
R2 = 0,9979

ln(CA-3,5
)

Problema 3:
Obtener el orden de reaccin y la constante de velocidad para la reaccin:
ClCOOCCl32COCl2
t(s)
0
51
206
454
751
1132
1575
2215

Solucin
Mtodo integral
Sabemos que:

P(mmHg)
15,03
15,48
16,74
18,57
2,03E+01
22,27
23,98
25,89

PA = 2 P0 [ A] PT

15,03
14,58
13,32
11,49
9,73
7,79
6,08
4,17

PA
ln 0
PA

0
0,03
0,12
0,27
0,43
0,66
0,91
1,28

PT = P0 [ A] Px + 2 Px
PT = P0 [ A] + Px

Px = PT P0 [ A]
Donde P0[A] es la presin parcial inicial de A, Px es una presin parcial y PT presin total

En t=0 P0[B]=0
P[ A] = P0 [ A] Px

P[ A] = P0 [ A] PT + P0 [ A]
P[ A] = 2 P0 [ A] PT
16
14
12
P (mmHg)

10
8
6
4
2
0
0

500

y = -0,005x + 14,264
1000 t(s) 1500 R2 = 0,9691
2000
2500

Como R2 no es mayor a 0,99 no es de orden cero

1,4
1,2
1
/P )

0,8

ln(P

0,6
0,4

y = 0,0006x + 0,0016
R2 = 0,9999

0,2
0
0

1000 t(s) 1500

500

2000

2500

La reaccin es de primer orden, debido a que la recta se ajusta con una R2=0.9999.
m = k = 0,0006 Hz
Problema 4:
La composicin en fase gaseosa de la reaccin 2AB, fue monitoreada obteniendo PT
obtenindose los siguientes datos.
t(s)
0
100
200
300
400

PT(torr)
400
322
288
268
256

PA
ln 0
PA

PA
400
244
176
136
112

0
0,4943
0,8209
1,0789
1,2729

1
PA

0
0,0006
0,00097
0,0012
0,0014

Solucin
Sabemos que:
PT = P0 [ A] 2 Px + Px
PT = P0 [ A] + Px
Px = P0 [ A] PT

En t=0

P0[B]=0
PA = P0 [ A] 2 Px

PA = P0 [ A] 2 P0 [ A] + 2 PT
PA = 2 PT P0 [ A]
450
400
350

y = -0,684x + 350,4
R2 = 0,8757

300
250
200
150

P (torr)

100
50
0
0

100

200

t(s)

Como no se ajusta a la recta no es de orden cero.

300

400

500

Graficando t vs

PA
ln 0
PA

1,6

/P )

1,4

ln(P

1,2
1
0,8
0,6
0,4

y = 0,0031x + 0,1073
R2 = 0,9672

0,2
0
0

100

200

t(s)

300

400

500

Como sigue sin ajustarse a la recta no es de primer orden.


1

Ahora graficando t vs P
A
0,0016
0,0014
0,0012
0,001
0,0008
0,0006

y = 3E-06x + 0,0002
R2 = 0,9451

0,0004

1/P

0,0002
0
0

100

200

t(s)

300

400

500

La aproximacin mas cercana al ajuste es de primer orden, con m = k = 0,0031Hz


Problema 5:
La composicin de la fase lquida de una reaccin 2AB fue seguida como una funcin del
tiempo mediante un mtodo espectroscpico, obtenindose los siguientes resultados:
t(min)
0
10
20
30
40

C A mol

0
0,089
0,153
0,2
2,30E-01
0,312

0,312
0,223
0,159
0,112
0,082
0

CB mol

CA
ln 0
CA

0
0,335831416
0,674098986
1,024504317
1,336283941
-

Al graficar CA vs t
0,35
0,3

0,2
0,15

y = -0,0057x + 0,2918
R2 = 0,9614

C (mol/L)

0,25

0,1
0,05
0
0

10

20

t(s)

No se ajusta a la recta, entonces no es de orden cero

30

40

50

C 0

A
vs t
Ahora graficando ln

C
A
1,6
1,4

0,6

y = 0,0336x + 0,0019
R2 = 0,9997

ln(C

1
0,8

/C )

1,2

0,4
0,2
0
0

10

20

t(s)

30

40

50

Como la recta se ajusta con una R =0,9997 es una reaccin de primer orden entonces
m = k = 0,0336 min 1
Problema 6:
En una reaccin de primer orden se descompone la de la sustancia en un segundo .
a) Qu tiempo debe transcurrir para que quede slo un dcimo?
b) Cuntos segundos son necesarios para que la reaccin se efecte en un 99%?
Solucin
ln(1 0.5) = k (1)
k = 0,6931Hz
a)
ln( 0.1) = 0,6931Hz t
t = 3,3219 s
b)
ln(1 0.99 ) = 0,6931Hz t
t = 6,6439 s
Problema 7:
Se ha investigado que el dimetil-eter se lleva a cabo:
CH3OCH3CH4+ CO+ H2
A 552C en un reactor a volumen constante:
t(s)
0
57
85
114
145
182
219
261
299

Calcular el orden de reaccin

P(mmHg)
420
584
662
743
815
891
954
1013
1054

PA(mmHg)
420
338
299
258,5
222,5
184,5
153
123,5
103

PA
ln 0
PA

0
0,2172
0,3398
0,4853
0,6353
0,8226
1,0098
1,224
1,4055

Solucin
C A R T = PA = PA0
PA = PA0

a
( P P0 )

1
( P P0 )
2

t=0 yA0=1, PA0=P0


1
( P P0 )
2
3 P0 P
PA =
2
PA = P0

450
400
350

y = -1,0596x + 393,91
R2 = 0,9739

300

250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

t(s)

200

250

300

350

No se ajusta a la recta entonces no es de orden cero.


1,6
1,4

0,6
0,4

y = 0,0048x - 0,0455
R2 = 0,9979

ln(P

1
0,8

/P )

1,2

0,2
0
-0,2

50

100

150

t(s)

200

250

300

350

Se ajusta a la recta por tanto si es de primer orden


m = k = 0,0048 Hz
Problema 8:
Una pequea bomba de reaccin equipada con un dispositivo sensible para la medida de P, se
evacua y se carga con una mezcla de 76,94% de reactante A y 23,06% de inertes a 1 atm, a 14C ,
tiempo suficientemente bajo para que la reaccin no transcurra en extensin apreciable.
La temperatura se eleva rpidamente a 100C sumergiendo la bomba en agua hirviendo
obtenindose los datos de la tabla .
La ecuacin estequiomtrica:
A2R y despus de un tiempo suficiente la reaccin se completa.

Deduzca una ecuacin cintica que se ajuste a stos datos.


t(min)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
5
6
7
80

P(atm)
1,3
1,5
1,65
1,76
1,84
1,9
1,95
1,99
2,025
2,08
2,12
2,15
2,175

PA
ln 0
PA

PA(atm)
1
0,8
0,65
0,54
0,46
0,4
0,35
0,31
0,275
0,22
0,18
0,15
0,125

1
PA

0,2623
0,4855
0,6931
0,8785
1,0388
1,1786
1,3121
1,4335
1,5533
1,7764
1,9771
2,1594
2,3418

1
1,25
1,53
1,8518
2,1739
2,5
2,8571
3,2258
3,6363
4,5454
5,5556
6,6667
8

Tabla 1
P1 V1 P2 V2
=
T1
T2
P2 =

P1 T2 1atm 373K
=
= 1,2996atm
T1
287 K

Para A
PA0 = y A PT = 0,7694(1,2996atm ) = 1,0003atm
PI = y I PT = 0,3atm
Solucin
Por mtodo integral
a
( P P0 )

1
PA = PA0 ( P P0 )
1
PA = 1 P + 1,3
PA = PA0

PA = 2,3 P
1,2
1
0,8
y =-0,0951x +0,7419
R 2 =0,8136

0,6
0,4
0,2
0
0
-0,2

No es de orden cero

t(s)

10

1,5
1

ln(P

/P )

2,5

y =0,2523x +0,4607
R 2 =0,9768

0,5
0
0

t(s)

10

No es de primer orden
9
8
7
6
5

1/P

4
3

y =0,8552x +0,5511
R 2 =0,9807

2
1
0
0

t(s)

10

Si es de segundo orden por lo tanto


m = k = 0,8552
Problema 9:
Los tiempos de la reaccin AB se midieron a diferentes concentraciones, determinar el orden de
reaccin y la constante de velocidad.
t 1 ( s)

C A0 mol

200
67
40

0,01
0,03
0,05

ln t 1
2

5,29
4,2
3,69

( )

ln C A0

k2

-4,6
-3,5
-2,995

0,5
0,4975
0,5

Solucin
Mtodo de la vida media
6
y = -0,9959x + 0,7101
R2 = 1

5
4

ln(t)

3
2
1
0

-5

-4

-3

ln(CA0 ) -2

-1

m = 1 = 1 + 0,9959 = 1,9959 2 la reaccin es de segundo orden

t( 1 ) =
2

k2 =

1
C A0 k 2

1
C A0 t ( 1 )
2

Donde t 12 es el tiempo de vida media


k 2 prom = 0,4991

L
mol s

Problema 10:
La reaccin C2H5NO2+ OH-C2H4NO2-+ H2O fue seguida midiendo la concentracin de oxidrilo.
La concentracin inicial del oxidrilo es igual a la concentracin inicial (C2H5NO2)

OH = [ C 2 H 5 NO 2 ] = 5 10 3 M en un tiempo cero.

C OH mol

t(min)
0
5
10
15

) 10
L

1
CA

5,00
2,60
1,70
1,30

200
384,615
588,235
769,231

Encuentre el orden de reaccin y la constante de reaccin


Solucin
1000
800
600
400

y = 38,226x + 198,82
R2 = 0,9995

1/C

200
0

t(m in)

10

k = m = 38,226 L

15

20

mol min

Problema 11:
Determinar orden y velocidad de reaccin para una disolucin de MnO2 y HBr. Los datos obtenidos
fueron:

rA0 molHBr

m3 h

0,073
0,7
1,84
4,86
12,84

) 10

C A 0 molHBr

0,1
0,5
1
2
4

dm 3

ln rA0

-7,22
-4,96
-3,99
-3,02
-2,05

( )

ln C A0

-2,302
-0,693
0
0,693
1,386

Solucin
0

ln(r )

-3

-2

-1

-2

y = 1,4018x - 3,9912
R2 = 1

-4
-6
ln(CA 0 )

-8

Por mtodo de las velocidades iniciales


m = = 1,4018
ln(k ) = 3,9912
k = e 39912 = 0,0185
Problema 12:
Calcular la constante de velocidad para los siguientes datos:

C A0 molHBr

dm 3

rA 0 molHBr

0,1
0,5
1
2
4

m3 h

0,073
0,7
1,34
4,86
12,84

Solucin
Mtodo de mnimos cuadrados
y = a 0 + a1 x1
( y ) = n a 0 + a1( x1 )
( x y ) = a 0 ( x) + a1( x1 ) 2

Donde y = ln

( ) , n es el nmero de datos experimentales a

dC A
, x = ln C A0
dt

Realizando las sumatorias y sustituyendo los datos tenemos que:


21,24 = 5 a 0 + a1 ( 0,916)

15,1236 = a 0 ( 0,916 ) + a1 ( 8,1807 )


Resolviendo el sistema de ecuaciones tenemos que:
a 0 = 3,9911
a1 = 1,4018

= 1,4018 2
ln( k ) = 3,9911
k = e 3,9911 = 0,0185 dm

mol h

= ln( k ) y a1 =

Problema 13:
A continuacin se enlistan las constantes de velocidad para la descomposicin del pentxido de
nitrgeno a diferente temperatura. Determinar grficamente la energa de activacin (Ea) y
constante de velocidad a 50C.
T(K)
273
298
308
318
328
338

1
10 3
T

k(Hz)
7,87E-07
3,46E-05
1,33E-04
4,98E-04
1,54E-03
4,87E-03

ln(k)
-14,05
-10,27
-8,91
-7,6
-6,5
-5,32

3,66
3,35
3,24
3,14
3,04
,95

Solucin
0
-2 0
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16

0,001

0,002

0,003

0,004

ln(k)

y = -12281x + 30,892
R2 = 0,9998
1/T

Ea
R
E a = m R
Donde Ea es la energa de activacin y R es la constante de los gases ideales
m=

E a = 12281 1,9845 Cal


k = Ae

Ea

R T

mol K

) = 24371,6 Cal mol

ley de Arrhenius

Donde A es una constante en la ley de Arrhenius determinada por:


ln( A) = b = 30,892
Donde b es la ordenada al origen
A = e 30,892 = 2,60 1013
24371, 6Cal

k = 2,60 10 e
13

mol
323 K 1, 9845Cal
mol K

= 0,0066 Hz

Problema 14:
Cierta reaccin se encuentra al 25% en 18min a 300K y en 2,5min a 350K, estime Ea.

Ea
R T1

t1 e
= Ea

t2
e RT2
Solucin
Substituyendo los datos en la expresin anterior

Ea
1, 987Cal

300 K

mol K
18 min e
=
Ea

2,5 min
1, 987Cal
350 K
mol K
e
Despejando Ea de la expresin anterior tenemos que Ea tiene un valor de:

E a = 8237,25 Cal

mol

Problema 15:
A 378,5K el tiempo de vida media de la descomposicin trmica del xido de etileno es de primer
orden es de 363min, y la Ea de la reaccin es de 52 KCal mol .
A partir de estos datos estime el
tiempo necesario para que se descomponga el 75% de xido de etileno a 450C.
Solucin
Mtodo de la vida media

k1 =

ln ( 2 )
ln ( 2 )
=
= 0,0019 min 1
t1
363 min
2

k
ln 1
k2

52 KCal
Ea 1 1
0,0019

1
1
mol
=
= ln
=

3
KCal
(
)
R
T
T
k
450
+
273
K
378
,
5
K
1
,
987

10

2
1

mol K
Despejando k2 de la ecuacin anterior

k 2 = 0,1012 min 1
ln(1 x A ) = k 2 ( t )
Substituyendo los resultados obtenidos y el valor de la conversin
t=

ln (1 0,75)
= 13,6959 min
0,1012 min 1

Problema 16:
Se efecta la descomposicin en fase gaseosa de A B+ 2C en un reactor por lotes de volumen
constante. Las pruebas de la 1 a la 5 se efectan a 100C pero la sexta se efecta a 110C.
a) Determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
b) Calcule Ea de la reaccin.

C A 0 mol

t 1 ( min )

ln( C A )

4,1
7,7
9,8
1,96
1,3
2

-3,689
-4,319
-4,6051
-2,995
-2,59
-3,688

0,025
0,0133
0,01
0,05
0,075
0,025

ln t 1
2

1,41
2,041
2,28
0,672
0,262
0,693

9,7669
9,7571
10,2277
10,2062
10,2574
19,9854

Solucin
Mtodo de la vida media
ln t 1 = b + m ln ( C A )
2
0
-1

0,5

1,5

y = -0,9871x - 2,3238
R2 = 0,9993

ln(C )

-2
-3
-4

ln(t)

-5

Como se ajusta a la recta tenemos que:


a)
m = 1
= 1 1,0118 = 2,0118 2
2 1
+ (1 ) ln C A0
t 1 = ln
2
k ( 1)

( ( ))

Resolviendo la ecuacin anterior para k y sacando un promedio de k1 tenemos:


k1 prom = 10,04 L
k 2 = 19,9854 L

mol min

mol min

b)
Despejando Ea de la siguiente ecuacin
k
ln 1
k2

Ea 1 1
=

R T2 T1

2,5

1,987 Cal
ln k1 R ln10,04
k2
19,9854
mol K

Ea =
=
= 19549,5 Cal
mol
1
1 1
1

384 K 373K
T2 T1

Problem 17:
At 700K the rate expression for the decomposition of .
2HI H2 + I2

2 kmole
r = 116 10 3 C HI

m3 s
Compare this reaction rate expression with that predicted by the analog of equation: (rAB),
which corresponds to collisions of the type A-A.

M HI = 127 ,9 g

HI = 2 10

10

mole
m

= 0,1279 Kg

mole

E a = 186 ,1 KJ

mole
R = 8,314 10 3 KJ
Solution

mole K

Method Collisions theory


rAA = 2 Ps( n A ) A2
2

mass.

R T RaT
e
MA

Where Ps is a Steric factor, n is mole number, A is the atomic radio MA is the relative mole

rAA = 2 Ps( n A ) 2 10
2

10

2
A

8,314 10 3 KJ mole K 700 K


127,9 g

mole

186,1KJ
8, 31410 3 KJ

mole

mole K

rAA = 6,38 10 Ps( n A )


For lack of Steric factor and mole number, it will stay as a function of Ps and n
31

700 K

SEGUNDO PARCIAL
Problema 18:
Se tienen las siguientes reacciones:
C4H6O C2H4 + CH2 + CO
C4H6O C3H6 + CO
En un experimento a 656K y a una concentracin inicial de C4H6O de 6,5 10 -5 M

C R mol

t(min)
0,5
1
3
6

) 10

CS mol

3,1
6,8
1,53
2,63

) 10

CA mol

0,21
0,47
1,24
2,2

) 10

C
ln A
CA
0

6,18
5,81
4,95
3,98

0,05
0,1122
0,2724
0,5242

Calcular k1 y k2 para las 2 reacciones en paralelo de primer orden as como las


concentraciones de C4H6O despus de 12min
Solucin
Con los datos de CR y Cs se hace una grafica para obtener:
3,00E-05
2,50E-05
2,00E-05
1,50E-05
1,00E-05
5,00E-06
0,00E+00

y = 115,19x + 1E-06
R2 = 0,9992

0,00000005 0,0000001 0,00000015 0,0000002 0,00000025

CS

m=

k1
= 115,19
k2

C A = C A0 ( C R + C S )
Donde CR y CS son las concentraciones de C2H4 y C3H6 respectivamente
CA
Como sabemos que es una reaccin de primer orden graficamos ln
CA

y = 11,789x - 0,2009
R2 = 0,9985

ln(C /C

7
6
5
4
3
2
1
0

vs t

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

De la grfica anterior tenemos que:


m = k1 + k 2 = 0,0847 min 1
De las dos pendientes obtenidas se tiene el siguiente sistema de ecuaciones
k1
= 115,19
k2
k1 + k 2 = 0,0847 min 1
Resolviendo el sistema tenemos que:
k 2 = 7,2898 10 4 min 1
k1 = 0,0839 min 1
Para la concentracin de A a los 12min ocupamos la siguiente ecuacin
C
ln A
CA
0

= ( k1 + k 2 ) t

Resolviendo para CA se tiene que:


C A = 2,35 10 5 mol

Problema 19:
El dimetil ter se descompone a 497C mediante2 reacciones consecutivas de primer orden Cul es
la concentracin mxima de CH2O y en qu tiempo se obtiene s la concentracin inicial de dimetil
ter es de 10-4 mol dm 3
CH3OCH3 CH4 + CH2O

k1 = 8,5 10 3 Hz

CH2O H2 + CO

k 2 = 4,5 10 2 Hz

Solucin
Tenemos que la concentracin mxima para reacciones consecutivas esta dada por:
k2

k k 2 k1
C mx = C A0 1
k2
De all tenemos que la concentracin mxima es:
C mx = 1,2813 10 5 mol

dm 3

Para obtener el tiempo necesario para alcanzar la Cmx utilizamos la siguiente expresin:
C A = C A0 e K t

Donde K es la sumatoria de k1 + k2, resolviendo la expresin anterior con respecto al


tiempo (t), obtenemos el tiempo necesario para alcanzar la concentracin mxima
K = ( k1 + k 2 ) = 0,0535 Hz
t = 38,4s
Problema 20:
Suponga que la descomposicin en fase lquida de A, se lleva a cabo mediante el siguiente esquema
cintico.
AB+E

dC B
= rB = k1C A
dt

dC D
= rD = k 2 C A
dt
Se lleva a cabo exotrmicamente en un reactor batch.
AD+E

C A0 = 4 mol

Para t = 1200 s C A = 1,2 mol L y C B = 0,84 mol L


Calcular k1, k2, CD y CE para t = 1200s
Solucin
Tenemos que K = k1 + k 2 = 1,0033 10 3 Hz
Integrando las ecuaciones de velocidad desde 0 hasta C y desde 0 hasta t obtenemos las
ecuaciones siguientes
C B = k1 C A t

CD = k2 C A t

0,84 mol
CB
L
=
Sabemos que k1 + k 2 = 1,0033 10 Hz y k1 =
C A t 1,2 mol 1200s
L
De lo anterior substituimos k1 y obtenemos el valor de k2
3

k 2 = 4,203 10 4 Hz
Ahora substituimos k2 en K y obtenemos k1
k 2 = 5,83 10 4 Hz
Teniendo conocido el valor de k2 lo substituimos en la ecuacin de CD y tenemos que a los
1200s tiene un valor de
C D = 4,203 10 4 Hz 1,2 mol 1200 s = 0,6048 mol
L
L
Ahora, sabemos que C A0 esta dada por la expresin
C A0 = C B + C E + C D + C A
Despejando de la expresin anterior a CE

C E = 1,3552
Problema 21:
En un reactor discontinuo se efecta una reaccin reversible de primer orden en fase lquida.
k1
A
R

La C A0 = 0,5 mol L y C R0 = 0 .

Calcule la velocidad cintica de esta reaccin si en

t = 8 min x A = 0,333 , y x Aeq = 0,667

Solucin
Obtenemos k1 de la siguiente expresin

Donde x Aeq

x Aeq k1 t
=
ln
=K
x x x
A
Aeq
Aeq
es el la conversin en equilibrio de A, de aqu despejamos k1 y resolvemos
k1 =

x Aeq 0,667
0,667

=
ln
ln

t
x Aeq x A 8 min 0,667 0,333

x Aeq

k1 = 0,0577 min 1
Despejamos k2 de K y tenemos su valor que es
k2 =

K
0,6916
k1 =
0,0577 min 1
t
min

k 2 = 0,02879 min 1
Como es una reaccin reversible la velocidad est dada por
rA = k1C A k 2C R
Tenemos a CA CR como incgnitas las cual es vamos a encontrar a partir de las ecuaciones
k1 C A0 + C R0 C A
=
k2
CA

C A0 = C A + C R

Despejamos CA y CR , y resolvemos
CA =

k2
0,0288 min 1
( 0,5 + 0 1) mol L
C A0 + C R0 C A =
k1
0,0558 min 1

C A = 0,1665 mol

C R = C A0 C A = ( 0,5 0,1665) mol

C R = 0,3335 mol

Substituyendo los valores en la ecuacin de velocidad tenemos un velocidad de


rA = 0,0577 min 1 0,1665 mol 0,0288 min 1 0,3335 mol
L
L
rA = 1,075 10 6 mol

L min

Problema 22:
Para la reaccin de H2SO4 con sulfato de dietilo en disolucin acuosa, se determinaron los
siguientes datos a 22,9 C.
H2SO4 + (C2H5)2SO4 2C2H5SO4H
t(min)
0
41
48
55
75
96
127
146
162
180
194
212
267
318
368
379
410

C R mol

CA mol

0
1,18
1,38
1,63
2,24
2,75
3,31
3,76
3,81
4,11
4,31
4,45
4,86
5,15
5,32
5,35
5,42
5,8

5,5
4,91
4,81
4,685
4,38
4,125
3,845
3,62
3,595
3,445
3,345
3,275
3,07
2,925
2,84
2,825
2,79
2,6

xA

x Aeq x A ( 2 x Aeq 1)

ln

x Aeq x A

0
0,1072
0,1254
0,1482
0,2036
0,25
0,3009
0,3418
0,3463
0,3736
0,3818
0,4045
0,4418
0,4682
0,4836
0,4863
0,4927
0,5272

0
0,2162
0,2586
0,3146
0,4668
0,6167
0,8142
1,0092
1,0332
1,1939
1,2479
1,4152
1,7735
2,1405
2,4413
2,5049
2,6744
-

Las concentraciones hncales de A y B son C A0 = C R0 = 5,5 mol L , deduzca la ecuacin


cintica para esta reaccin.
Solucin
La concentracin y la conversin de A las obtenemos de las siguientes formulas
C A = C A0

CR
2

xA = 1

CA
C A0

y = 0,0067x - 0,0313
R2 = 0,9989

2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5 0

100

200

300

400

500

m = 2 k1
1C A0 = 2 k1
1 5,5 mol
L
x

0,5272
Aeq

Despejando a k1
k1 =

De K =

0,0067
= 6,8 10 4 L
mol min
1

2
1 5,5 mol
L
0,5272

2
C Re
k1
q
=
despejamos a k2 y tenemos que vale
k 2 C Aeq C Re q

k2 =

C Aeq C Re q
2
C Re
q

( 6,8 10 )( 2,6)
=
4

k1

5,8 2

[L mol min]

k 2 = 1,37 10 4 L

mol min
Substituyendo valores en la ecuacin de velocidad y dejando en funcin de las
concentraciones a diferentes tiempos tenemos que:
rA = 6,8 10 4 ( C A C B ) 1,37 10 4 C R2
Problema 23:
Se cree que la descomposicin trmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno, procede de
la siguiente manera.
Iniciacin
K1
C 2 H 6
2CH 3
Propagacin

r1C

K2
CH 3 +C 2 H 6
C2 H 4 + C2 H 5

r2C 2 H 6 = k 2 C C2 H 6 C CH 3

2H6

K3
CH 5
C2 H 4 + H

r3C

K4
H +C 2 H 6
C2 H 5 +H 2
Terminacin

r4 C

2H 4

=k1CC 2 H 6

=k3CC 2 H 5

2H6

=k 4CC 2 H 6 C H

r5 C 2 H 5 = k5CC2 2 H 5

K5
2C 2 H 5
C 4 H10

Mediante la hiptesis del estado pseudo estacionario, deduzca una ecuacin de velocidad para
la formacin de etileno.
Solucin
Para la formacin de etileno
rC2H 4 = k3CC 2 H 5 .(1)
Los intermedios activos
rCH 3 = 2r1C 2 H 6 + r2C 2 H 6 = 0 .(2)

rC

2H5

= r2 C

2H6

r3C

2H4

r4 C

2H6

+ r5C

2H5

= 0 .(3)

rH = r3C 2 H 4 + r4C 2 H 6 = 0 .(4)


Substituyendo los valores de las leyes de velocidad de reaccin (2), (3),(4) en (2)
rCH 3 = 2k1C C2 H 6 k 2 C C2 H 6 C CH 3 = 0

C CH 3 =

2k1C C2 H 6
k 2 C C2 H 6

2 k1
.(5)
k2

Sumando (3) y (4)


r2 C H + r5C 2 H 5 = 0
2 6

k 2 C C2 H 6 C CH 3 k 5 C C22 H 5 = 0
2k
k 2 C C2 H 6 1 k 5 C C22 H 5 = 0
k2
2k1C C2 H 6
CC2 H 5 =
.(6)
k5
Substituyendo (6) para (1)
r3C 2 H 4 = k 3 C C2 H 5
k3CC2 H 5 = k3

2k1CC2 H 6
k5

Ecuacin de velocidad de formacin de etileno

Problema 24:
Para la descomposicin del ozono se ha propuesto el siguiente mecanismo de reaccin.
k1
Cl 2 + O3
ClO +ClO2

r1O3 = k1C Cl2 C O3

k2
ClO2 +O3
ClO3 +O2

r2O3 = k 2 C ClO2 C O3

k3
ClO3 +O3
ClO2 +2O2

r3O3 = k 3 C ClO3 C O3

k4
ClO3 +ClO3
Cl 2 +3O2

2
r4ClO 3 = k 4 C ClO
3

2
k5
r5ClO = k 5 C ClO
ClO +ClO
Cl 2 +O2

Cul es la velocidad de descomposicin del ozono?

Solucin
rO3 = r1O3 + r2 O3 + r3O3 .(1)
rO3 = k1C Cl2 C O3 k 2 C ClO2 C O3 k 3 C ClO3 C O3
Intermediarios activos
rClO = r1O3 + r5ClO = 0 .(2)
rClO2 = r1O3 + r2O3 r3O3 = 0 .(3)
rClO3 = r2O3 + r3O3 + r4ClO3 = 0 .(4)
rCl2 = r4ClO3 = 0 .(5)
2
rClO = k1CCl 2 CO3 k 5 CClO
=0

CClO =

k1CCl 2 CO3
k5

Sumando (3) y (4)

r1O3 + r4ClO3 = 0
2
k1C Cl2 C O3 k 4 C ClO
=0
3

C ClO 3 =

k1C Cl 2 C O3
k4

De (3)

k1C Cl 2 C O3 k 2 C ClO 2 C O3 + k 3 C ClO 3 C O3 = 0

C ClO2 =

C ClO2 =

k1C Cl2 C O3 + k 3 C ClO3 C O3


k 2 C O3
k1C Cl2

CClO2 =

k2

k1CCl 2
k2

k 3C ClO3
k2

k3
k2

k1CCl 2 CO3
k4

k1C Cl2 k 3 k1C Cl2 C O3


rO3 = k1C Cl2 C O3 k 2
+
k
k2
k4
2

C O3 k 3

k1C Cl2 C O3

k4

k1C Cl2 C O3
rO3 = 2k1C Cl2 C O3 2k 3
k4

C O3

C O3