Systèmes Thermodynamiques

Chapitre 2 : Systemes thermodynamiques
Thermodynamique Page 1 sur 15

I Introduction

On considere N particules.
Si N 1 ou 2, on peut Iaire une etude classique de systeme mecanique de une ou deux
particules.
Des que 10 ~ N , ce type dètude devient deja diIIicile.
Pour 1 >> N , la mecanique statistique devient deja plus accessible.

A) Exemple preliminaire

1) Description microscopique et macroscopique du systeme

Pour une description microscopique, on donne ) (t r
i
pour chaque
molecule i.
Pour une description macroscopique, on donne la densite, la pression.
en chaque point du systeme et a tout instant t.

2) Systeme a lèquilibre macroscopique

Densite particulaire locale
v d <<

) , ( t r N

particules, ) (r N

en moyenne.
Ainsi,
d
N
r n = ) (
: densite particulaire en M.
Remarques :
- Plus le volume d est grand, moins la mesure est precise.
- La description est une description continue dùn systeme discret.
Cas 1 :
3 18
m 10 ~

v
N
.
Correspond a peu pres a :
K 300 T , Pa 10 . 5
3
P (tres dilue : gaz de Knudsen)
3 3
m 10
= J (on prend
3 18
m 10
= d )
On aura alors 1 N .
Chapitre 2 : Systmes thermodynamiques

La moyenne ne donne pas une precision suIIisante : les Iluctuations par
rapport a la moyenne sont du mme ordre que cette moyenne (dans d , N peut
varier entre 0 et 3)
Cas 2 :
3 26
m 10 ~

v
N
.
Correspond a :
K 300 T , Pa 10 . 5
5
P (pression atmospherique)
8
10 N
Les Iluctuations sont de lòrdre de
4
10 N , donc le calcul est plus precis.
Conclusion :
Pour que la description soit suIIisamment precise, il Iaut que v d << , mais
quìl soit suIIisamment grand pour contenir un grand nombre de particules.
Cela correspond a une echelle intermediaire entre microscopique et
macroscopique : lèchelle mesoscopique.
Remarque :
Si on considere comme systeme non plus un recipient mais un volume
important (
3 3
km 10 ), un volume elementaire
3
m 1 = d peut tout a Iait
convenir.

3) Systeme hors equilibre

On cherche ) , ( t r n

.
d

On calcule ) , ( t r N

, on obtient une moyenne ) , ( t r N /
independante du
temps. Comment lèxprimer en Ionction de t ?
On note :
1
T : duree caracteristique de Iluctuation dans d (de lòrdre de ps 1 )
2
T : temps caracteristique de deplacement du piston.
En general, on aura
1 2
T T >>
On doit alors Iaire la moyenne sur un temps
2 1
T T << << . Ainsi, ) , ( t r N

Et ainsi ) , ( t r n
d
N
n

= =
.
N

Lorsque le systeme est a lèquilibre, on a =
2
T .


B) Generalisation : modelisation macroscopique

Pour une grandeur extensive ) (t X (U, S.) ou intensive ) , ( t r Y

(P, T, n)
Echelle temporelle :
La thermodynamique classique etudiee doit se Iaire avec des systemes a lèquilibre
ou avec des transIormations quasi statiques (
2 1
T T << avec les notations precedentes)
Echelle spatiale :
On doit tre a lèchelle mesoscopique : v d << et
3
l d >>

II Les outils de modlisation macroscopique
A) Modelisation volumique
1) Densite volumique

DeIinition :
On suppose que pour chaque particule i dùn volume v, on a une grandeur
i

(scalaire ou vectorielle) additive.
Exemple :
i i i
p q m

, , (quantite de mouvement), mais pas
i
v
: les vitesses de deux

particules ne sàdditionnent pas.
On note
=
J i
i
G .
Dans un volume v d << :

gd dG
d i
i
= =

Densite volumique de G :
d
dG
g =
Commentaires
- Passage du microscopique au macroscopique :
J i
i
: microscopique ; dG : macroscopique
- La densite volumique de G est intensive : ) , ( t r g g

= .
-
=
v
gd G
- En general, on oublie la pour la moyenne : elle est sous-entendue.
Exemples :
- Masse volumique :
d m
d i
i
=

- Densite de charges :
d q
q
d i
i
=

- Densite volumique de quantite de mouvement :
d p v m
d i
i i

=

Densites massiques :
Densite massique de G :
dm
dG
g
m
=
On a

m
g
d
dm
dm
dG
d
dG
g = = = .

2) Densite de Ilux

DeIinition macroscopique :
On se place dans un referentiel (R).
On met un "petit cerceau" oriente, Iixe dans (R) :
S d

G
2
: quantite de G traversant S d
pendant dt , compte algebriquement

selon le sens de la traversee (attention, G peut aussi tre algebrique, un G negatiI
traversant dans le sens oppose a S d
sera donc compte positivement)

La densite de Ilux
G
f
est deIinie par dt S d f G

G

=
2

Remarques :
- Cèst une deIinition implicite de
G
f

- Si on place le cerceau parallele a
G
f
(ainsi, S d f
G

), il n`y aura aucun
G qui traversera la surIace, alors que si on le place perpendiculaire, il y
en aura au contraire un maximum (en valeur absolue)
Proprietes :
-
G
f
depend du reIerentiel, contrairement a g.

-
G
f
depend aussi de r
et t : ) , ( t r f f
G G

=
Interpretation microscopique :
S d
=
dt
S d
i
i
G
pendant
t traversan
2

Sens positiI :
Une particule i de vitesse
i
v
traversera S d
si elle est bien placee :

S d
dt v
i
dt S d v v
i
=

+
=
+
sens
, ,

d i
i
i
dt S d i
i
d
dt S d v

d

Sens negatiI :
S d
dt v
i
dt S d v v
i
=

=
sens sens
, ,

d i
i
i
d i
i
i
dt S d i
i
d
dt S d v
d
dt S d v


Ainsi, dt S d f
d
dt S d
v G
G
d i
i i

2

Donc

d i
i i G
v d f

Remarque :
On avait

d i
i
gd
La,

d i
i i G
v d f

Changement de reIerentiel :
On considere un reIerentiel (R), (R`) en translation (
) par rapport a (R).

On note
G
f
la densite de Ilux dans (R),

G
f '
dans (R`).
- Methode 1 :
Entre t et dt t + :
A t, dS et dS sont conIondus.
S d
dt
' S d

Le deplacement est inIinitesimal, donc les particules qui auront traverse S d

entre t et dt t + "parce quèlles etaient bien placees" traverseront aussi ' S d
, mais
le G contenu dans làire hachuree, a savoir dt S d g

, sera compte, en plus,

negativement pour
G
f '
.
Ainsi, dt S d g G G

+ = '
2 2

Soit dt S d g dt S d f dt S d f
G G

+ = ' '
Donc

g f f
G G
+ = ' (on a ' S d S d

= puisque cèst la mme surIace)
- Methode 2 :
Comme (R) et (R`) sont en translation lùn par rapport a làutre, on a, pour
toute particule i :

+ =
i i
v v '
Donc, en sommant :

gd
d i
i G G
d f d f

+ = '
Exemples :
- Densite de Ilux de masse :
d i
i i m
v m d f

d
v
: vitesse barycentrique
d i
i
d i
i i
m
v m

.

v m d f
d i
i m

=

Donc v v
d
m
f
d i
i
m

= =

- Densite de Ilux de charge :
d i
i i q
v q d f

Si les porteurs sont identiques :
q q
i
= , m m
i
= :
v n v f
q q q

= = ( v
barycentrique
= =
i
i i
i
i i
q
v q
m
v m

)
Si on a deux types de charge :
2 2 2 1 1 1 2 1
2 1
v q n v q n v v f
q q q

+ = + = .

B) Modelisation surIacique
1) Densite de G.

DeIinition :

On considere une surIace , G au voisinage (tres proche) de dS.
On pose alors
s
g tel que dS g dG
s
= .
De la densite volumique a la densite surIacique :
S d
S

La modelisation surIacique est valable lorsquòn est a une distance e >>
G dn n S g =
+

). (
Si on a un rayon de courbure e R >> :
dS g dS gdn G
s
=
+

Ainsi,
+

= gdn g
s

On a alors ) (n g g
s
=
( e g g
s

max
)
Validite de la modelisation :
- Il Iaut une distance suIIisamment grande devant e
- Le rayon de courbure doit tre aussi suIIisamment important.

2) Densite de Ilux de G.

DeIinition :
est unitaire, orthogonal a dl, mais dans le plan tangent a en dl.

dldt u f G
G s
.
,
2

= .
u

Du volumique au surIacique :
l

u l dn S

. .
2
=

+

+

= = dt dn l u f dt S f G
G G
. .
2 2

Si e R >> , dl l
Donc dt l d u dn f G
G
.
2

+

Ainsi,
+

= dn f f
G G s

,

( e f f
G s

max ,
)

3) RecapitulatiI

Volumique
S d
d

dt S d f G
gd dG
G

=
=
2

=
=
d i
i i
d i
i
v
G
d f
gd

SurIacique

dt dl u f G
dS g dG
s G
s
.
,
2

=
=

=
=
dS i
i i
dS i
i
v
G
dS f
gdS

III Systmes
A) DeIinitions
1) Systeme

Le systeme delimite par la surIace Iermee, cèst toute la matiere contenue
dans cette surIace.

2) Systeme ouvert, Ierme

Si de la matiere peut traverser la surIace, le systeme est dit ouvert, sinon il
est Ierme.

B) Grandeurs extensives et intensives
1) Extensives

B A
S S S = .
Si
B A
X X X + = , la grandeur X est dite extensive.

2) Intensives

Une grandeur Y est intensive si ) , ( t r Y

correspond a un champ (scalaire ou
vectoriel).
- Exemples :
d
dG
g = ou G est extensiI ;
m
g aussi.
Temperature, pression.
Plus generalement, si
1
G et
2
G sont deux grandeurs extensives,
2
1
dG
dG
est
intensiI.
Attention :
Il peut y avoir des grandeurs qui ne sont ni extensives ni intensives.

- Grandeurs intensives exterieures et interieures :
Grandeur intensive interieure : correspond a la grandeur en chaque point du
systeme ; elle peut ne pas tre deIinie a tout instant ni dans tout le systeme.
Grandeur intensive exterieure : correspond a une grandeur
ext
Y du milieu
exterieur au niveau de la surIace du systeme ; dans le cadre de la
thermodynamique, on suppose que ces grandeurs sont deIinies.

IV Flux
A) Convection, conduction (diIIusion)
1) Exemple preliminaire

TransIert thermique :
- Par convection : liee au transport de matiere (exemple : tuyau dèau
chaude, seche-cheveux)
- Par conduction : il n`y a pas de transport de matiere (exemple : barre
chaude trempee dans de lèau)


2) Flux convectiI

DeIinition :
Correspond au Ilux de G lie a un transIert global de matiere.
Le Ilux convectiI depend du reIerentiel.
Expression :
S d
dt v

dt S d v g G

=
conv
2
( v
: vitesse barycentrique)
Donc v g f
G

=
conv ,
: Flux convectiI.
Pour une surIace :
= = S d f
dt
dG
G

conv , conv

Exemple :
Une Iibre plastique chargee, de charge , se deplaant a une vitesse v
; on
a un mouvement de convection de charge.

3) Conduction (diIIusion)

DeIinition :
Cèst un transIert de G dans le reIerentiel lie a d
Exemple :
- DiIIusion thermique :
Pour les solides, on a un transIert par conduction
Pour les Iluides, on observe plus diIIicilement une conduction sans observer
aussi une convection.
- DiIIusion de matiere :

Globalement, le deplacement dans un petit volume d est nul (lèncre se
deplace, lèau aussi, mais globalement il n`y a pas de transIert de matiere)

B) Bilan dùne grandeur extensive
1) Terme de creation terme dèchange

On considere une surIace Iermee, Iixe ou mobile, permeable ou
impermeable.
On a :
dt
G
dt
G
dt
dG
i e

+ = , ou
dt
G
e
est la variation due a làrrivee de G depuis le

milieu exterieur, et
dt
G
i
est la variation interne de G.


2) Bilan a travers une surIace Iixe dans (R).

Terme de creation
dt
G
i
=
J
G
i
d
dt
G

) , ( t r
G

sàppelle la source de G : grandeur extensive, independante du
reIerentiel choisi.
B A
d

On etudie
A
n G = .
A
n peut varier pour deux raisons :
- Reaction chimique
=
J
A
A i
dt d
t
c
n . Donc
t
c
A
G
=
- Arrivee, depart de A.
Terme de Ilux
dt
G
e
S d

dt S d f G
G

=
2

Donc ( )dt S d f G
G e

=

(pour le : ce qui est positiI, cèst ce qui est
gagne par le systeme).
Ainsi,
= S d f
dt
G
G
e

G
e
depend du reIerentiel.
Globalement :

= S d f d
dt
dG
G
J
G

3) Bilan local

On a :

= = =
J
t
J J J
d
t
t r g
d t r g
dt
d
gd
dt
d
dt
dG

) , (
) , (
de
t independan
car

Et :

=
J
G G
d f S d f

(Iormule de Green et Ostrogradski)
Ainsi,

= +
J
G
J
G
J
d d f d
t
g

Comme cèst valable pour tout volume J, cèst valable en particulier pour
d . Donc
G G
f
t
g
= +


Remarque :
- Cèst un bilan local
- La Iormule est independante de et J.
-
G
est independant de (R),
G
f

en depend. Donc
t
g
en depend (mais
pas g).

4) Cas des grandeurs conservatives

DeIinition :
Cèst une grandeur pour laquelle 0
G
, c'est-a-dire
dt
G
dt
dG
e
= .
Bilan local :
0 = +
G
f
t
g

Exemples :
- La charge (et ce quel que soit le type de physique quantique,
classique.)
dt S d f q

=
2
. Donc S d f
dt
q
di

= =
2
.
: densite volumique de charge.
0 = +
f
t

- La masse (en mecanique classique)

V Equilibre et volution des systmes macroscopiques
A) Etat dèquilibre
1) Equilibre complet

On est a lèquilibre complet lorsque :
- Toute grandeur macroscopique est independante du temps ) , ( ), ( t r Y t X / /

- 0

G
f pour toute grandeur en tout point et a tout instant.

2) Etat stationnaire de non equilibre

Cèst lorsque le premier critere est veriIie, mais pas le deuxieme.
(Comme pour un ecoulement par exemple)

3) Equilibre partiel

Exemple : on place un bonbon a -20C dans un bol a 25C.


Apres quelques secondes, la surIace de lèau est de nouveau plane.
Si on attend quelques minutes, lèquilibre thermique sera atteint.
EnIin, apres quelques jours, le bonbon sera entierement dissout dans lèau.
Generalisation :
On dit quòn est a lèquilibre partiel pour une grandeur G lorsque cette
grandeur est independante du temps et que le Ilux de G est nul partout et a tout
instant.

4) Temps caracteristique dèvolution dùn systeme

Temps de relaxation du systeme :
Si on Iait une perturbation sous Iorme dèchelon, le systeme mettra un
certain temps a retourner a lèquilibre.

Temps caracteristique de variation de la perturbation :
On perturbe le systeme avec un temps caracteristique >>
Le systeme reste alors toujours a lèquilibre.
Si au contraire << , le systeme est alors toujours perturbe.

On Iait varier la hauteur du bouchon.
Si on la Iait varier doucement, lèau reste toujours plane.
Si on la Iait varier rapidement, les variables correspondant au temps
caracteristique sont bloquees (ici, on ne peut pas determiner la hauteur dèau)

B) TransIormation reversible et irreversible
1) DeIinition

On considere un systeme macroscopique S, une transIormation B A
La transIormation est dite reversible pour S si la transIormation inverse est
possible.
TransIormation inverse :
- A B

-
G G
f f

(tous les Ilux sont inverses)
Possibilite de la transIormation inverse :
Exemple preliminaire :

N molecules, macroetat :
N ,
N .

Si 1 = N :
1 , 0 : 0 , 1 : = = = =

N N B N N A
La transIormation inverse est possible.
Si 6 = N :
3 , 3 : 0 , 6 : = = = =

N N B N N A
La transIormation inverse reste toujours possible, mais elle peut durer
longtemps.
2
23
: 0 , 10 ~ :
N
N N B N N A = = =

La transIormation inverse est possible, mais elle a une probabilite tres Iaible
on ne peut pas la considerer comme possible

2) Generalisation

La reversibilite est dèssence probabiliste (il Iaut que la transIormation
A B ait une probabilite acceptable de se produire)

3) Critere de reversibilite

Image :
On Iilme la transIormation B A (on suppose quòn peut voir aussi les
Ilux)
Le Iilm passe a lènvers doit sembler possible.
Exemple :

A cause des Irottements (Ilux thermique), on voit le pendule osciller, puis
sàrrter. A lènvers, on voit le pendule commencer a osciller et làir se reIroidir
petit a petit. impossible.
Mathematique :
On suppose quòn a une equation dèvolution du systeme.
Alors dt dt dt = ' doit donner la mme equation.
Exemples :

dt
d
f mgl
dt
d
ml

= sin
2
2
2
. La transIormation nèst donc pas reversible
lorsquòn prend en compte les Irottements.

Une corde inIinie perturbee par rapport a làxe des x, sans aucun
Irottement. ) , ( t x u veriIie alors lèquation 0
1
2
2
2 2
2
=
t
u
C x
u
reversible.

On considere une barre, posee entre deux sources a deux temperatures
diIIerentes, puis on la retire et on la laisse atteindre lèquilibre.

La temperature veriIie alors lèquation :
T D
t
T
2
. =

; la transIormation est donc irreversible.

4) La reversibilite est une limite inaccessible

Exemple :
On veut chauIIer une brique
1 0
T T , irreversiblement puis reversiblement.
1
er
cas (irreversiblement) :
T
Q
f

Ce qui donne, a lènvers :
T
Q
f

Ce qui est impossible : le Ilux ne peut pas aller dans le mme sens que le
gradient de temperature : cela signiIierait que de la chaleur passe dùn corps Iroid
(en haut) vers un corps chaud (en bas)
2
eme
cas (reversiblement) :
T T +
0
T T +
0
T T 2
0
+

Conclusion :
Toute transIormation a vitesse Iinie est irreversible.
Une transIormation reversible est une limite ideale et prend un temps inIini.
On peut en quelque sorte dire quìl y a une antinomie entre transIormation et
reversible.

5) TransIormation dèquilibre

On peut parler de transIormation reversible lorsque le systeme est
continment a lèquilibre avec le milieu exterieur.

6) Causes dìrreversibilite

DiIIusion thermique (exemple : la brique precedente)
DiIIusion de matiere (encre dans un verre)
Explication :
Le phenomene de diIIusion vient dùn gradient de concentration ; ainsi, dans
la transIormation inverse, le Ilux de matiere sera dans le mme sens que le
gradient.

Conduction electrique (les charges ne peuvent pas aller dans le sens
inverse dans le champ E
)
Frottement visqueux :
x
v

La couche superieure va accelerer celle du dessous, qui va elle-mme la
ralentir et accelerer celle encore en dessous. On a donc un transIert de quantite de
mouvement.
Reaction chimique : dans ce cas on nòbserve pas de gradient ; on le
remplace par làIIinite chimique.
Phenomene a hysteresis ("memoire") :
En mecanique : Irottement solide
En magnetique : bloc de Ier aimante, desaimante, .
Quand le systeme est en hysteresis, contrairement aux autres cas, il n`y a pas
de condition limite pour avoir une reversibilite (pour les Irottements solides par
exemple, on en aura quelle que soit la vitesse du mobile)

7) Lìrreversibilite est locale

T

Si on attend suIIisamment longtemps,
1 0
T T
Si on Iilme uniquement la brique, on ne remarque pas le gradient de
temperature (trop petit), et la transIormation parat reversible.
Cependant, si on Iilme le tout, il apparat clairement que la transIormation
est irreversible.

Systèmes Thermodynamiques

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Chapitre 2 : Systemes thermodynamiques

Thermodynamique Page 1 sur 15

: les vitesses de deux

pendant dt , compte algebriquement

sera donc compte positivement)

est deIinie par dt S d f G

depend du reIerentiel, contrairement a g.

si elle est bien placee :

) par rapport a (R).

la densite de Ilux dans (R),

, sera compte, en plus,

est unitaire, orthogonal a dl, mais dans le plan tangent a en dl.

est la variation due a l`arrivee de G depuis le

est la variation interne de G.

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