tom Anselmo de Oliveira

Ademir Oliveira da Silva

Diversidade Qumica do Ambiente
I 8 6 I F L I h k
Teoria da ligao de valncia TLV
Autores
auIa
09
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Diviso de Servios Tcnicos
Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede
Silva, Ademir Oliveira da.
Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.
ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31
RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2
ovarno FadaraI
FrasIdanIa da apbIIra
Luiz Incio Lula da Silva
MInIsIro da Ldurao
Fernando Haddad
8arraIrIo da Ldurao a IsInrIa 8LL
Ronaldo Motta
nIvarsIdada FadaraI do Io randa do horIa
aIIor
Jos Ivonildo do Rgo
VIraaIIor
Nilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho
8arraIrIa da Ldurao a IsInrIa
Vera Lcia do Amaral
8arraIarIa da Ldurao a IsInrIa 8LI8
6oordanadora da Froduo dos MaIarIaIs
Clia Maria de Arajo
6oordanador da LdIo
Ary Sergio Braga Olinisky
FrojaIo rHro
Ivana Lima
avIsoras da LsIruIura a LInguagam
Eugenio Tavares Borges
Marcos Aurlio Felipe
avIsora das hormas da k8hT
Vernica Pinheiro da Silva
avIsoras da Lngua ForIuguasa
Janaina Tomaz Capistrano
Sandra Cristinne Xavier da Cmara
avIsora TIpogrHra
Nouraide Queiroz
IIusIradora
Carolina Costa
LdIIorao da Imagans
Adauto Harley
Carolina Costa
Iagramador
Bruno de Souza Melo
kdapIao para MduIo MaIamIIro
Thaisa Maria Simplcio Lemos
Pedro Gustavo Dias Digenes
Imagans IIIItadas
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Fotografas - Adauto Harley
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East, San Rafael, CA 94901,USA.
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kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 1
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentao
Aps conhecer algumas das primeiras tentativas para explicar as ligaes determinantes
da formao dos compostos de coordenao, nesta aula, ser discutida a primeira teoria que
foi desenvolvida tendo como base o modelo atmico atualmente aceito pelos qumicos.
Por essa teoria, conhecida como TaorIa da IIgao da vaInrIa (TLV) ou TaorIa
da vaInrIa dIrIgIda, os compostos de coordenao so formados pela sobreposio
de orbitais vazios do tomo central (cido de Lewis) e orbitais preenchidos dos ligantes
(bases de Lewis), gerando espcies qumicas mais estveis do que as duas espcies (o
cido e a base) separadas.
Objetivos
Ao fnal desta aula, voc dever conhecer os princpios bsicos que
regem a teoria da ligao de valncia; entender como essa teoria
usada para explicar as ligaes nos compostos de coordenao;
saber us-la em estudos de complexos e adutos dos tipos
[ML
6
]
q
, [ML
5
]
q
, e [ML
4
]
q
, especialmente na interpretao
de geometrias e propriedades magnticas dessas espcies; e
reconhecer as suas limitaes como base para previses sobre
essas propriedades em alguns tipos de compostos.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente Z kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Breve reviso sobre a teoria
da ligao de valncia
A IaorIa da IIgao da vaInrIa (TLV) teve como referncia as idias sobre
emparelhamento de eltrons difundidas, principalmente, por LaWIs e LangmuIr, e foi
desenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas, entre os quais o que mais se destacou
foi LInus FauIIng.
Em sua formulao e aplicaes, a teoria da ligao de valncia pode ser abordada
de forma mais complexa, dando-se um tratamento mecnico quntico aos mecanismos
determinantes das ligaes entre os tomos. Nesta aula, porm, a exemplo do que
normalmente se faz nos cursos presenciais, ser dado um tratamento qualitativo s ligaes
entre os tomos, considerando-se, apenas, as interaes entre alguns dos orbitais de valncia
das espcies envolvidas na formao dos compostos.
Nas discusses sobre essa teoria, admite-se que as ligaes qumicas so feitas
mediante interaes entre os orbitais de valncia das espcies formadoras das substncias,
e que esses orbitais so determinantes de muitas das propriedades de tais substncias.
Como seria natural, as primeiras aplicaes da TLV objetivavam explicar a formao e
as propriedades de molculas simples, como H
2
, O
2
, F
2
, BF
3
, NH
3
, CH
4
e PF
5
, por exemplo.
Porm, a partir de 1940, Linus Pauling comeou a us-la em estudos de compostos de
coordenao, tendo como pressuposto que a formao desses compostos se faz pelo
estabelecimento de ligaes coordenativas entre cidos e bases de Lewis.
Utilizada com esse objetivo, a teoria da ligao de valncia tem possibilitado aos
qumicos explicar, satisfatoriamente, vrias propriedades fsicas e qumicas dos compostos
de coordenao, a includas as geometrias, as propriedades magnticas e diversos aspectos
relativos reatividade e aos espectros eletrnicos.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 8
M
L
L
L
L
L
L
A teoria da ligao de valncia
em estudos dos compostos de
coordenao
Nesta aula, a teoria de ligao de valncia ser utilizada em anlises de espcies
coordenadas de frmulas gerais [ML
n
]
q
, nas quais os valores de n podem ser 4, 5 ou 6.
Dessas espcies, as que so encontradas com maior freqncia so as do tipo [ML
6
]
q
,
seguidas pelas do tipo [ML
4
]
q
, enquanto as de frmula [ML
5
]
q
so razoavelmente raras.
Nos estudos que sero realizados a seguir, inicialmente, a TLV ser usada em anlise
sobre as ligaes, a geometria e as propriedades magnticas de espcies coordenadas
das trs estequiometrias citadas, a comear pelas do tipo [ML
6
]
q
, e seguindo pelas dos
tipos [ML
5
]
q
e [ML
4
]
q
.
Uso da TLV em estudos de espcies do tipo [ML
6
]
q
Conforme foi demonstrado por Werner, as espcies coordenadas do tipo [ML
6
]
q

apresentam geometria octadrica, como a que apresentada na Figura 1, pois, dessa
maneira, os ligantes fcam com as maiores distncias possveis entre si, minimizando as
repulses mtuas e conferindo maior estabilidade s espcies formadas.
Figura 1 Geometria octadrica de espcies do tipo [ML
6
]
q
Dois ons complexos bastante ilustrativos para uso da teoria da ligao de valncia em
estudos sobre compostos de coordenao so os ons hexafuorocobaltato(III) [CoF
6
]
3

e hexamincobalto(III) [Co(NH
3
)
6
]
3+
, os quais, respectivamente, esto presentes
nos sais complexos K
3
[CoF
6
] e [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, sendo o primeiro paramagntico e o
segundo diamagntico.
Nesses complexos, os orbitais de valncia do cobalto(III) so 3d, 4s, 4p e 4d, e
a sua confgurao eletrnica do estado no excitado 3d
6
, 4s, 4p e 4d, podendo ser
representada na forma:
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 4 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 4
3d CoF
F
-
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3d CoF
F
-
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
sp
3
d
2
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
Um argumento favorvel a esse esquema de ligaes o fato do K
3
[CoF
6
] ser
paramagntico, o que indicativo da existncia de eltrons desemparelhados (conforme foi
visto na aula 5 de Arquitetura Atmica e Molecular A confgurao eletrnica dos tomos),
sendo, ento, compatvel com o modelo anteriormente esquematizado.
Outros dados experimentais indicam que as ligaes metal-ligante no apresentam as
diferenas que existiriam se as coordenaes fossem feitas com os orbitais s, p e d sem
modifcaes. Se isso acontecesse, a energia da ligao cobalto-fuoro feita pelo orbital s
seria energia diferente das que so feitas atravs dos orbitais p e estas, por sua vez, seriam
diferentes das que ocorrem atravs dos orbitais d. Para superar esse problema, foi proposto
que os orbitais 4s, 4p, 4d
x
2
y
2 e 4d
z
2 do cobalto, aceptores dos eltrons dos fuoretos, se
modifcam ao estabelecerem ligaes, convertendo-se em orbitais hbridos do tipo sp
3
d
2
. Ou
seja: durante a formao do complexo ocorre hibridizao dos orbitais de ligao do cobalto,
assumindo a seguinte organizao:
Com essa confgurao, na formao do primeiro complexo [CoF
6
]
3
, o cobalto
pode fazer ligaes coordenativas, usando os orbitais 4s, 4p e 4d que esto vazios,
funcionando como cido de Lewis, recebendo pares de eltrons do fuoreto (F
-
) que
funciona como base de Lewis. Como esse on [CoF
6
]
3
tem geometria octadrica,
as seis ligaes coordenativas dos ligantes com o metal so feitas sobre os eixos x, y
e z. Conseqentemente, pode-se dizer que os orbitais 4d envolvidos nas coordenaes
devem ser o d
x
2
y
2 e o d
z
2, que fcam sobre os eixos cartesianos. Ou seja: pode-se dizer
que as ligaes metal-ligante se fazem na forma mostrada a seguir:
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 66
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
3d
NH
3
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
d
xy
d
xz
d
yz
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
2
sp
3
NH
3
d
x -y
d
z
No caso da formao do [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, uma explicao exatamente igual a essa no
seria vlida, uma vez que esse composto diamagntico, o que indica que todos os seus
eltrons esto emparelhados. Esse, porm, foi um problema logo resolvido pelos qumicos.
Para explicar o diamagnetismo desse complexo, imaginou-se que, no ato de ligao
das molculas de amnia ao cobalto, os eltrons dos orbitais 3d do Co
3+
se emparelham,
estabelecendo-se a confgurao eletrnica seguinte:
Com isso, os orbitais 3d
x
2
y
2 e 3d
z
2 do cobalto fcam disponveis para ligaes, tendo
energias menores do que as dos orbitais 4d
x
2
y
2 e 4d
z
2, tambm disponveis. Assim, as ligaes
do cobalto com as seis molculas de amnia se fazem atravs dos orbitais 3d
x
2
y
2, 3d
z
2, 4s e 4p,
e estes se hibridizam formando orbitais do tipo d
2
sp
3
, conforme est ilustrado a seguir:
O comportamento diferente do NH
3
em relao ao F
-
deve-se ao fato da amnia ser uma
base de Lewis mais forte do que o fuoreto, sendo capaz de emparelhar os eltrons 3d do
cobalto durante a formao do complexo.
Essa diferena de comportamento no um caso particular referente aos compostos de
cobalto (III) com fuoreto ou com amnia. Isso, na realidade, acontece com muitos compostos
de elementos de transio com diversos ligantes, a ponto de se permitir fazer uma classifcao
dos compostos em dois tipos distintos, a saber: os que, ao se formarem, mantm seus
eltrons desemparelhados so chamados de romposIos da spin aIIo e os que emparelham
seus eltrons no ato da coordenao so chamados de romposIos da spin baIxo.
Vale destacar que compostos nos quais o tomo ou on central tenha nmero de eltrons
mpar, sempre sero paramagnticos, pois, neles, pelo menos um eltron permanece sem se
emparelhar, mesmo que a coordenao se faa com um ligante forte.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 6 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Atividade 1
Z
1
8
4
Uso da TLV em estudo de espcies coordenadas
dos tipos [ML
5
]
q
Os princpios determinantes das ligaes nesse tipo de compostos so os mesmos
observados nos complexos de cobalto estudados no item anterior, podendo envolver
passagem de eltrons de um orbital para outro, emparelhamentos num mesmo orbital e
hibridizao de orbitais.
Use a TLV para explicar o que acontece com ons ferro (II) ao se ligar
com o cianeto para formar o on complexo Fe(CN)
6
]
4
, sabendo
que esse ltimo diamagntico. (Observao: o on Fe(CN)
6
]
4

existe em sais complexos como o K
4
[Fe(CN)
6
] e o fato de ser
diamagntico indica que o CN
-
um ligante forte.)
No on complexo [Fe(CN)
6
]
3
, formado pelo ferro (III) com o
ligante ciano (CN
-
), haveria possibilidade do complexo formado ser
diamagntico? Justifque.
Agora use a TLV para explicar a formao dos ons complexos
[Mn(H
2
O)
6
]
2+
e [Mn(CN)
6
]
4
, sabendo que o CN
-
um ligante
muito forte.
Na defnio das propriedades magnticas de uma espcie qumica,
cada eltron contribui com uma parcela que se deve ao seu momento
angular (m
s
, o spin eletrnico) e outra parcela devida ao seu momento
angular orbital (m
l
). Como essa segunda parcela pequena, pode-se
considerar que o momento magntico atmico igual somatria
dos momentos magnticos de spin, e assim defnir o momento
magntico atmico ou inico pela equao:
= [n(n + 1)]
1
2

em que n o nmero de eltrons desemparelhados de uma substncia,
como foi visto na disciplina Arquitetura Atmica e Molecular, aula 5.
Usando essa equao, responda: quantas vezes o on [Mn(H
2
O)
6
]
2+

mais paramagntico do que o on [Mn(CN)
6
]
4
?
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 7
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
C C C
O O O
C C
O O
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
dsp
3
C C C
O O O
C
O
C
O
Fe CO
Isso deve acontecer, por exemplo, na formao do pentacarbonilferro(0) [Fe(CO)
5
] , no
qual a energia das ligaes metal-ligante, entre o ferro e o carbonil, provoca o emparelhamento
dos eltrons nos orbitais d do ferro, fazendo com que o composto formado seja diamagntico,
o que pode ser explicado a partir dos argumentos expostos a seguir.
No [Fe(CO)
5
], o ferro est no estado de oxidao zero, e a sua confgurao eletrnica
no nvel de valncia 3d
6
e 4s
2
, que pode ser representada na forma:
Com essa confgurao eletrnica, o ferro poderia formar trs ligaes iguais, usando os
orbitais 4p, e as outras duas usando orbitais 4d, que esto vazios no nvel de valncia do ferro.
Isso, no entanto, incompatvel com o diamagnetismo observado no [Fe(CO)
5
], pois, como
mostrado na ilustrao seguinte, manteria quatro eltrons desemparelhados, conferindo
elevado paramagnetismo ao composto.
Porm, supondo-se que ocorra rearranjo eletrnico nos orbitais de valncia do ferro,
com os seus eltrons fcando emparelhados nos orbitais d
xz
, d
yz
e d
x
2
y
2 e ocorrendo
hibridizao dos orbitais 3d
z
2, 4
s
e 4
p
, formando os hbridos dsp
3
, tanto a natureza das
ligaes quanto o diamagnetismo do [Fe(CO)
5
] fcam bem explicados.
Voc deve ter observado que, nesse caso, o rearranjo eletrnico ocorreu com os
quatro eltrons desemparelhados dos orbitais 3d e mais os dois eltrons do orbital 4s se
emparelhando nos orbitais d
xz
, d
yz
e d
x
2
y
2, deixando o d
z
2
, o 4s e os trs orbitais 3p
vazios e, conseqentemente, aptos a receberem os pares eletrnicos dos cinco ligantes, ao
mesmo tempo em que se hibridizam em dsp
8
.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 8 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
M
L
L
L
L
L
Pt
Cl
Cl
Cl
x
y
z
Cl
Geometria quadrado planar
tpica dos hbridos dsp
2
Geometria tetradrica
tpica dos hbridos sp
3
Cl
Cl
Cl
Ni
Cl
5d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
6d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
6p
p
x
p
y
p
z
6s
Nesse caso, ou em outros semelhantes, a geometria das espcies coordenadas formadas
geralmente bipiramidal trigonal, com trs ligantes separados por ngulos de 120 e os
outros dois separados destes por ngulos de 90, gerando uma estrutura semelhante que
apresentada na Figura 2.
Figura 2 Geometria bipiramidal trigonal de espcies do tipo [ML
5
]
q
Uso da TLV em estudo de espcies do tipo [ML
4
]
q
As espcies nas quais o nmero de coordenao quatro podem ser tetradricas ou
quadrados planares, dependendo das caractersticas do tomo central e/ou dos ligantes a ele
coordenados. Assim, o on complexo [PtCl
4
]
2
tetracloroplatinato(II) quadrado planar,
enquanto o [NiCl
4
]
2
tetracloroniquelato(II) tetradrico, como mostrado na Figura 3.
Figura 3 Representaes da geometria do [PtCl
4
]
2
e do
[NiCl
4
]
2
O [PtCl
4
]
2
pode ser encontrado em sais complexos como o Na
2
[PtCl
4
] e, nele, o
elemento central o on Pt
2+
, cuja confgurao eletrnica do nvel de valncia 5d
8
, 6s
0
, 6p
0
e 6d
0

5d
8
, 6s
0
, 6p
0
e 6d
0
, podendo ser representado pelo esquema seguinte:
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 9
5d PtCl
d
xy
d
xz
d
yz
d
z
p
z
dsp
2
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
6p 6d
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
4p
p
x
p
y
p
z
4s
3d NiCl
Cl
-
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
sp
3
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Dados experimentais mostram que esse on complexo quadrado planar e diamagntico,
fato indicador de que, durante sua formao, ocorre emparelhamento dos eltrons dos
orbitais 5d
x
2
y
2 e 5d
z
2. Com isso, o orbital 5d
x
2
y
2 fca vazio e se hibridiza com os orbitais
6s, o 6p
x
e o 6p
y
, formando os orbitais hbridos dsp
2
, onde fcam acomodados os eltrons
doados pelos ligantes, como indicado a seguir:
J o on complexo [NiCl
4
]
2
, presente em sais complexos como o
Na
2
[NiCl
4
]
, tem
como elemento central nquel(II), cuja confgurao eletrnica no estado fundamental
3d
8
, 4s
0
, 4p
0
e 4d
0
:
Nesse caso, dados obtidos experimentalmente mostram que o on complexo [NiCl
4
]
2-

tetradrico e paramagntico, donde se conclui que os dois eltrons desemparelhados nos
orbitais 3d do nquel devem permanecer desemparelhados aps a formao do on complexo.
Assim, usando-se a TLV, deduz-se que as coordenaes dos ligantes (cloro) ao nquel se
fazem atravs dos orbitais 4s e 4p do metal, e que estes devem estar hibridizados em sp
3
, que
um dos tipos de hibridizao (outra a sd
3
) caractersticos das espcies tetradricas. Nessa
condio, os orbitais de valncia do Ni
2+
podem ser representados da seguinte forma:
A ocorrncia de emparelhamento de eltrons no complexo de platina e a no ocorrncia
no complexo do nquel, sendo, ambos, elementos de um mesmo grupo, deve-se ao tamanho
desses ons. Tal fator infui tanto na acomodao dos quatro cloretos em torno dos ons
metlicos quanto na dos eltrons dentro dos orbitais atmicos dos metais.
Sobre a acomodao dos ligantes em torno dos metais, o fato do volume inico da
platina ser maior que o do nquel possibilita aos cloretos se posicionarem nos vrtices de
um quadrado em torno do on Pt
2+
, exercendo menos repulses uns sobre os outros do
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 10 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Atividade 2
Z
1
que ocorreria em torno do on Ni
2+
. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de eltrons em
orbitais 5d da platina, que so mais difusos (ou volumosos), ocorre com menos repulso do
que se esse emparelhamento se fzesse nos orbitais 3d do nquel.
Os quatro exemplos apresentados demonstram a consistncia da TLV em explicaes
sobre as ligaes e algumas propriedades dos compostos de coordenao. Essa teoria oferece
subsdios, por exemplo, para explicar por que nos romposIos da roordanao, os IIganIas
Hram dIrIgIdos para posIas Hxas no aspao, conforme foi defnido por Werner em seu terceiro
postulado, possibilitando, desse modo, que se expliquem os diferentes tipos de estruturas.
Evidentemente, isso no poderia ser explicado por Werner, uma vez que, quando a
sua teoria foi lanada, ainda no se conhecia a estrutura atmica e, sobre os eltrons, havia
pouco mais do que uma proposta sobre a sua existncia.
Com o advento da teoria da ligao de valncia, que tem como pilares os orbitais
atmicos, tornou-se fcil perceber que as direes fxas no espao para as quais os
ligantes fcam dirigidos, como foi postulado por Werner, correspondem s orientaes
dos orbitais de valncia dos tomos centrais dos compostos de coordenao, geralmente
apresentando-se em estados hibridizados.
Dados experimentais mostram que o on [PdBr
4
]
2
quadrado
planar e o on [Zn(NH
3
)
4
]
2+
tetradrico. Usando a TLV, explique
como se formam as ligaes nesses ons
O sal complexo K[Mn(CO)
5
] diamagntico e, nele, o estado
de oxidao do mangans negativo (-1), o que no comum em
elementos metlicos. Com base nessas informaes, use a TLV para
explicar a formao do [Mn(CO)
5
]

, que o nion desse sal.

kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 11
Tabela 1 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexos
|8a(h
Z
)
4
]
Z+
|8a(h
Z
)
6
]
Z+
|kI(h
Z
)
6
]
8+
|kI(hh
8
)
6
]
8+
LsprIa 6arga LsprIa 6arga LsprIa 6arga LsprIa 6arga
Be
4 O
8 H
- 0,08
- 0,24
2,32
Be
6 O
12 H
- 1,12
- 0,36
3,48
Al
6 O
12 H
- 0,12
- 0,36
3,48
Al
6 N
18 H
- 1,08
- 1,20
2,88
ToIaI Z,00 ToIaI Z,00 ToIaI 8,00 ToIaI 8,00
Princpio da eletroneutralidade
e ligaes retrodoativas
L
m todas as consideraes apresentadas at agora, especialmente nas discusses sobre
a teoria da ligao de valncia, tem-se admitido que a formao dos compostos de
coordenao se faz mediante interaes do tipo cido-base de Lewis. Sendo rigoroso
nessa interpretao, poderia se prever o estabelecimento de uma carga formal negativa
elevada sobre o tomo central como conseqncia do recebimento dos pares de eltrons
provindos dos ligantes. Raciocinando dessa maneira, tornar-se-ia difcil a aceitao da TLV
como uma teoria vlida, porque este no o comportamento normalmente observado nos
elementos metlicos. Em geral, eles aparecem com cargas positivas e, por esse raciocnio,
num on complexo como o [Fe(CN)
6
]
3
, por exemplo, a carga formal sobre o ferro seria 9,
o que, sem dvida, pareceria estranho.
Baseado nesse pressuposto, em dados experimentais e em clculos de cargas eltricas
dos tomos centrais de complexos, Linus Pauling concluiu que:
Um composto de coordenao tanto mais estvel quanto mais prxima de zero for a
carga formal do seu tomo central.
Essa proposio conhecida como o FrInrpIo da LIaIronauIraIIdada.
Clculos semiquantitativos feitos para algumas espcies coordenadas sugerem que
esse princpio tem validade para muitas espcies qumicas, como pode ser visto nos casos
apresentados na Tabela 1

seguinte.
Procurando contornar essa difculdade, Linus Pauling apresentou duas
sugestes. A primeira fundamentou-se na considerao de que, nos ligantes,
os tomos doadores geralmente apresentam altas eletronegatividades (O,
N, halognios, entre outros) e, como conseqncia, os eltrons fcam mais
prximos dos ligantes do que do metal, o que contribui para no produzir carga
muito negativa sobre o tomo metlico central.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 1Z kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Fe

CN
-
Ligao Fe

CN Ligao Fe

CN
d
x
2
- y
2 sp
Fe

CN
-
d
xy

Apesar das cargas eltricas calculadas sobre cada tomo no serem exatas, elas
funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos, com razovel preciso.
Nos exemplos da Tabela 1, essas cargas indicam que o [Be(H
2
O)
4
]
2+
e o [Al(H
2
O)
6
]
3+

so mais estveis do que o [Be(H
2
O)
6
]
2+
e o

[Al(NH
3
)
6
]
3+
, j que, nos dois primeiros,
as cargas dos tomos centrais esto mais prximas de zero do que nos dois ltimos, e,
experimentalmente, verifca-se que as estabilidades desses compostos coincidem com as
indicaes feitas a partir do princpio da eletroneutralidade.
Nesse exemplo, o cianeto coordena-se ao ferro(II), formando uma ligao , numa
tpica interao cido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(II) estabelece uma ligao
com o cianeto, mediante a combinao do seu orbital d
xy
(que contm eltrons) com
um dos orbitais
*
(pi antiligante vazio) do cianeto, diminuindo sua carga e, desse modo,
estabilizando o composto.
Pode-se dizer que cada cianeto forma uma ligao , doando um par de eltrons
para o ferro(II) e, simultaneamente, este estabelece uma ligao com o cianeto, doando
eltrons dos seus orbitais 3d para um dos orbitais
*
(pi antiligantes) de cada cianeto,
fortalecendo as ligaes FeCN.
A segunda proposio de Pauling estabelece que:
Em compostos de coordenao com ligantes aceptores (como
CO, CN

, NO, PR
3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidao e com doadores (centros bsicos de Lewis)
pouco eletronegativos.
Figura 4 Ligaes e entre ferro(II) e cianeto na formao do [Fe(CN)
6
]
3-
Como explicao para isto, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorria pelo fato do metal
poder diminuir sua carga negativa, conferida pela recepo de eltrons a partir dos ligantes,
mediante retrodoao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante.
Isso pode ser visualizado na Figura 4, que enfoca o [Fe(CN
6
)
4
], mostrando como a
carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 18
Orbitais do on Cu livre
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4d
d
xy
d
xz
d
yz
d
x -y
d
z
4p
p
x
p
y
p
z
4s
Fato semelhante ocorre em compostos que tenham como ligante monxido de carbono,
fosfnas, arsinas ou quaisquer outras espcies qumicas que apresentem orbitais com simetria
adequada para formar ligaes desse tipo, resultando na formao de compostos como
[Cr(CO)
6
], [Ni(CO)
4
], [(Cl
3
P)
3
Mo(CO)
3
], [(Cl
3
As)
3
Mo(CO)
3
], entre muitos outros.
Alcance e limitaes da teoria
da ligao de valncia

urante cerca de vinte anos, a partir da sua criao, a TLV foi utilizada em quase
todos os estudos sobre compostos de coordenao. Tal preferncia decorria da
simplicidade dessa teoria e do seu alcance em discusses sobre as estruturas e as
propriedades magnticas dos complexos. Porm, mesmo nesses casos, a TLV apresenta
limitaes, e uma evidncia disso que ela no possibilita, por exemplo, que se prediga se
um composto de tipo [ML
4
]
q
ser tetradrico ou quadrado-planar, ou se um dado complexo
octadrico de alto ou de baixo spin.
Nesses casos, a teoria pode ser usada apenas para fazer especulaes sobre as
propriedades dos compostos, muito mais no sentido de apresentar alternativas a serem
investigadas por alguma tcnica experimental.
Num complexo como o [Cu(NH
3
)
4
]
2+
, por exemplo, poderamos prever uma
geometria tetradrica, semelhante observada no [Zn(NH
3
)
4
]
2+
, com o Cu
2+
tendo os
seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp
3
. Porm, dados de raios X indicam que esse on
complexo quadrado planar.
Para explicar tal fato, por convenincia, pode-se considerar que a confgurao eletrnica
de valncia do on Cu
2+
no estado livre seja a seguinte:
Porm, durante a coordenao, o eltron 3d
x
2
y
2 transferido para o orbital 4p
z
e,
simultaneamente, os orbitais 3d
x
2
y
2, 4s, 4p
x
e 4p
y
hibridizam-se formando orbitais dsp
2
,
caractersticos da geometria quadrado-planar, ou seja:
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 14 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
Atividade 3
Z
1
8
Orbitais do on complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2
+
3d
d
xy
d
xz
d
yz
d
z
2
p
z
dsp
2
d
xy
d
xz
d
yz
d
x
2
-y
2
d
z
2
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
4p 4d
Vale ressaltar que s se pode chegar a essa concluso a partir de dados experimentais, uma
vez que a TLV no oferece base para determinar se a diferena de energia entre as geometrias
tetradrica e quadrado-planar sufciente para excitar um eltron do Cu
2+
do nvel 3d para o 4p.
A teoria tambm no consegue explicar alguns aspectos estruturais, como o fato de muitos
complexos do tipo [ML
6
]
q
serem IaIragonaIs, quando se poderia supor que fossem octadricos.
Esses exemplos mostram que a TLV, apesar da sua ampla aplicao e dos grandes avanos
que ensejou ao estudo dos compostos de coordenao, apresenta limitaes, em parte superadas
por outras teorias, que se intercomplementam, j que estas tambm apresentam limitaes.
tetragonais
As formas tetragonais
ocorrem em espcies
hexacoordenadas que
apresentam duas ligaes
mais longas ou mais
curtas do que as outras
quatro. A geometria
tetragonal ser estudada
na aula 12 desta disciplina
(Teoria do campo
cristalino aplicada aos
compostos tetragonais e
quadrado planares).
Considerando que os compostos de coordenao se formem
mediante reaes do tipo cido-base de Lewis, nas quais cada ligante
faz pelo menos uma ligao dativa com o tomo central, seria correto
dizer que, nos compostos [Ir(NH
3
)
6
]Cl
3
e K
2
[NiCl
4
], as cargas
eltricas sobre o irdio e o nquel so iguais a -9 e -6, respectivamente?
Justifque sua resposta.
Descreva como so formadas as ligaes em compostos de
coordenao.
Utilizando somente a teoria da ligao de valncia, seria possvel
prever com segurana a geometria de um on complexo ou de um
aduto de frmula [ML
4
]
q
? Explique por que ou como isso acontece.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 16
Resumo
1
Z
8
Nesta aula, voc estudou a teoria da ligao de valncia a qual teve como base
as idias sobre emparelhamento de eltrons popularizadas, principalmente, por
LaWIs a LangmuIr. Viu que nessa teoria, desenvolvida a partir de 1927 por vrios
cientistas, com especial destaque para LInus FauIIng, admite-se que as ligaes
metal-ligante resultam da sobreposio de orbitais vazios de um elemento central,
funcionando como cido de Lewis, com orbitais preenchidos dos ligantes (bases
de Lewis). Nas espcies qumicas resultantes dessas interaes, os ligantes fcam,
portanto, dirigidos para as posies nas quais fcam os orbitais de valncia do
tomo central, que podem ser hibridizados durante a formao das ligaes.
Estudou tambm que a TLV possibilita boas explicaes sobre propriedades
magnticas e geometrias das espcies coordenadas. Por fm, foram analisados
alguns casos para os quais a TLV no oferece suporte defnitivo para interpretao,
embora possa apresentar alternativas viveis.
Auto-avaliao
O que estabelecido atravs da teoria da ligao de valncia para explicar:
a) as ligaes covalentes entre os tomos?
b) como essa teoria se aplica no estudo dos compostos de coordenao?
Quais foram as novas informaes utilizadas na teoria da ligao de valncia para
explicar as geometrias dos compostos de coordenao, propostas corretamente
por Werner a partir de dados experimentais mesmo sem dispor de fundamentao
terica para tais propostas?
Para os compostos RhCl
3
.6NH
3
, K[Co(CO)
4
], K
3
[CoCl
6
], Na
2
[NiBr
4
],,
Na
2
[Ni(CN)
4
] e PtCl
2
.2NaCl:
a) usando a TLV, mostre como se formam.
b) equacione as reaes dos que reagem com solues de AgNO
3
precipitando
haletos de prata.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 16 kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente
7
8
4
6
6
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c) imaginando que esses compostos so solveis na gua, estabelea a seqncia
das condutividades eltricas molares das solues desses complexos.
d) agora, tendo como base os orbitais hbridos dos tomos centrais desses
compostos, desenhe as respectivas estruturas.
Desenhe as estruturas do cis - [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], do trans - [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], do
fac-triclorotris(trimetilamino) rdio(III) e do mer-tribromotris(trietilfosfno)irdio(III)
e de mais dois ons complexos citados no item 3.
Descreva pelo menos duas limitaes da aplicao da TLV no estudo dos compostos
de coordenao.
Faa uma breve discusso sobre o princpio da eletroneutralidade.
O monxido de carbono uma base de Lewis muito fraca. Apesar disso, existem
muitos compostos de coordenao formados por essa substncia com diversos
metais. Usando o [Cr(CO)
6
] como exemplo, e sabendo que o CO isoeletrnico
com o CN
-
, explique como so formadas as ligaes Cr-CO nesse composto.
Explique como se formam e o que so compostos de spin alto e de spin baixo.
kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente kuIa 09 Diversidade Qumica do Ambiente 17
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