UNIDAD TEMTICA 1 TCNICAS ESPECTROSCPICAS

1.1 Espectroscopa de Infrarrojo

Este tipo de espectroscopia se basa en la absorcin de la radiacin infrarroja por las molculas en vibracin. En una molcula, todos los tomos vibran alrededor de la distancia interatmica media. Existen dos modos principales de vibracin, alargamiento y flexin, y stos estn cuantizados. La absorcin de luz infrarroja de energa o frecuencia apropiada (25-15 m; 4.000-666 cm-1) excita a la molcula desde su estado fundamental hasta un estado excitado producindose la vibracin de un modo determinado. Una molcula absorber energa cuando sta sea igual a la necesaria para que se produzca una transicin vibracional de la molcula. Es decir, la molcula vibrar de un modo determinado gracias a la energa que se le ha suministrado. La frecuencia o longitud de onda de cada modo de absorcin es funcin de la masa relativa de los tomos, la constante de fuerza de los enlaces y la geometra de la vibracin. Esto hace posible asignar frecuencias caractersticas de alargamiento y flexin a grupos funcionales especficos, ya que, aunque las frecuencias vibracionales para un enlace dado en una molcula compleja no son totalmente independientes de los dems enlaces situados cerca, el rango de variacin es pequeo. Dicho esto conviene destacar que slo se observar un pico en el espectro de infrarrojo en el caso de que el movimiento de vibracin, alargamiento o flexin, vaya acompaado de un cambio en el momento dipolar. As mismo, cuanto ms polar sea un enlace ms intenso ser el pico correspondiente a su frecuencia de vibracin. La aplicacin ms habitual de la espectroscopia de infrarrojo en qumica orgnica es de tipo cualitativo y reside la identificacin de determinados grupos funcionales de una molcula para los que se observan bandas caractersticas en determinadas regiones del espectro (vase tabla adjunta). Este hecho permite adems la utilizacin de esta tcnica en el seguimiento de una reaccin en la que se tiene lugar una transformacin de grupos funcionales observables en IR.

En la zona del espectro con longitudes de onda comprendidas entre 1300-400 cm-1, la asignacin de bandas de absorcin a determinadas vibraciones moleculares es muy difcil de realizar. Esta zona es la denominada huella dactilar, caracterstica de cada compuesto, en la que pequeas diferencias en la estructura de la molcula dan lugar a variaciones muy importantes en los mximos de absorcin. Cuestionario previo a la realizacin de la prctica 1 2 Qu informacin nos proporciona el espectro de IR de un compuesto? En qu unidades se expresan las bandas de un espectro de IR?

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De qu material es la clula que se utiliza? Por qu? Describa la preparacin de una muestra slida para realizar un espectro de IR.

5 Busque en la bibliografa las bandas de absorcin caractersticas de los grupos funcionales ms representativos (alcoholes, aminas, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos...) Seccin experimental Reactivos y disolventes Bromuro potsico, tetracloruro de carbono, Nujol, cloroformo sin alcohol, cido benzoico, anilina, alcanfor, acetanilida, difenilamina, n-butanol, benzoato de etilo. Material Espectrmetro de IR, un mortero de gata, un par de placas de NaCl, un soporte para placas, un par de clulas para muestras lquidas, una prensa, pipetas, un desecador. Las muestras se pueden analizar tanto en fase gaseosa como en fase slida o lquida. Pudiendo en este ltimo caso tratarse de un lquido puro o una disolucin. En general, la muestra se soporta entre dos placas de un material transparente a la radiacin infrarroja (cloruro sdico o bromuro potsico) que posteriormente se sitan directamente en la trayectoria del haz de luz. a) Gaseosa: Aunque no es muy habitual se puede realizar haciendo uso del material adecuado. As, el vapor se introduce en una clula especial de 10 cm de longitud. Esta clula es de cloruro sdico, transparente a la radiacin infrarroja en la regin de 4000 a 667 cm-1. b) Lquida: En este caso se sita una gota del lquido entre dos placas de cloruro sdico.

c) Disolucin: La muestra se disuelve en tetracloruro de carbono o en cloroformo libre de alcohol (1-5%). Esta disolucin se introduce en una clula especial tambin de cloruro sdico de 01 a 1 mm de espesor. d) Slida: Existen dos tcnicas dependiendo de la polaridad del compuesto a analizar. En el caso de compuestos apolares se suele preparar una emulsin del slido en nujol (hidrocarburo) que se sita entre las dos placas de cloruro sdico. Esta emulsin se realiza mezclando, en un mortero de gata, una gota de nujol con 1 mg aproximadamente del slido problema previamente molido. Si la polaridad del compuesto es alta, se prepara una pastilla de bromuro potsico. As, el slido se muele con 50 a 100 veces su masa de bromuro potsico anhidro y la mezcla se prensa a vaco. Tras este proceso se forma de un pequeo disco transparente que se coloca directamente en el portamuestras. ste mtodo evita el uso del nujol para el que tambin se observan bandas en el espectro.

Por ltimo hemos de decir que los espectros de un compuesto medido en fase slida y en disolucin no tienen por qu ser idnticos debido a la presencia de las interacciones intermoleculares, especialmente aquellos grupos funcionales que pueden interaccionar mediante puente de hidrgeno. En cuanto a la conservacin de las clulas de cloruro sdico, stas son especialmente frgiles a los golpes y sensibles a la humedad por lo que deben limpiarse con disolventes anhidros y cuando no se utilicen guardarse en un desecador. Por otro lado, el bromuro potsico debe usarse siempre anhidro por lo que se mantendr en un horno o estufa. Los espectros de IR de los compuestos problema se registrarn siguiendo el procedimiento adecuado segn su estado y se interpretarn los datos obtenidos.

1.2 Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear

La espectroscopia RMN se ha convertido en los ltimos aos en la tcnica analtica ms til en Qumica Orgnica. El fenmeno de la resonancia magntica nuclear se basa en el hecho de que ciertos ncleos giran alrededor de su eje, es decir, poseen espn nuclear (I). El movimiento de giro de estas especies cargadas, provoca que lleven asociados un campo magntico dbil (momento magntico), pudiendo considerarse como pequeos imanes. El espn nuclear puede tener valores enteros o fraccin de dos. As, ncleos como 1H, 19F y 13C tienen valores de espn nuclear , el 14N tiene 1, el 11B tiene 3/2 y el 73Ge tiene 9/2. Sin embargo, otros ncleos como 12C y 16O tienen un valor cero de espn nuclear y, por tanto, son inactivos en esta tcnica. En Qumica Orgnica los ms estudiados son el 1H y el 13C. Si un ncleo con espn nuclear 1/2 se sita en un campo magntico externo puede adoptar dos orientaciones diferentes, paralela o antiparalela respecto al campo aplicado, siendo la primera de menor energa. La presencia exclusiva de estas dos orientaciones se debe a que los niveles de energa implicados estn cuantizados. De forma similar a la espectroscopia de infrarrojo, los ncleos pueden excitarse al nivel de energa superior suministrando la radiacin electromagntica adecuada e inducir as la resonancia, fenmeno que supone simplemente invertir su orientacin. Cada istopo activo en RMN absorbe radiacin de frecuencia diferente en un campo magntico constante. Este hecho hace que podamos estudiar cada uno de ellos de forma independiente. Adems, la diferencia de energa entre estos dos niveles es principalmente, funcin del ncleo que se est irradiando y del campo magntico aplicado, siendo sta mayor cuanto ms intenso es el campo magntico externo. De lo expuesto hasta ahora podra deducirse que todos los ncleos idnticos presentes en una molcula, por ejemplo todos los protones o todos los tomos de carbono 13, absorben energa a la misma frecuencia. Sin embargo, este valor difiere ligeramente dependiendo del entorno de cada ncleo en el seno de la molcula. La presencia de las nubes electrnicas que rodean a los ncleos hacen que tras la aplicacin de un campo magntico externo se cree un campo magntico pequeo local que se opone al campo aplicado, por lo que el campo real o efectivo que experimenta un ncleo es un poco menor: Hefectivo = Haplicado-Hlocal Se dice entonces que el ncleo est apantallado por la nube de electrones. Un entorno qumico diferente dar lugar a una densidad y distribucin electrnica distinta y, por tanto, a un campo magntico efectivo distinto lo que se traducir en seales bien diferenciadas en el espectro para cada tipo de protn o por cada tipo de carbono dentro de una molcula. La posicin exacta en el espectro de RMN a la que un determinado ncleo absorbe se llama desplazamiento qumico y se mide en partes por milln (ppm). Este valor es independiente de la intensidad del campo magntico aplicado. Tanto en espectroscopia de RMN de protn como de carbono los valores de desplazamiento qumico estn referidos al del tetrametilsilano (TMS) al que se le ha asignado, arbitrariamente, un valor cero. Adems del desplazamiento qumico de las seales otras caractersticas importantes de los espectros de RMN, en especial de los de protn, que nos suministran una informacin muy valiosa son: 1) 2) La intensidad de las seales (valor de integracin). El desdoblamiento de las seales (grado de acoplamiento).

a) Resonancia magntica nuclear de protn

Valores de desplazamiento qumico en RMN de protn Habitualmente, en un espectro de RMN de protn los desplazamientos qumicos aparecen en el

intervalo 0-10 ppm. Su valor exacto, como se ha comentado anteriormente, depende del entorno qumico de cada ncleo. Los protones con un mismo entorno qumico se dice que son qumicamente equivalentes y resuenan al mismo desplazamiento qumico por lo que dan lugar a una sola seal en el espectro. La equivalencia qumica de los protones de un determinado compuesto est relacionada estrechamente con su grado de simetra. Los protones equivalentes deben ser intercambiables entre s mediante una operacin de simetra (plano de simetra, centro de simetra o rotacin). La equivalencia o inequivalencia de los protones de una molcula se puede determinar reemplazando de forma secuencial cada uno de los tomos de hidrgeno a estudiar por un sustituyente Z. Si se obtiene el mismo producto independientemente de que protn se haya sustituido stos son qumicamente equivalentes. Integracin en RMN de protn El valor del rea (integracin) bajo una determinada seal de un espectro de RMN de protn es siempre proporcional al nmero de protones responsables de dicha resonancia. Por ello, el clculo de las integrales de todas las seales del espectro nos proporciona una informacin muy valiosa: el nmero relativo de cada tipo protones. Hay que tener en cuenta, no obstante, un error del 10% en dicho valor. Acoplamiento espn-espn en RMN de protn En trminos generales el fenmeno del acoplamiento espn-espn se produce por la interaccin entre ncleos no equivalentes a travs del enlace qumico que los conecta. As, un ncleo es capaz de sentir las orientaciones posibles de los ncleos vecinos. El acoplamiento entre espines nucleares produce un desdoblamiento de la seal que toma la apariencia de multiplete (doblete, triplete, cuadruplete,). La diferencia de frecuencia entre los picos individuales de un multiplete se llama constante de acoplamiento (J) y su valor absoluto se encuentra en el intervalo 0-18 Hz. La constante de acoplamiento es independiente del campo magntico externo. Para predecir el tipo de acoplamiento entre los protones de una molcula podemos hacer uso de las siguientes reglas:

Los protones qumicamente equivalentes no se acoplan entre s (los protones equivalentes pueden estar situados en el mismo carbono o en carbonos distintos). El grado de desdoblamiento o multiplicidad de la seal depender del nmero de protones adyacentes y se puede calcular por la regla (n+1): un determinado tipo de protn que tiene (n) protones adyacentes equivalentes presentar una seal con (n+1) picos. Esta regla es slo valida en espectros de primer orden. Dos grupos de protones acoplados entre s siempre tienen la misma constante de acoplamiento J. Esta informacin permite obtener informacin acerca de la conectividad entre determinados fragmentos moleculares.

En algunos casos pueden observarse multipletes relativamente complejos debido a las resonancias de protones acoplados a dos o ms tipos de ncleos no equivalentes.

b) Resonancia magntica nuclear de carbono

Aunque se trata de la misma tcnica, las caractersticas de los espectros de RMN de 13C difieren notablemente de las de los espectros de protn. Esto es debido principalmente a que el carbono 13 se encuentra en muy baja abundancia (11%) lo que provoca una gran disminucin de la sensibilidad. Los espectrmetros con transformacin de Fourier han permitido que la deteccin de la seal de carbono 13 sea factible en un tiempo razonable pero an as, es necesaria una cantidad de muestra diez veces mayor que la utilizada para medir un espectro de RMN de protn. Debido a esta baja abundancia, la probabilidad de encontrar dos tomos de carbono 13 situados en posiciones

adyacentes es prcticamente cero, por lo que no se observa acoplamiento homonuclear (13C-13C). S es posible observar, no obstante, acoplamiento heteronuclear (13C-1H) aunque habitualmente ste se elimina (desacoplamiento de banda ancha de protn) pues provoca una prdida considerable de sensibilidad as como un aumento notable de la complejidad del espectro. Gracias a este desacoplamiento, las seales observadas en los espectros de carbono son lneas estrechas de las que se determina fcilmente el desplazamiento qumico. Teniendo en cuenta adems que el intervalo de desplazamiento qumico en un espectro de carbono es mucho mayor que en uno de protn (0-200 ppm), los espectros de carbono estn en la mayora de los casos bien resueltos y se puede asignar un singlete a cada carbono no equivalente de la molcula, incluso tratndose de estructuras complejas. Otra diferencia a tener en cuenta respecto a la RMN de protn es que, por cuestiones tcnicas, las intensidades de las seales obtenidas en las condiciones habituales de medida no son proporcionales al nmero de tomos de carbono que contribuyen a las mismas. Este hecho dificulta la identificacin de grupos de ncleos equivalentes. Para la asignacin de las seales en un espectro de carbono es til la siguiente consideracin: en lneas generales, las resonancias que aparecen en un espectro de carbono son aproximadamente 20 veces mayores que las de los protones que se encuentran en el mismo entorno. As, por ejemplo, la regin en la que resuenan los protones unidos a un doble enlace carbono-carbono est sobre 5 ppm, mientras que estos tomos de carbono lo hacen sobre 100 ppm. En determinacin estructural la utilidad de la RMN de carbono es sumamente importante. Aunque las resonancias de los carbonos cuaternarios son ms dbiles normalmente que las de los carbonos que tienen protones, existen distintas tcnicas monodimensionales que permiten identificar las resonancias en un espectro de RMN de carbono de acuerdo al nmero de protones unido a cada carbono como los experimentos con desacoplamiento off-resonance, y los experimentos DEPT o APT. El espectro de carbono 13 off-resonance es una tcnica tradicional que consiste en el desacoplamiento parcial de protones. Esto se traduce en que prcticamente slo se observen los acoplamientos a un enlace por lo que las seales aparecen entonces como singletes, dobletes, tripletes o cuadrupletes segn se deban a las resonancias de carbonos cuaternarios, metino, metileno o metilo, respectivamente. La sensibilidad de estos experimentos es bastante baja debido al desdoblamiento y ensanchamiento de las lneas. Adems, en molculas complejas, la identificacin de las multiplicidades puede no ser sencilla debido al solapamiento de las mismas. La tcnica DEPT, utilizada de forma rutinaria actualmente, permite obtener subespectros que contienen exclusivamente resonancias debidas a carbonos metino, metileno o metilo. En esta tcnica los carbonos cuaternarios desaparecen del espectro por lo que se pueden identificar fcilmente por comparacin con el espectro original. El experimento APT da lugar a espectros en los que los carbonos cuaternarios y los metilenos aparecen en la parte negativa del espectro (seales hacia abajo), mientras que los metino y metilo aparecen en la parte positiva del espectro (seales hacia arriba). Actualmente, gracias a continuos avances en este campo, se han puesto a punto tcnicas bidimensionales que permiten obtener informacin extremadamente detallada de la estructura de la molcula.

Resumen de los intervalos de los desplazamientos qumicos de protn en diversas clases de compuestos ( en partes por milln [ppm] respecto del TMS)

Resumen de los intervalos de los desplazamientos qumicos de carbono en diversas clases de compuestos ( en partes por milln [ppm] respecto del TMS) Cuestionario previo a la realizacin de la prctica 1 2 Qu informacin nos proporciona el espectro de RMN de protn de un compuesto? En qu unidades se expresan las seales de un espectro de RMN?

3 Todos los tomos de protn y carbono 13 de una molcula absorben energa a la misma frecuencia? Por qu? 4 Qu caracterstica deben cumplir necesariamente los disolventes empleados en RMN? 5 Los datos espectroscpicos del espectro de IR y RMN de protn del acetato de etilo muestran la siguiente informacin: IR, 1732 cm-1; 1H-RMN: 1.26 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 2.05 (s, 3H), 4.12 (q, 2H, J = 7.1 Hz). Asigne e identifique las seales.

Seccin experimental
Reactivos y disolventes Cloroformo deuterado, tetracloruro de carbono, sulfato sdico anhidro. Material Viales, pipetas, tubos de RMN, algodn. Los espectros de RMN se miden habitualmente en disolucin por lo que un punto de vital importancia es la seleccin del disolvente, que debe ser deuterado. En un disolvente de estas caractersticas todos sus hidrgenos se han reemplazado por deuterio (inactivo en las condiciones en las que se mide el espectro) para que las seales de los protones del disolvente no enmascaren las de

la muestra a analizar, que se encuentra en mucha menor proporcin. De todos los disolventes orgnicos deuterados (acetona-d6, acetonitrilo-d3, benceno-d6, cloroformo-d, diclorometano-d2, dimetilsulfxido-d6, metanol-d4, piridina-d5, tetrahidrofurano-d8, tolueno-d8), el cloroformo-d (CDCl3) es el ms empleado. Tambin es importante el grado de concentracin de la muestra as como la eliminacin de partculas slidas en suspensin que pueden distorsionar el campo magntico esttico y disminuir el grado de resolucin. Las muestras de compuestos orgnicos se miden, habitualmente, en tubos de vidrio de 5 mm de dimetro externo, con una longitud de 15-25 cm. El volumen de disolucin que se introduce en el tubo suele ser de 04-07 ml (vase figura).

Para medir el espectro de RMN de protn de una muestra se disuelve, en un pequeo vial, 30-50 mg de compuesto en, aproximadamente, 05 ml de disolvente deuterado. Para eliminar partculas slidas, esta disolucin se filtra directamente al tubo de RMN haciendo uso de una pipeta Pasteur obturada con un trozo pequeo de algodn (vase figura adjunta). Si la muestra est muy diluida porque disponemos de poca cantidad de muestra, posibles residuos de agua procedentes del disolvente deuterado pueden enmascarar alguna de las seales del compuesto problema. Si este es el caso conviene aadir un poco de agente desecante (sulfato magnsico o sulfato sdico) sobre el algodn utilizado para realizar el proceso de filtracin. Por ltimo, tras situar la muestra en el tubo de RMN ste se cierra con un tapn de plstico. Cuestionario sobre la prctica realizada 1 A la vista de los espectros facilitados dibuje las estructuras de los compuestos indicando los datos espectroscpicos ms significativos.

1.3 Espectrometra de Masas

La espectrometra de masas es, junto con la espectroscopia de infrarrojo y la de resonancia magntica nuclear, la tcnica ms utilizada para la elucidacin estructural de compuestos orgnicos. Los espectros obtenidos mediante esta tcnica adems de la masa de la molcula muestran la de los fragmentos resultantes de la ruptura de la molcula mediante un proceso de ionizacin. Este espectro constituye una identificacin prcticamente inequvoca del compuesto analizado. Sin embargo, existe una diferencia sustancial entre esta tcnica y los mtodos espectroscpicos. La espectroscopia se trata de un mtodo de anlisis no destructivo ya que se basa en la excitacin de las molculas desde su estado fundamental a un estado excitado mediante radiacin electromagntica de frecuencia adecuada, tras la cual la molcula vuelve al estado fundamental. Por el contrario, en un espectrmetro de masas las molculas se fragmentan tras un proceso de ionizacin, por lo que la muestra no es recuperable. Aunque en la actualidad existen muchos otros mtodos (FAB, ionizacin qumica, tcnica electrospray, MALDI), la ionizacin se realiza normalmente mediante impacto electrnico, en la que se bombardea a la molcula con electrones a un valor de energa de 70 eV. Este bombardeo es capaz de provocar la emisin de un electrn de la molcula, y as ionizarla dando lugar a un ion molecular que se representa como M+: M M+ + e Para la formacin del ion molecular es necesario alcanzar el potencial de ionizacin de la molcula que viene determinado por la naturaleza del orbital ocupado de ms alta energa del cual sale el electrn. El orden de facilidad de abstraccin de un electrn es: electrones de un par no enlazante de un heterotomo, electrones y electrones sigma. Los iones moleculares se pueden descomponer o fragmentar debido a un exceso de energa. El tipo y la proporcin relativa de cada uno de estos fragmentos son caractersticos de la molcula analizada y de las condiciones del proceso de ionizacin, y se denomina patrn de fragmentacin. Tras el proceso de ionizacin, se aceleran todos iones obtenidos mediante campos elctricos que les suministran la misma cantidad de energa cintica a todos ellos. La velocidad adquirida por cada ion depender de su masa. Los iones pasan al analizador donde son desviados mediante campos elctricos o magnticos. Su desviacin tambin ser funcin de su masa. Variando el valor del campo aplicado podemos ir dirigiendo de forma consecutiva los iones en orden de masa creciente o decreciente hasta el colector. La deteccin consecutiva de los iones formados da lugar al espectro de masas. El espectrmetro de masas mide la razn masa a carga (m/z) para cada ion, y, siempre que la carga sea 1, el valor de masa al que aparece el ion molecular, o cualquier otro fragmento, coincidir con su masa real. Sin embargo, hay que tener en cuenta que pueden existir fragmentos con carga superior a 1. Cuando un catin radical M+ se fragmenta puede evolucionar de dos formas alternativas: a) Formar un catin con un nmero par de electrones (A+) y un fragmento neutro con Formar un nuevo ion tambin con un nmero impar de electrones (B+) y una un nmero impar de electrones (N): M+ A++ N b) molcula neutra con un nmero par (N): M+ B+ + N Los procesos de fragmentacin estn determinados por cuatro factores principales:

La fuerza de los enlaces que se escinden. La estabilidad de los fragmentos inicos o neutros que se forman. La energa interna de los iones fragmento que van a descomponerse. El intervalo de tiempo entre la formacin de un ion y su deteccin.

In molecular El ion molecular se puede detectar en el espectro de masas cuando ste no posee suficiente energa para fragmentarse. Aunque permite conocer el peso molecular de la muestra hay que tener en cuenta que en el espectro pueden ser visibles varios picos asignables al ion molecular si existe un segundo istopo de masa superior en ms de una unidad a la especie isotpica ms abundante. En general, M+ se refiere al ion obtenido al arrancar un electrn de la molcula compuesta por los istopos ms abundantes de los elementos que forman parte del compuesto. Es importante no confundir este valor con el ion molecular ms abundante (el de intensidad mayor). Probablemente la informacin ms valiosa de un espectro de masas adems de la masa sea la composicin elemental del ion molecular. Los pesos atmicos monoisotpicos no son nmeros enteros exactos en relacin al carbono, por lo que una medicin de la masa lo suficientemente exacta puede definir directamente la composicin elemental. Con aparatos de alta resolucin es posible determinar incluso masas con 4 cifras decimales. A veces a partir de espectros de masas de baja resolucin tambin es posible determinar la frmula molecular o, al menos, reducir el nmero de frmulas posibles, considerando las intensidades relativas de los diferentes picos isotpicos. Para determinar la frmula molecular se calcula la intensidad del ion molecular M, expresando las de los picos M+1 y M+2 como porcentajes del primero. Estos valores se comparan con las intensidades calculadas tericamente, tabuladas por Beynon, y descritas en la bibliografa. El mtodo que acabamos de describir para calcular la formula molecular es aplicable slo a compuestos de peso molecular medio y de ion molecular relativamente intenso en los que las intensidades de los picos debidos a istopos se pueden determinar de forma fiable. Las condiciones en las que se realiza el espectro influyen en la intensidad del pico correspondiente al ion molecular. Si el espectro se ha obtenido por la tcnica de impacto electrnico a un voltaje de 70 eV y el ion molecular es poco intenso se puede repetir la medida con un voltaje menor. De este modo se aumenta la proporcin de iones M+ de baja energa interna, disminuyendo su facilidad de fragmentacin. Adems de las condiciones de medida, la intensidad del pico molecular tambin depende de la estabilizacin de la carga positiva por la molcula. Biemann estableci el siguiente orden de estabilidad decreciente: compuestos aromticos, olefinas conjugadas, compuestos alicclicos, sulfuros, hidrocarburos lineales, mercaptanos o tioles, cetonas, aminas, steres, teres, cidos carboxlicos, hidrocarburos ramificados y alcoholes. Otro pico importante en un espectro de masas es el (M+1)+. ste se forma por abstraccin, por el ion molecular, de un tomo de hidrgeno de las molculas neutras no ionizadas en la cmara de ionizacin. Para determinados compuestos como teres, steres, aminas, aminosteres y nitrilos el ion M+1 es ms estable que el ion molecular. Por ltimo, conviene saber que si la masa molecular de una molcula neutra es impar contiene necesariamente un nmero impar de nitrgenos y si es par no contiene tomos de nitrgeno o bien posee un nmero par de ellos (regla del nitrgeno). Fragmentacin La determinacin de la estructura de una molcula por la mayora de las tcnicas incluye la postulacin de una estructura concreta, prediccin de su espectro y, por ltimo, comparacin de ste con el espectro de la molcula desconocida. En espectrometra de masas se suele proceder analizando el ion molecular y las masas de los diversos fragmentos obtenidos e intentando construir molculas hipotticas cuyo patrn fragmentacin se ajuste al observado en el espectro. Los tipos de fragmentaciones ms importantes en espectrometra de masas son: a) Ruptura de enlaces carbono-carbono. La facilidad de ruptura y, por tanto, la intensidad del fragmento resultante estn directamente relacionadas con la estabilidad

del carbocatin que se forma. Orden de estabilidad: CH3 < RCH2 < R2CH < R3C. b) Ruptura de enlaces carbono-heterotomo. La introduccin de un heterotomo con electrones no enlazantes en sus rbitas exteriores, como nitrgeno oxgeno o azufre, casi siempre provoca cambios muy significativos en el espectro. Habitualmente, el sustituyente ms pesado es el que se pierde en primer lugar. c) Fragmentaciones concertadas. Las proporciones relativas de los fragmentos que se forman son funcin directa de las estabilidades relativas de los iones, radicales y molculas resultantes. d) Transposiciones. A veces aparecen en el espectro de masas fragmentos cuya presencia no se puede explicar por la simple ruptura de enlaces y que son consecuencia de procesos de transposicin. Muchos de estos procesos tienen lugar a travs de mecanismos especficos que se conocen suficientemente bien como para que los iones resultantes sean tiles para la determinacin de estructuras. La fuerza determinante de estos procesos es la mayor estabilidad de las especies que se forman. Uno de los ms importantes es el debido a la migracin de un tomo de hidrgeno de una parte a otra de una molcula. En la transposicin de McLafferty interviene un sistema de electrones y es comn en olefinas, cetonas, steres, amidas, cidos, etc. Tambin son comunes las transposiciones en las que intervienen migraciones 1,2. En la interpretacin de los espectros de masas existen los denominados picos metaestables que son muy tiles para elucidar mecanismos de descomposicin. Un ion metastable es aquel que se descompone despus de una aceleracin casi completa en la fuente inica pero antes del anlisis completo de las masas. El ion producido da lugar a un pico algo difuso en el espectro por debajo de su masa llamado pico metastable (m*) y representa realmente el producto de la descomposicin de un ion metastable. En general, aunque no siempre, los iones origen (m1) y producto de esta descomposicin (m2) son tambin visibles a su m/e real en el espectro. El valor de m* se puede calcular mediante la siguiente frmula: m* = m22/m1, lo que permite relacionarlo con los valores de m1 y m2. Seccin experimental Reactivos y disolventes Seis compuestos orgnicos problema. Material Espectrmetro de masas, viales. Habitualmente los espectrmetros de masas son manejados por personal especializado y el qumico orgnico se limita al proceso de interpretacin de los espectros. Se pueden analizar muestras slidas, lquidas o gaseosas, as como mezclas o sustancias puras. Dependiendo del tipo de muestra existen varios sistemas de introduccin. La ms comn es la insercin directa aunque tambin es habitual la introduccin a travs de un cromatgrafo de gases, lo que permite analizar mezclas. Adems, se debe lograr la entrada de la fuente inica de un flujo relativamente constante de muestra vaporizada durante el barrido del espectro. Los gases y lquidos que poseen presin de vapor elevada a temperatura ambiente pueden introducirse en fro. En el caso de lquidos o slidos no voltiles pero relativamente estables trmicamente, se utiliza el mismo sistema pero en caliente. Si la muestra es inestable trmicamente, o tiene presin de vapor muy baja a esas temperaturas, se introduce directamente en la cmara de ionizacin en el extremo de una sonda que puede calentarse.

1.4 Difraccin de Rayos X

Esta tcnica nos permite obtener la estructura exacta de la molcula en estado slido as como su disposicin en la red cristalina. Sin embargo, para realizar un anlisis por difraccin de Rayos X es imprescindible obtener un monocristal del compuesto problema. El mtodo ms simple para obtener monocristales consiste en la evaporacin lenta y a temperatura ambiente de una disolucin saturada de la muestra. Esto se consigue dejando abierto el matraz de cristalizacin en vitrina, sobre todo si el disolvente es txico. Otro mtodo se basa en la difusin lenta de dos disolventes: uno ms denso (el disolvente en el que se disuelve la muestra, habitualmente diclorometano) y otro menos denso (el disolvente en el que la muestra es menos soluble, ter etlico o hexano). El procedimiento experimental comienza con la disolucin de la muestra en un pequeo vial lo ms estrecho posible. Despus se vierte con cuidado un volumen aproximadamente semejante del disolvente menos denso, se cierra el vial y se espera a que los disolventes se mezclen. Es esencial que la adicin del segundo disolvente se haga con lentitud para que la interfase permanezca perfectamente clara. La difusin de ambos disolventes provocar la formacin de cristales en la interfase. Otra opcin es colocar el vial con la disolucin de la muestra en otro cristalizador ms grande al que se adiciona un disolvente ms voltil, en el que el compuesto es insoluble. El sistema se tapa y se deja en reposo. El disolvente ms voltil ir condensando en el vial interior y tras la mezcla de las interfases se producir la formacin de cristales. Un tercer mtodo, es la cocristalizacin con xido de trifenilfosfina, sobre todo para compuestos orgnicos que dan cristales de mala calidad o slo en pequeas cantidades pero no se describir aqu ya que excede los objetivos de este curso.

1.5 Aplicacin a ejemplos sencillos

Realice los espectros de IR, RMN de protn y carbono y EM de los compuestos obtenidos en el resto de prcticas, preparando las muestras segn se ha descrito anteriormente y lleve a cabo la determinacin de las estructuras correspondientes. Ha de tener en cuenta que, primero se registra el espectro de IR; luego el RMN de protn y, sin cambiar la muestra, obtenga el espectro de RMN de carbono, lo que permite ahorrar tiempo ya que el aparato estar optimizado. Asegrese de imprimir, adems del espectro, los desplazamientos qumicos, los valores de las integrales y cualquier multiplete reconocible, expandindolo si es necesario para que se distingan los picos y se puedan medir las constantes de acoplamiento.